JP7372004B2 - 切断抵抗性である充填された長尺体 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、硬質構成要素を含む高性能ポリエチレン繊維（ＨＰＰＥ）を含む長尺体に関し、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有する。さらに、本発明は、前記長尺体を生産する方法に向けられる。本発明はまた、様々な用途における長尺体の使用に関する。

このような長尺体は、例えば、文献国際公開第２００８０４６４７６号パンフレットから既に公知である。この文献は、高い切断抵抗を有するヤーンを開示しており、ヤーンは、少なくとも２．５のモース硬度を有する硬質構成要素を含み、硬質構成要素は、最大限でも２５ミクロンの平均直径を有する複数の硬質繊維である。しかし、この文献において開示されている切断抵抗性ヤーンは、硬質構成要素を失い、ヤーンの製造工程の間、及び／又は異なる製品へのさらなる加工、例えば、手袋を作製するために編む間に大量の粉塵形成がもたらされる。これは、より高いハードウェアの損耗及び不具合、並びに加工の困難をもたらし得る。

したがって、本発明の目的は、物品へのヤーンの加工及びまた物品の加工の間に、粉塵形成を制限するか、又はそれどころか防止する長尺体を提供することであり、この長尺体は、低コストで作製することができ、環境に優しく、同時に高い切断抵抗、並びに着色及び染色のための多用途性を示す。

この目的は、本発明による長尺体によって達成され、長尺体は、ｉ）硬質構成要素を含む高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維であって、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有する高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維と、ｉｉ）ポリマー樹脂であって、ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂とを含む。

驚いたことに、本発明による長尺体は、充填された繊維を含むヤーンの加工の間に粉塵形成を制限するか、又はそれどころか防止し、このように、ハードウェアの不具合、及び加工に関連する害を回避することが観察された。さらに、本発明による長尺体は、例えば、着色、染色及び「グリップコーティング」による処理によって様々な化学組成の材料で処理することがより容易であり得、このように、異なる用途において適用することができる。さらに、本発明による加えられたポリマー樹脂を有する長尺体の繊維化についての傾向は、コーティングを有さない比較上の長尺体より低い。このように、微小線維クラスターのより少ない発生は、加工装置、例えば、ガイディングアイ（ｇｕｉｄｉｎｇ ｅｙｅ）、又はその上を体が伸びるアクスル上で起こる。さらに、本発明による長尺体、及び長尺体を製造するプロセスは、追加の機能性、例えば、着色及び染色のより容易な添加を可能とし得る。

繊維とは、本明細書において、細長い体であると理解され、その長さ寸法は、幅及び厚さの横断寸法より非常に大きい。したがって、繊維という用語は、規則的又は不規則的な断面を有するフィラメント、ストリップ、バンド、テープなどを含む。繊維は、フィラメント若しくは連続フィラメントとして当技術分野において公知の連続長さ、又はステープルファイバーとして当技術分野において公知の非連続長さを有し得る。本発明の目的のためのヤーンは、多くの個々の繊維を含有する細長い体である。個々の繊維とは、本明細書において、繊維それ自体と理解される。好ましくは、本発明のＨＰＰＥ繊維は、ＨＰＰＥテープ、ＨＰＰＥフィラメント又はＨＰＰＥステープルファイバーである。

本発明による長尺体において硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維であって、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有するＨＰＰＥ繊維はまた、本明細書において、ＨＰＰＥをベースとする繊維の充填された繊維又は充填されたＨＰＰＥ繊維と称し得る。硬質構成要素中の材料は、少なくとも３、好ましくは、少なくとも３．５、より好ましくは、少なくとも４、最も好ましくは、少なくとも６のモース硬度を有し得る。ＨＰＰＥ繊維中の硬質構成要素は、ＨＰＰＥ繊維体内で、好ましくは、分布し、より好ましくは、均一に分布している。

長尺体とは、本明細書において、細長い体、特に、充填された繊維及びポリマー樹脂を含む細長い体であると理解され、長尺体は、幅及び厚さの横断寸法より非常に大きい長尺体の長さ寸法を有する。したがって、長尺体という用語には、これらに限定されないが、繊維、モノフィラメント、マルチフィラメントヤーン、ステープルファイバーヤーン、テープ、ストリップ、フィルム、ストランド、ケーブル、コード、ロープ、リボン、ホース、チューブなどが含まれる。好ましくは、前記長さ寸法は、長尺体の幅又は厚さ寸法のどちらか大きい方より、少なくとも１０倍、より好ましくは、少なくとも２０倍、さらにより好ましくは、少なくとも５０倍、最も好ましくは、少なくとも１００倍大きい。最も好ましくは、長さは、実質的に連続的であり、例えば、数百メートルである。長尺体の横断面形は、円形若しくは殆ど円形、長円形又は長方形の形状であり得、それによって、円形若しくは殆ど円形の横断面を有する長尺体は、これらに限定されないが、フィラメント、繊維、マルチフィラメントヤーン、ステープルファイバーヤーン、ストランド、ケーブル、コード、ロープ、ホース又はチューブであり得、一方、長円形から長方形の断面を有する長尺体は、テープ、フィルム、リボン又はストリップと一般に称される。

長尺体は、互いに巻き付くことなしに並んで位置している少なくとも２．５のモース硬度を有する硬質構成要素を含む、２つ若しくはそれより多いＨＰＰＥ繊維のスレッドからなり得る。巻き付いていない前記ＨＰＰＥをベースとする繊維のこのようなスレッドはまた、バンドルと称してもよく、上記で詳述したように、種々の横断面形を有し得る。バンドル中のＨＰＰＥをベースとする繊維は、単一の方向である長尺体の長さ方向に実質的に配向している。さらに、スレッドは、一般に、ヤーンと称される、２つ若しくはそれより多い巻かれたＨＰＰＥをベースとする繊維からなり得る。いくつかのヤーンは、同じ又は異なる方向に配置され、いわゆる、複合バンドル又はストランドを生産し得、これは再び、一緒に又は他の繊維配列と組み合わさって凝集し、複雑な繊維アセンブリー、例えば、ロープ又はリボンを形成し得る。本発明の長尺体における１つの繊維から別の繊維への配列は、異なるタイプのものであり得るが、これらの中には、平行、レイド、組んだ若しくは織った繊維又はヤーンの配列、又は当業者には公知であり得る他のものがある。

本発明による長尺体における充填されたＨＰＰＥ繊維中の硬質構成要素は、材料の非存在下で測定したＨＰＰＥ繊維又は長尺体の硬度より高い硬度を有する材料を含むか、又はこの材料からなり得る。硬質構成要素は、有機及び／又は非ポリマー材料を含むか、又は有機及び／又は非ポリマー材料からなり得る。好ましくは、硬質構成要素に含まれる材料は、非ポリマー材料である。

「非ポリマー材料」とは、本明細書において、ポリマーを含有しない材料と理解される。本発明において使用する非ポリマー材料の代替の定義は、水素原子を本質的に含有しない材料、すなわち、非ポリマー繊維の総質量に基づいて７質量％未満、好ましくは、５質量％未満、最も好ましくは、１質量％未満の量で水素原子を含有する材料である。特に、非ポリマー材料は、金属、合金、金属酸化物、セラミック材料、結晶性材料、及び／又はこれらの混合物を含む化合物を指す。適切な金属は、タングステン、銅、黄銅、青銅、アルミニウム、鋼、鉄、モネル、コバルト、チタン、マグネシウム、銀、モリブデン、スズ及び亜鉛、ジルコニア；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化リン、酸化マンガン及び／又はこれらの組合せを含めた金属酸化物；金属炭化物、例えば、炭化タングステン；金属窒化物；金属硫化物；金属ケイ酸塩；金属シリサイド；金属硫酸塩；金属リン酸塩；及び金属ホウ化物；並びに／又はこれらの混合物を含む。適切な結晶性鉱物の非限定的例は、バデレー石、硬緑泥石、斜灰廉石、コンドロ石、ユークレース、葉長石、サファイア、リシア輝石、十字石、粘土、シリカ、シリケート、二酸化ケイ素、炭化物、例えば、炭化ケイ素、カーボネート、シアン化物及び／又はこれらの混合物を含む。適切なセラミック材料は、ガラス及びアルミナを含む。炭素の同素体、例えば、ダイヤモンド、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ及び／又はこれらの混合物はまた、硬質構成要素のための材料として使用することができる。好ましくは、硬質構成要素は、ガラス、鉱物からなる群から選択される材料、例えば、金属酸化物及び金属を含有する材料を含む。さらに好ましくは、硬質構成要素は、ｉｎ ｖｉｖｏで再吸収性である組成物を有し得、例えば、それがガラス質であり、好ましくは、最大限でも４０重量％のＳｉを含有するとき、それが何らかの形で人体に入った場合でも無害である。

硬質構成要素は、例えば、全ての文献が参照により本明細書中に組み込まれている文献国際公開第２０１３１４９９９０号パンフレット、国際公開第２００８０４６４７６号パンフレット、米国特許第５７３８９４０Ａ号明細書及び米国特許第５５９７６４９Ａ号明細書に記載されているような、任意の公知の形状、サイズ、サイズ分布、直径及び／又は長さで使用し得る。例えば、硬質構成要素の微粒子形態を使用し得る。実質的に球状形状の粒子について、平均粒径は、平均粒子直径と実質的に等しい。実質的に長円形の形状、例えば、細長い又は非球状又は異方性の粒子、例えば、ニードル又は繊維について、粒径は、粒子の長軸に沿った平均長さ寸法（Ｌ）を指し得、一方、平均粒子直径、又は簡単にいえば、本明細書においてまた言及し得るような直径は、前記長円形の形状の長さ方向に対して直角である横断面の平均直径を指す。粒子の横断面が環状でない場合、平均直径（Ｄ）は、下記の式：Ｄ＝１．１５^＊Ａ^１／２で決定され、式中、Ａは、粒子の横断面積である。

硬質構成要素の適当な粒径、直径及び／又は長さの選択は、加工及びＨＰＰＥをベースとする繊維の寸法によって決まる。紡糸プロセスによって生産されたＨＰＰＥをベースとする繊維の場合、硬質構成要素は、スピナレット開口部を容易に通過するように十分に小さくあるべきである。粒径及び平均直径は、繊維引張特性の大きすぎる悪化を回避するために、十分小さく選択し得る。粒径及び平均直径は、ログ正規分布を有し得る。

好ましくは、硬質構成要素の平均直径（Ｄ）は、最大限でも５０ミクロン、より好ましくは、最大限でも３０ミクロン、さらにより好ましくは、最大限でも２５ミクロン、さらにより好ましくは、最大限でも１５ミクロン、最も好ましくは、最大限でも１０ミクロンである。より小さな平均直径を有する硬質構成要素は、特に、押出によって調製される場合、より均一な物品をもたらし得、本発明による長尺体から得られる物品におけるより少ない表面の欠陥をもたらし得る。より大きな平均直径は、より多くの粉塵形成をもたらす。

好ましくは、硬質構成要素の平均直径は、少なくとも０．０１ミクロン、より好ましくは、少なくとも０．１ミクロン、さらにより好ましくは、少なくとも１ミクロン、最も好ましくは、少なくとも３ミクロンである。

好ましくは、硬質構成要素の平均長さ（Ｌ）は、最大限でも１００００ミクロン、より好ましくは、最大限でも５０００ミクロン、最も好ましくは、最大限でも３０００ミクロンである。硬質構成要素が、最大限でも１０００ミクロン、より好ましくは、最大限でも７５０ミクロン、最も好ましくは、最大限でも６５０ミクロンの平均長さを有する硬質繊維であるとき、本発明の物品、特に、本発明の物品を含む手袋は、良好な巧妙さを示すことがまた観察された。好ましくは、前記硬質繊維の前記平均長さは、少なくとも５０ミクロン、より好ましくは、少なくとも１００ミクロン、最も好ましくは、少なくとも１５０ミクロン、さらに最も好ましくは、少なくとも２００ミクロンである。

ＨＰＰＥをベースとする繊維中に存在する硬質構成要素は、約１のアスペクト比Ｌ／Ｄを有し得る硬質粒子であり得る。ＨＰＰＥをベースとする繊維中に存在する硬質構成要素は、１超、好ましくは、少なくとも３、好ましくは、少なくとも５、さらに好ましくは、少なくとも１０、より好ましくは、３０超のアスペクト比Ｌ／Ｄを有し得る硬質繊維の形態であり得る。ＨＰＰＥをベースとする繊維中の硬質構成要素は、硬質粒子及び／又は硬質繊維を含むか、硬質粒子及び／又は硬質繊維からなり得る。

当技術分野において公知の任意の硬質構成要素を使用することができる。適切な硬質構成要素は、本発明の実施例セクションにおいてまた使用されているように、既に市販されている。硬質構成要素、及び硬質構成要素をＨＰＰＥ繊維に加える方法は、当業者には周知であり、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている文献国際公開第９９１８１５６Ａ１号パンフレット、及び参照により本明細書中に組み込まれている国際公開第２００８０４６４７６号パンフレット、及び参照により本明細書中に組み込まれている国際公開第２０１３１４９９９０号パンフレットに記載されている。

硬質構成要素のアスペクト比は、硬質構成要素の長さ、すなわち、平均長さ（Ｌ）及び直径、すなわち、平均直径（Ｄ）の間の比である。硬質構成要素の平均直径及びアスペクト比は、当技術分野において公知の任意の方法、例えば、ＳＥＭ画像を使用することによって決定し得る。直径を測定するために、表面上に広げた硬質構成要素、例えば、硬質繊維それ自体のＳＥＭ画像を作製し、ランダムに選択した１００個の位置における直径を測定し、次いで、このように得た１００個の値の算術平均を計算することが可能である。アスペクト比について、硬質構成要素、例えば、硬質繊維のＳＥＭ画像を作製し、ＨＰＰＥ繊維の表面において現れるか、又はＨＰＰＥ繊維の表面の直下である硬質構成要素、例えば、硬質繊維の長さを測定することは可能である。好ましくは、ＳＥＭ画像は、後方散乱電子で作製し、硬質繊維、及びＨＰＰＥ繊維の表面の間のより良好なコントラストを実現する。

硬質構成要素は、連続又は紡糸繊維、特に、紡糸繊維であり得る。硬質紡糸繊維の適切な例は、当業者には周知の回転技術によって紡糸し得るガラス繊維又は鉱物繊維である。硬質繊維を連続フィラメントとして生産することは可能であり、これはそれに続いて、非常により短い長さの硬質繊維へと粉砕される。前記粉砕プロセスは、硬質繊維の少なくとも部分のアスペクト比を低減し得る。代わりに、非連続フィラメントは、例えば、ジェット紡糸によって生産され、任意選択でそれに続いて粉砕され、本発明の長尺体において使用し得る。硬質繊維は、ＨＰＰＥ繊維の生産プロセスの間にそれらのアスペクト比の低減に供し得る。

炭素繊維は、硬質構成要素として使用し得る。最も好ましくは、３～１０ミクロン、より好ましくは、４～６ミクロンの直径を有する炭素繊維が使用される。炭素繊維を含有する物品は、改善された電気伝導性を示し、静電気の放出を可能とする。

フィラメントとしてのＨＰＰＥをベースとする繊維は、最大限でも１５ｄｔｅｘ、好ましくは、最大限でも１２ｄｔｅｘ、最も好ましくは、最大限でも１０ｄｔｅｘの線密度を有し得る。それは、このような繊維を含む物品は、非常に可撓性であり、この物品を着用する人に高レベルの心地よさを実現するからである。ＨＰＰＥをベースとする繊維は、好ましくは、少なくとも５ｄｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも１０ｄｔｅｘのタイターを有する。実用的理由のために、これらの繊維のタイターは、最大限でも１００００ｄｔｅｘ、好ましくは、最大限でも５０００ｄｔｅｘ、より好ましくは、最大限でも３０００ｄｔｅｘでよい。好ましくは、前記繊維のタイターは、１００～１００００、より好ましくは、５００～６０００の範囲、最も好ましくは、１０００～３０００ｄｔｅｘの範囲、さらに最も好ましくは、２２０～１７６０ｄｔｅｘ又は２２０～７２５ｄｔｅｘの範囲である。

好ましくは、本発明による長尺体は、ｉ）硬質構成要素からなるＨＰＰＥ繊維であって、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有するＨＰＰＥ繊維；及びｉｉ）ポリマー樹脂であって、ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂を含むか、又はこれらからなる。

本発明による長尺体中のＨＰＰＥをベースとする繊維は好ましくは、ＨＰＰＥをベースとする繊維の全重量に基づいて、０．１重量％～４５重量％、好ましくは、１重量％～３５重量％、さらに好ましくは、２重量％～２０重量％、さらにより好ましくは、２重量％～７重量％の硬質構成要素を含有する。

本発明の状況において、高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維（硬質構成要素を有さない）とは、少なくとも０．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも１Ｎ／ｔｅｘ、さらにより好ましくは、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも１．８Ｎ／ｔｅｘ、さらにより好ましくは、少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは、少なくとも３．５Ｎ／ｔｅｘの引張強度を有するポリエチレンを含むか、又はこれからなる繊維であると理解される。好ましいポリエチレンは、高分子量（ＨＭＷＰＥ）又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。高性能ポリエチレン繊維が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含み、少なくとも２．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも３．０Ｎ／ｔｅｘのテナシティーを有するとき、最良の結果が得られた。引張強度は、本発明の実施例における方法によって測定する。

本発明による長尺体において少なくとも２．５のモース硬度を有する硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維は、少なくとも０．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも１Ｎ／ｔｅｘ、さらにより好ましくは、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも１．８Ｎ／ｔｅｘ、さらにより好ましくは、少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは、少なくとも３．５Ｎ／ｔｅｘの引張強度を有し得る。

好ましくは、本発明の長尺体は、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）又はこれらの組合せを含むＨＰＰＥ繊維を含み、好ましくは、ＨＰＰＥをベースとする繊維は、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥ及び硬質構成要素から実質的になる。本発明者らは、ＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥを使用するとき、テナシティーに対する最も大きな効果が観察された。これらのポリマーは、商業的に得ることができ、ＵＨＭＷＰＥを生産する方法は、従来技術において周知のである。

本発明の状況において、表現「から実質的になる」は、「軽微な量のさらなる種を含み得る」の意味を有し、軽微は、最大限でも５重量％、好ましくは、最大限でも２重量％の前記さらなる種であり、又は言い換えると、「９５重量％超の」、好ましくは、「９８重量％超の」ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥを含む。

本発明の状況において、ポリエチレン（ＰＥ）は、直鎖状又は分岐状であり得、そのために、直鎖状ポリエチレンが好ましい。直鎖状ポリエチレンは、本明細書において、１００個の炭素原子当たり１個未満の側鎖、好ましくは、３００個の炭素原子当たり１個未満の側鎖を有するポリエチレンを意味すると理解され；側鎖又は分岐は一般に、少なくとも１０個の炭素原子を含有する。側鎖は、ＦＴＩＲによって適切に測定し得る。直鎖状ポリエチレンは、それと共に共重合可能である５ｍｏｌ％までの１個若しくは複数の他のアルケン、例えば、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチルペンテン、１－ヘキセン及び／又は１－オクテンをさらに含有し得る。

ＰＥは好ましくは、少なくとも２ｄｌ／ｇ；より好ましくは、少なくとも４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する高分子量のものである。４ｄｌ／ｇを超えるＩＶを有するこのようなポリエチレンはまた、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と称される。固有粘度は、実際のモル質量パラメーター、例えば、数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）より容易に決定することができる、分子量についての尺度である。

ＨＰＰＥ繊維及びＨＰＰＥをベースとする繊維は、当技術分野において公知の様々なプロセスによって、例えば、また本明細書に記載されているような、溶融紡糸プロセス、ゲル紡糸プロセス又は固体状態粉末コンパクションプロセス（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって得てもよい。

ＨＰＰＥ繊維及びＨＰＰＥをベースとする繊維の生産のための方法は、エンドレスベルトの組合せの間の粉末としてポリエチレンを供給し、その融点未満の温度にてポリマー粉末を圧縮成形し、結果として生じた圧縮成形されたポリマーをローリングし、それに続く固体状態延伸を含む、固体状態粉末プロセスであり得る。このような方法は、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５０９１１３３号明細書に記載されている。必要に応じて、ポリマー粉末の供給及び圧縮成形の前に、ポリマー粉末は、前記ポリマーの融点超の沸点を有する適切な液体化合物と混合し得る。圧縮成形はまた、ポリマー粉末を運ぶ一方で、エンドレスベルトの間のポリマー粉末を一時的に保持することによって行い得る。これは、例えば、エンドレスベルトと関連するプレスプラテン及び／又はローラーを提供することによって行い得る。

本発明において使用されるＨＰＰＥ繊維の生産のための好ましい方法は、ポリエチレンを押出機に供給し、その融点超の温度にて成形された物品を押し出し、押し出された繊維をその溶融温度未満にて延伸することを含む。必要に応じて、ポリマーを押出機に供給する前に、ポリマーは、適切な液体化合物と混合して、例えば、ゲルを形成し得、例えば、超高分子量ポリエチレンを使用するとき、好ましくは、これが当てはまる。

最も好ましい方法において、本発明において使用されるＨＰＰＥ繊維は、ゲル紡糸プロセスによって調製される。適切なゲル紡糸プロセスは、例えば、英国特許出願公開第Ａ－２０４２４１４号明細書、英国特許出願公開第Ａ－２０５１６６７号明細書、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書及び国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットに記載されている。簡単にいえば、ゲル紡糸プロセスは、高い固有粘度のポリエチレンの溶液を調製し、溶解温度超の温度にて溶液を溶液－繊維（ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｆｉｂｅｒ）へと押し出し、溶液－繊維（ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｆｉｂｅｒ）をゲル化温度未満に冷却し、それによって、繊維のポリエチレン溶液を少なくとも部分的にゲル化し、溶媒の少なくとも部分的除去の前、間及び／又は後に、繊維を延伸することを含む。

ＨＰＰＥ繊維を調製する記載された方法において、生産された繊維の延伸、好ましくは、一軸延伸は、当技術分野において公知の手段によって行い得る。このような手段は、適切な延伸ユニット上の押出引き伸ばし及び引張引き伸ばしを含む。機械的引張強度及び剛性の増加を得るために、延伸は、複数のステップにおいて行い得る。好ましいＵＨＭＷＰＥ繊維の場合、延伸は典型的には、いくつかの延伸ステップにおいて一軸的に行われる。最初の延伸ステップは、例えば、少なくとも１．５、好ましくは、少なくとも３．０のストレッチファクター（また、延伸比と称される）まで延伸することを含み得る。複数の延伸は典型的には、１２０℃までの延伸温度について９までのストレッチファクター、１４０℃までの延伸温度について２５までのストレッチファクター、１５０℃まで及び１５０℃超の延伸温度について５０以上のストレッチファクターをもたらし得る。上昇する温度での複数の延伸によって、約５０以上のストレッチファクターに達し得る。これは、ＨＰＰＥ繊維をもたらし、それによって、超高分子量ポリエチレンについて、１．５Ｎ／ｔｅｘ～３Ｎ／ｔｅｘ以上の引張強度を得てもよい。

本発明による長尺体中に存在する硬質構成要素を含むＨＰＰＥをベースとする繊維は、ＨＰＰＥ繊維を製造するために本特許出願において示したのと同じ方法を適用することによって得ることができ、硬質構成要素をまたＨＰＰＥポリマー粉末と一緒に加え、混合物を形成させることが異なり、これを次いで、ＨＰＰＥ繊維について本明細書において記述したように、紡糸し、好ましくは、ゲル紡糸する。例えば、参照により本明細書中に組み込まれている文献国際公開第２００８０４６４７６号パンフレットは、詳細に、例えば、ａ）ＨＰＰＥポリマー粉末又はポリマー顆粒及び硬質構成要素を混合し、ｂ）ポリマー及び硬質構成要素をまだ混合しながら、ポリマーを溶融又は溶解し、ｃ）ステップｂ）において得た混合物から繊維を紡糸することによって、充填されたＨＰＰＥ繊維を得ることについて記載している。

好ましくは、長尺体は、ポリマー樹脂ｉｉ）を含み、ポリマー樹脂は、長尺体の至るところに存在しており、例えば、長尺体内に含浸しており、より好ましくは、ポリマー樹脂は、長尺体をコーティングしており、最も好ましくは、ポリマー樹脂は、フィラメントレベルで長尺体をコーティングしている。

好ましくは、ポリマー樹脂は好ましくは、硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維の表面と接触しており、より好ましくは、ポリマー樹脂は、硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維の表面上のコーティングとして塗布されており、最も好ましくは、ポリマー樹脂は、水性懸濁液から得られたコーティングとして硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維上に塗布されてきた。長尺体は、加工の間に非常に低量の粉塵形成を示すか、又はそれどころか粉塵形成を示さない。

より好ましくは、長尺体は、硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維を含み、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有し、前記ＨＰＰＥ繊維は、前記ＨＰＰＥ繊維の表面上のコーティングを含み、コーティングは、ポリマー樹脂を含むか、又はポリマー樹脂からなり、ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

本発明による長尺体は、ｉｉｉ）ＨＰＰＥ繊維又はＨＰＰＥをベースとする繊維とは異なる、例えば、組成及び／又は形状において異なる、フィラメント及び／又はステープルファイバーの形態であり得る他の繊維、例えば、非ポリマー繊維、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、金属ワイヤー若しくはスレッド；及び／又は天然繊維、例えば、綿；竹；及び／又はポリマー繊維、例えば、ポリアミド繊維、例えば、ナイロン繊維、弾性繊維、例えば、エラスタン繊維、ポリエステル繊維；及び／又は任意の比で存在し得るこれらの他の繊維の混合物をさらに含むことができる。これらの他の繊維は、ＨＰＰＥをベースとする繊維若しくは他の繊維に巻き付くことができ、且つ／又はＨＰＰＥをベースとする繊維は、金属ワイヤーのコアに巻き付くことができる。これらの他の繊維、並びにＨＰＰＥをベースとする繊維及び他の繊維の構成は、既に当技術分野において公知である、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている文献国際公開第２００８０４６４７６号パンフレット及び国際公開第２０１００８９４１０号パンフレットに記載されている。

本発明による長尺体は、当技術分野において公知の任意のプロセスによって製造することができる。好ましくは、本発明による長尺体は、
ａ）硬質構成要素を含むか、又は硬質構成要素からなるＨＰＰＥ繊維を提供するステップであって、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有する、ステップ；
ｂ）ステップａ）の間又は後に、溶媒溶液又はポリマー樹脂の水性懸濁液をステップａ）の硬質構成要素を含むか、又はこれからなるＨＰＰＥ繊維に塗布するステップ；
ｃ）ステップｂ）において塗布された溶媒溶液又はポリマー樹脂の水性懸濁液を少なくとも部分的に乾燥させ；
ステップａ）、ｂ）及びｃ）の完了時に、充填された繊維及びポリマー樹脂を含む長尺体を得るステップ；
ｄ）ステップｃ）の前、間及び／又は後に、任意選択で、樹脂の溶融温度から１５３℃の範囲の温度をステップｂ）の長尺体に加え、ポリマー樹脂を少なくとも部分的に溶融するステップ；並びに
ｅ）ステップｄ）の前、間及び／又は後に、ステップｃ）において得た長尺体に圧力及び／又は張力を任意選択で加え、長尺体を少なくとも部分的に押し固め、且つ／又は延ばすステップ
を含む方法によって製造され、
ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

本発明の１つの好ましい工程ステップにおいて、水性懸濁液を、硬質構成要素を含むＨＰＰＥをベースとする繊維に塗布し、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有する。懸濁液のこのような塗布は、繊維がアセンブルされて長尺体を形成する前、間又は後に行われる。水性懸濁液とは、ポリマー樹脂の粒子が、非溶媒として作用する水に懸濁することと理解される。ポリマー樹脂の濃度は、広範に変化し得、水中で樹脂の安定な懸濁液を配合する能力によって主に限定される。濃度の典型的な範囲は、水中の０．５～６０重量％のポリマー樹脂であり、重量パーセントは、水性懸濁液の総重量におけるポリマー樹脂の重量である。好ましい濃度は、１～４０重量％、より好ましくは、２～３０重量％、最も好ましくは、３～２０重量％である。分散液中のポリマー樹脂のさらなる好ましい濃度は、水性懸濁液の全重量に基づいて、少なくとも１重量％；２重量％；３重量％；５重量％；１０重量％；１５重量％；２０重量％又は２５重量％、及び水性懸濁液の全重量に基づいて、最大限でも３０重量％；４０重量％又は５０重量％である。懸濁液又は溶液は、添加物、例えば、イオン性若しくは非イオン性界面活性剤、粘着付与樹脂、安定剤、抗酸化剤、着色料、又は懸濁液、樹脂及び／若しくは調製された長尺体の特性を修正する他の添加物をさらに含み得る。

塗布された溶液又は懸濁液中に存在し、最終的に、本発明の長尺体中に存在するポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマー（また、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそのコポリマーと称され、本発明の状況においてまた、ポリオレフィン樹脂と称される）であり、言い換えると、ポリマー樹脂は、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー、及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択される。これは、様々な形態のポリエチレン、エチレン－プロピレンコポリマー、コモノマー、例えば、１－ブテン、イソブチレンを有する、及びヘテロ原子含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルを有する他のエチレンコポリマー；一般に、α－オレフィン及び環式オレフィンホモポリマー及びコポリマー、又はこれらのブレンドを含み得る。好ましくは、ポリマー樹脂は、コモノマーとして、２～１２個のＣ原子を有する１つ若しくは複数のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブテン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルを含有し得る、エチレン又はプロピレンのコポリマーである。ポリマー樹脂中のコモノマーの非存在下で、多種多様のポリエチレン又はポリプロピレンを使用し得るが、これらの中には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン又はこれらのブレンドがある。

さらに、ポリマー樹脂は、機能化ポリエチレン若しくはポリプロピレン又はそのコポリマーであり得、或いは代わりに、ポリマー樹脂は、機能化ポリマーを含み得る。このような機能化ポリマーは、機能的コポリマー又はグラフトポリマーと称されることが多く、グラフトは、主に、ヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーによるポリマー骨格の化学修飾を指し、一方、機能的コポリマーは、エチレン性不飽和モノマーとのエチレン又はプロピレンの共重合を指す。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、酸素及び／又は窒素原子を含む。最も好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、カルボン酸基又はその誘導体を含み、アシル化ポリマー、特に、アセチル化ポリエチレン又はポリプロピレンがもたらされる。好ましくは、カルボン酸反応物は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、及びマレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸反応物からなる群から選択される。より好ましくは、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、例えば、商品名Ｍｉｃｈｅｍｐｒｉｍｅ（登録商標）で販売されている市販のＥＡＡコポリマーは、使用されるポリマー樹脂である。それは、このコポリマーは、ＨＰＰＥ繊維及びまた硬質構成要素に接着するからである。前記機能化ポリマーは典型的には、１～１０重量％のカルボン酸反応物又はそれ以上を含む。樹脂におけるこのような機能化の存在は、樹脂の分散性を実質的に増進し、且つ／又はその目的のために存在するさらなる添加物、例えば、界面活性剤の低減を可能とし得る。好ましくは、懸濁液は、ポリマー樹脂のための溶媒として作用し得る添加物を実質的に非含有である。このような懸濁液はまた、溶媒非含有と称し得る。溶媒とは、本明細書において、室温にてポリマー樹脂が１重量％超の量で可溶性である液体であると理解され、他方、非溶媒とは、室温にてポリマー樹脂が０．１重量％未満の量で可溶性である液体であると理解される。

ポリマー樹脂は、８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは、８７０～９７０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは、８７５～９２０ｋｇ／ｍ^３、さらにより好ましくは、８７０～９４０ｋｇ／ｍ^３、さらにより好ましくは、８７５～９１０ｋｇ／ｍ^３の範囲の、ＩＳＯ１１８３－２００４によって測定した密度を有する。前記好ましい範囲内の密度を有するポリオレフィン樹脂は、本発明の方法の間に、長尺体の機械的特性、及び懸濁液、特に、乾燥した懸濁液の加工性の間の改善されたバランスを実現することを本発明者らは同定した。

ポリマー樹脂は好ましくは、乾燥試料上での１０Ｋ／分の加熱速度での第２の加熱曲線を考慮して、ＡＳＴＭ Ｅ７９３及びＡＳＴＭ Ｅ７９４によって測定して、４０～１４０℃の範囲のピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶質ポリオレフィンである。好ましくは、本発明において、ポリマー樹脂は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは、少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは、少なくとも２０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは、少なくとも３０Ｊ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも５０Ｊ／ｇの融解熱を有する。増加する融解熱と共に、長尺体は、改善されたモノフィラメント様の特徴を示したことを本発明者らは驚いたことに見出した。完全に結晶性のポリエチレン又はポリプロピレンについての約３００Ｊ／ｇの理論上の最大融解熱以外は、ポリマー樹脂の融解熱は、上の値によって特に限定されない。ポリマー樹脂は、特定の範囲におけるピーク溶融温度を有する半結晶性生成物である。

したがって、ポリマー樹脂についての融解熱の合理的な上限は、最大限でも２００Ｊ／ｇ、好ましくは、最大限でも１５０Ｊ／ｇである。好ましくは、ポリマー樹脂のピーク溶融温度は、５０～１３０℃の範囲、好ましくは、６０～１２０℃の範囲である。長尺体の乾燥及び／又はコンパクションのための条件は、良好な特性を有する長尺体を生産する一方で、より多くの注意を必要としないという点で、このような好ましいピーク溶融温度は、長尺体を生産するよりロバストな加工方法を実現する。ポリマー樹脂は、２つ以上のピーク溶融温度を有し得る。このような場合、前記溶融温度の少なくとも１つは、上記の範囲内に入る。ポリマー樹脂の第２及び／又はさらなるピーク溶融温度は、温度範囲内又は外に入り得る。ポリマー樹脂がポリマーのブレンドであるとき、これは、例えば、当てはまり得る。

ポリマー樹脂は、広範囲で変化し得る弾性率を有し得る。例えば、約５０ＭＰａの弾性率を有する低弾性率樹脂は、良好な強度特性を有する非常に可撓性の長尺体を提供する。例えば、約５００ＭＰａの弾性率を有する高弾性率樹脂は、改善された構造外観を有する長尺体、例えば、モノフィラメントを提供し得る。各用途は、用途の使用の間の特定の需要に関連して、樹脂についての最適な弾性率を有し得る。弾性率は、本発明の実施例セクションの方法によって測定し得る。

本発明による硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維へのポリマー樹脂の懸濁液の塗布は、当技術分野において公知の方法によって行ってもよく、とりわけ、懸濁液が繊維に加えられるとき、繊維の性質、懸濁液の濃度及び粘度によって決まり得る。懸濁液は、特に、本発明の長尺体中に存在するポリマー樹脂の意図する量に応じて、噴霧、浸漬、ブラッシング、トランスファーロール（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌｉｎｇ）などによって、例えば、充填された繊維に塗布し得る。体中に存在する懸濁液の量は、長尺体の意図する用途によって広範に変化し得、用いた方法によって、しかしまた懸濁液の特性によって調節することができる。いくつかの用途のために、少量の高度に濃縮された懸濁液を用いて、含浸された長尺体を乾燥させるためのエネルギー及び所要時間を低減させる。他の用途のために、低濃度の懸濁液は、例えば、低粘稠性懸濁液による湿潤及び含浸スピードを増加させるのに有利であり得る。最終的に、水性懸濁液又は溶液の濃度及び量は、前記体へのコーティング材料として存在し得る必要とされる量のポリマー樹脂を有する長尺体を提供するように選択すべきである。

ポリマー水性懸濁液又は溶媒溶液が、硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維に塗布されると、コーティングされた充填された繊維、好ましくは、硬質構成要素を含むコーティングされたＨＰＰＥ繊維を含むアセンブリーは、少なくとも部分的に乾燥させる。このような乾燥ステップは、アセンブリー中に存在する水又は溶媒の少なくとも一部分の除去、例えば、蒸発が関与する。好ましくは、大部分、より好ましくは、本質的に全ての溶媒又は水は、任意選択で他の構成要素と組み合わせて、乾燥ステップの間に除去される。乾燥、すなわち、水又は溶媒の除去は、当技術分野において公知の方法によって行い得る。典型的には、水又は溶媒の蒸発は、水又は溶媒の沸点まで又は沸点超への長尺体の温度の上昇が関与する。温度の上昇は、圧力の低減によって補助されるか若しくは置き換えられ、且つ／又は周囲大気の連続的な入れ替えと合わせ得る。典型的な乾燥条件は、４０～１３０℃、好ましくは、５０～１２０℃の温度である。乾燥プロセスの間の典型的な圧力は、大気圧である。

本発明の方法は、ポリマー樹脂を含むＨＰＰＥをベースとする繊維が、水性懸濁液の部分的乾燥の前、間及び／又は後に、ポリマー樹脂の溶融温度から１５３℃の範囲の温度に加熱するステップを任意選択で含み得る。前記繊維の加熱は、加熱温度に設定したオーブン中でドウェル時間の間、繊維を保持し、含浸された繊維を熱放射に供するか、又は体を、熱媒体、例えば、加熱流体、加熱されたガス流若しくは加熱された表面と接触させることによって行い得る。好ましくは、温度は、ポリマー樹脂のピーク溶融温度の少なくとも２℃、好ましくは、少なくとも５℃、最も好ましくは、少なくとも１０℃超である。上の温度は、最大限でも１５３℃、好ましくは、最大限でも１５０℃、より好ましくは、最大限でも１４５℃、最も好ましくは、最大限でも１４０℃であり、繊維の（強度）特性の悪化を防止する。ドウェル時間は、好ましくは、２～２００秒、より好ましくは、３～１００秒、最も好ましくは、４～３０秒である。好ましくは、このステップの繊維及び／又は長尺体の加熱は、水性懸濁液の乾燥ステップと重複し、より好ましくは、水性懸濁液の乾燥ステップと合わせる。温度を約室温から加熱ステップの最大温度にある期間に亘って上昇させる、温度勾配を含浸された繊維に加えることは実用的であることを証明し得、それによって、ＨＰＰＥをベースとする繊維は、懸濁液の乾燥からポリマー樹脂の少なくとも部分的な溶融までの連続プロセスを受ける。

好ましくは、本発明による長尺体は、６５重量％超のＵＨＭＷＰＥ、好ましくは、８０重量％超のＵＨＭＷＰＥ、最も好ましくは、９０重量％超のＵＨＭＷＰＥを含有し、重量％は、長尺体の総質量に対するＵＨＭＷＰＥの質量のとして表される。

水性ポリマー懸濁液の塗布（前記懸濁液中に存在するポリマー樹脂は、上記の実施形態による）は、改善された特性を有する製品を提供する。ＨＰＰＥをベースとする繊維のためのバインダー材料としてのポリマー樹脂の水性懸濁液の使用（ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲のピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する）は、したがって、本発明のさらなる実施形態である。

ポリオレフィン樹脂が、より高い温度にて軟化又は溶融することは重要である。今までに、ポリマー樹脂のこのような水性懸濁液は、ＨＰＰＥをベースとする繊維と組み合わせてまだ塗布されてこなかった。驚いたことに、これらは、様々な製品、特に、配向されているＵＨＭＷＰＥをベースとする繊維を含む製品において改善された性能を実現する。

エチレン又はプロピレン結晶化度を有するポリマーでコーティングされているＨＰＰＥ繊維は、欧州特許第００９１５４７号明細書に記載されており、それによって、モノフィラメント又はマルチフィラメント繊維は、１２ｇ／Ｌまでの濃度での炭化水素溶剤中のポリマーの溶液で高温にて処理する。しかし、このような熱い溶媒処理によって、繊維は、繊維特性に悪影響を与える在留量の用いた炭化水素溶剤を含有し得る。さらに、残りの炭化水素溶剤は、ヒトの健康に対して有害効果をもたらし得る。さらに、炭化水素溶剤による高温でのＨＰＰＥ繊維の処理は、特に、ＨＰＰＥフィラメント中への炭化水素溶剤及び／又はポリマーの拡散によって、繊維の構造特性に影響を与え得る。繊維－ポリマーの接触部分は、部分的エッチング及びＨＰＰＥの溶解によって改変し得、これは、とりわけ、接触部分及びＨＰＰＥ繊維のバルク特性に影響を与え得る。対照的に、本方法は、室温にて行われ得、ＨＰＰＥについての非溶媒、すなわち、水を用いる。したがって、本発明の方法によって生産される繊維及び長尺体は、ＨＰＰＥ繊維の構造特性のより良好な保持を伴い得る。繊維はまた、異なる表面構造、とりわけ、高温にて炭化水素溶剤で処理された繊維と比較して、より良好な識別されるＨＰＰＥ－コーティングの接触部分を提示し得る。なぜなら、炭化水素溶剤及び／又はポリマーは、ＨＰＰＥ繊維中に拡散し得ないからである。さらに、欧州特許第００９１５４７号明細書に記載されているプロセス及び製品は、炭化水素溶液中に存在し、したがって、ＨＰＰＥ繊維に塗布されるポリマーの量によって制限される。溶液は、それらの増加する粘度によって制限され、多量のポリマーコーティングは、コーティング操作の反復によってのみ塗布し得る。

本発明による長尺体は、当技術分野において公知の任意の方法を使用して着色することができる。着色プロセスは、参照により本明細書中に組み込まれている国際公開第２０１３１２０９８３号パンフレットによって、例えば、着色剤を分散液に加えることによって行うことができる。これは、長尺体の耐久性のある着色をもたらし得る。より多用途の方法は、機能化ポリエチレン、例えば、ＥＡＡの分散液を塗布し、このように、硬質構成要素を含むコーティングされていないＨＰＰＥ繊維よりもその後の着色プロセスに対して適合性であるコーティングを実現し得る。本発明のための適切な着色剤は、当技術分野において公知の染料又は顔料であり得る。染料は、通常のイオン性染料、すなわち、また反応性染料と称される酸性染料又は塩基性染料、及び分散染料であり得る。酸性染料は、１個若しくは複数の酸性基、例えば、－ＳＯ_３Ｈ又はその塩、例えば、－ＳＯ_３Ｎａを含有する。酸性染料の一般の構造上のタイプは、モノアゾ及びアントラキノン染料である。塩基性染料は、塩基性基、例えば、－Ｎ（ＣＨ_３）_２又はその塩、例えば、－ＮＨ（ＣＨ_３）_２Ｃｌを含有する。染料は典型的には、硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維に可溶性であり、前記繊維の処理の後、適用することができる。顔料は典型的には、硬質構成要素を含むＨＰＰＥ繊維に可溶性ではなく、紡糸の間に分散させる必要があり得る。

本発明はまた、本発明の方法によって得られるか、又は得ることができる長尺体に関する。このような長尺体は、ｉ）硬質構成要素を含むか、又は硬質構成要素からなる高性能ポリエチレン繊維であって、硬質構成要素は、少なくとも２．５のモース硬度を有する高性能ポリエチレン繊維と、ｉｉ）ポリマー樹脂であって、ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂とを含む。このような長尺体は、本発明の方法に関して上記又は下記で考察するような好ましい実施形態及び潜在的利点を受け、一方、長尺体についての好ましい実施形態は、本発明の方法を逆に潜在的に適用する。

本発明はさらに、本発明による長尺体を含む物品に関する。物品は、釣り糸及び漁網、接地網、カーゴネット及びカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットのガット、キャンバス、テントキャンバス、不織布、帯ひも、圧力容器、ホース、アンビリカルケーブル、電気、光学繊維、及び信号ケーブル、自動車の装置、建築建設材料、切断及び穿刺抵抗性並びに切開抵抗性物品、衣料品、例えば、保護手袋、手袋、エプロン、ズボン、カフ、スリーブ、複合スポーツ用具、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車及びボートのハル及びスパー、スピーカーコーン、高性能電気絶縁、レードーム、帆及びジオテキスタイルからなる群から選択し得る。好ましくは、物品は、衣料品、例えば、手袋である。

本発明は、下記の実施例及び比較実験によってさらに説明されるが、第１に、本発明を定義するのに有用な様々なパラメーターの決定において使用される方法は、本明細書の下記で提示する。

［方法］
・Ｄｔｅｘ：ヤーン又はフィラメントのタイターは、それぞれ、１００メートルのヤーン又はフィラメントを秤量することによって測定した。ヤーン又はフィラメントのｄｔｅｘは、重量（ミリグラムで表す）を１０で除することによって計算した。
・融解熱及びピーク溶融温度は、それぞれ、第２の加熱曲線について１０Ｋ／分の加熱速度で標準的なＤＳＣ方法ＡＳＴＭ Ｅ７９４及びＡＳＴＭ Ｅ７９３によって測定し、窒素下で脱水した試料上で行った。
・ポリマー樹脂の密度は、ＩＳＯ１１８３－２００４によって測定する。
・ＩＶ：固有粘度は、異なる濃度からゼロ濃度で測定したような粘度を推定することによって、１３５℃にてデカリン中、１６時間の溶解時間、２ｇ／ｌ溶液の量で抗酸化剤としてＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を伴う、方法ＡＳＴＭ Ｄ１６０１（２００４）によって決定する。
・ＨＰＰＥ繊維の引張特性：引張強度（又は強度）及び引張弾性率（又は弾性率）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍにおいて特定するように、５００ｍｍの繊維の名目上ゲージ長さ、５０％／分のクロスヘッド速度、及び「Ｆｉｂｅｒ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを使用して、マルチフィラメントヤーン上で定義及び決定する。測定した応力－ひずみ曲線に基づいて、弾性率は、０．３～１％のひずみの勾配として決定する。弾性率及び強度の計算のために、測定した引張力は、上記で決定したようなタイターで除する；ＧＰａでの値は、ＨＰＰＥについて０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を想定して計算する。
・テープ様形状を有する繊維の引張特性：引張強度、引張弾性率及び破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２において特定するように、４４０ｍｍのテープの名目上ゲージ長さ、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用して、２５℃にて２ｍｍの幅のテープ上で定義及び決定する。
・ポリオレフィン樹脂の破断における引張強度及び引張弾性率は、ＩＳＯ５２７－２によって測定した。
・１０００個の炭素原子当たりのオレフィン分岐の数は、例えば、欧州特許第０２６９１５１号明細書（特に、そのｐｇ．４）におけるように、ＮＭＲ測定に基づいた較正曲線を使用して１３７５ｃｍ－１での吸収を定量化することによって、２ｍｍ厚さの圧縮成形フィルム上でのＦＴＩＲによって決定した。
・ＳＥＭ測定は、Ｐｈｅｎｏｍ ＸＬテーブルトップＳＥＭ顕微鏡写真を使用することによって行った。
・粉塵形成は、試料を編み、１５分間の編むプロセスの間に白色の紙を試料の下に置くことによって決定した。
・切断抵抗は、ＩＳＯ１３９９７－１９９９によって決定した。

［材料］
懸濁液Ａは、商品名Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ５９３１としてＭｉｃｈｅｌｍａｎから購入したが、アクリレート改質ポリオレフィン（ａｃｒｙｌａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、すなわち、７８℃の溶融ピーク及び２９Ｊ／ｇの融解熱を有するエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーの２８重量％水懸濁液である。

［実施例］
［比較実験１（ＣＥ１）］
次いで、国際公開第２０１３１４９９９０号パンフレットの実施例１によって得られたヤーンＡを、１平方メートル当たり２６０グラムの布帛（布帛Ａ）中に編んだ。布帛を試験し、結果を表１において示す。

［実施例１（Ｅｘ．１）］
次いで、比較実験１によって得たヤーンＡを、懸濁液Ａを１０倍の量の水で希釈することによって調製したポリオレフィン懸濁液に浸漬することによってコーティングした。次いで、湿潤したヤーンを、５ｍ／ｓの注入口スピード及び６ｍ／ｓの排出口スピードを伴う８．４メートルの長さを有するオーブンに供給した。オーブン温度は、１３０℃にて設定した。得られた乾燥したヤーン（ヤーンＢ）は、３．５重量％のポリオレフィン樹脂及び９６．５重量％の繊維性材料を含有した。それに続いて、ヤーンＢを、１平方メートル当たり２６０グラムの布帛（布帛Ｂ）中に編んだ。布帛を試験し、結果を表１において示す。

ヤーンＡを編むプロセスの間に、粉塵形成が灰色の小斑点として目に見えることが観察され（比較実験１）、一方、本発明によるヤーンＢで１５分編むときに、目に見える粉塵の小斑点は観察されなかった（実施例１）。これはまた、図１として示すＳＥＭ画像（比較実験１のヤーンＡ）及び図２（実施例１のヤーンＢ）から観察することができる。図１は、ポリマー樹脂コーティングの非存在下で１つのフィラメントに殆ど連結していない硬質繊維を含有する、フィラメント（すなわち、長尺体）のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する。ベースのＵＨＭＷＰＥフィラメントは、垂直方向と約２０度の角度で上から下に伸びる。図１におけるフィラメントの直径は、約３０ミクロンである（６０ミクロンである下部のスケールバーから結論付けられる）。図２は、硬質繊維及びＵＨＭＷＰＥフィラメントの間の少量のメニスカス形状の固体として目に見え得る、コーティングを含む１つのＵＨＭＷＰＥフィラメントに連結している硬質繊維を有する、ＵＨＭＷＰＥをベースとするフィラメント（本発明による長尺体）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ベースのＵＨＭＷＰＥフィラメントは、水平方向に殆ど伸びる。図２におけるフィラメントの直径は、約３０ミクロンである（５０ミクロンである下部のスケールバーから結論付けられる）。ポリマー樹脂ＥＡＡコーティングは、図２において目に見えるが、このような少量が粉塵形成を防止することができることは驚くべきことである。さらに、硬質構成要素を含有するＵＨＭＷＰＥ繊維を通してポリマー樹脂を導入することによって、ヤーンＢのテナシティー及びヤーンＢから形成された布帛の切断抵抗は、高いレベルで維持されたことが観察された。

図１は、ポリマー樹脂コーティングの非存在下で１つのフィラメントに殆ど連結していない硬質繊維を含有する、フィラメント（すなわち、長尺体）のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する。 図２は、硬質繊維及びＵＨＭＷＰＥフィラメントの間の少量のメニスカス形状の固体として目に見え得る、コーティングを含む１つのＵＨＭＷＰＥフィラメントに連結している硬質繊維を有する、ＵＨＭＷＰＥをベースとするフィラメント（本発明による長尺体）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

Claims (33)

1. アスペクト比（繊維長／繊維径）が２０以上であるヤーンであって、
   ｉ）超高分子量ポリエチレン及び充填材としての硬質構成要素を含有するポリエチレン組成物から形成された、充填されたポリエチレン繊維であって、前記硬質構成要素は少なくとも２．５のモース硬度を有する硬質繊維を含み、前記硬質繊維のアスペクト比Ｌ／Ｄ（平均長さ／平均直径）は１０以上であり、前記硬質繊維の平均直径（Ｄ）は１μｍ以上であり、前記充填されたポリエチレン繊維のテナシティーは少なくとも０．５Ｎ／ｔｅｘである繊維、並びに
   ｉｉ）ポリマー樹脂であって、前記ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、前記ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂
   を含み、
   前記ｉｉ）ポリマー樹脂は前記ｉ）充填されたポリエチレン繊維の表面と接触しており、
   前記充填されたポリエチレン繊維は最大限で１５ｄｔｅｘの線密度を有するフィラメントである、ヤーン。
2. 前記硬質繊維の前記平均長さ（Ｌ）が、少なくとも５０μｍであり最大限で３０００μｍである、請求項１に記載のヤーン。
3. 前記硬質繊維の前記平均長さ（Ｌ）が、少なくとも５０μｍであり最大限で７５０μｍである、請求項１に記載のヤーン。
4. 前記充填されたポリエチレン繊維が、最大限で１２ｄｔｅｘの線密度を有するフィラメントである、請求項１～３のいずれか一項に記載のヤーン。
5. 前記充填されたポリエチレン繊維が、最大限で１０ｄｔｅｘの線密度を有するフィラメントである、請求項１～４のいずれか一項に記載のヤーン。
6. 前記硬質繊維が、少なくとも３μｍであり最大限で２５μｍの平均直径（Ｄ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のヤーン。
7. 前記充填されたポリエチレン繊維中に存在する前記硬質繊維が、３０超のアスペクト比Ｌ／Ｄを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のヤーン。
8. 前記硬質繊維が、金属、合金、金属酸化物、セラミック材料、結晶性材料、及びこれらの混合物を含む化合物からなる群より選択される材料を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のヤーン。
9. 前記硬質繊維の材料が、炭素の同素体を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のヤーン。
10. 前記硬質構成要素が、硬質構成要素のないポリエチレン組成物から形成されたポリエチレン繊維の硬度より高い硬度を有する材料を含むか、又はこの材料からなる、請求項１～９のいずれか一項に記載のヤーン。
11. 前記充填されたポリエチレン繊維が、溶融紡糸繊維又はゲル紡糸繊維である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のヤーン。
12. 前記充填されたポリエチレン繊維が、少なくとも１Ｎ／ｔｅｘのテナシティーを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のヤーン。
13. 前記充填されたポリエチレン繊維が、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘのテナシティーを有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のヤーン。
14. 前記充填されたポリエチレン繊維が、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥ並びに前記硬質構成要素からなる、請求項１～１３のいずれか一項に記載のヤーン。
15. 前記硬質構成要素が、少なくとも３．５のモース硬度を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のヤーン。
16. 前記硬質構成要素が、少なくとも４．０のモース硬度を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のヤーン。
17. 前記ヤーン中のポリマー樹脂の量が、１～２０重量％であり、前記重量パーセントが、前記ヤーンの総重量に対するポリマー樹脂の重量である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のヤーン。
18. 前記ヤーン中のポリマー樹脂の量が、２～１０重量％であり、前記重量パーセントが、前記ヤーンの総重量に対するポリマー樹脂の重量である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のヤーン。
19. 前記充填されたポリエチレン繊維が、充填されたポリエチレン繊維の全重量に基づいて、１重量％～３５重量％の前記硬質構成要素を含有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載のヤーン。
20. 前記ポリマー樹脂の密度が、８７０～９３０ｋｇ／ｍ^３の範囲である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のヤーン。
21. 前記ポリマー樹脂が、エチレンアクリル酸コポリマーを含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載のヤーン。
22. 長さ寸法が、ヤーンの幅又は厚さ寸法のどちらか大きい方より、少なくとも１００倍大きい、請求項１～２１のいずれか一項に記載のヤーン。
23. 前記充填されたポリエチレン繊維及び前記ポリマー樹脂を含むヤーンであって、前記ｉ）充填されたポリエチレン繊維が、前記ｉｉ）ポリマー樹脂で被覆されている、請求項１～２２のいずれか一項に記載のヤーン。
24. 前記硬質繊維が、前記充填されたポリエチレン繊維内に分布している、請求項１～２３のいずれか一項に記載のヤーン。
25. 前記ポリマー樹脂の融解熱が、少なくとも５Ｊ／ｇであり最大限で２００Ｊ／ｇである、請求項１～２４のいずれか一項に記載のヤーン。
26. 請求項１～２５のいずれか一項に記載のヤーンを製造する方法であって、
    ａ）超高分子量ポリエチレン及び充填材としての硬質構成要素を含有するポリエチレン組成物から形成された、充填されたポリエチレン繊維であって、前記硬質構成要素は少なくとも２．５のモース硬度を有する硬質繊維を含み、前記硬質繊維のアスペクト比Ｌ／Ｄ（平均長さ／平均直径）は１０以上であり、前記硬質繊維の平均直径（Ｄ）は１μｍ以上であり、前記充填されたポリエチレン繊維のテナシティーは少なくとも０．５Ｎ／ｔｅｘであり、前記充填されたポリエチレン繊維は最大限で１５ｄｔｅｘの線密度を有するフィラメントである、充填されたポリエチレン繊維を提供するステップ；
    ｂ）ステップａ）の間又は後に、溶媒中にポリマー樹脂が存在する溶液をステップａ）の前記繊維に塗布するステップ；
    ｃ）ステップｂ）において塗布された前記溶液の前記溶媒を少なくとも部分的に除去し；
    ステップａ）、ｂ）及びｃ）の完了時に、充填されたポリエチレン繊維を含む前記ヤーンを得るステップ；
    を含み、
    前記ポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマーであるか、又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、前記ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３－２００４に従って測定された８６０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度、４０～１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、方法。
27. 前記充填されたポリエチレン繊維が、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥ並びに前記硬質構成要素からなる、請求項２６に記載の方法。
28. 前記ポリマー樹脂の融解熱が、最大限で２００Ｊ／ｇである、請求項２６に記載の方法。
29. 請求項１～２５のいずれか一項に記載のヤーンを含む布帛。
30. 請求項２９に記載の布帛を含む衣料品。
31. 手袋である、請求項３０に記載の衣料品。
32. 請求項１～２５のいずれか一項に記載のヤーンを含む物品であって、釣り糸及び漁網、接地網、カーゴネット及びカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットのガット、キャンバス、テントキャンバス、不織布、帯ひも、圧力容器、ホース、アンビリカルケーブル、電気ケーブル、光学繊維ケーブル、信号ケーブル、自動車の装置、建築建設材料、切断及び穿刺抵抗性並びに切開抵抗性物品、衣料品、複合スポーツ用具、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車及びボートのハル及びスパー、スピーカーコーン、高性能電気絶縁体、レードーム、帆及びジオテキスタイルからなる群から選択される、物品。
33. 前記衣料品が、保護手袋、手袋、エプロン、ズボン、カフ、又はスリーブである、請求項３２に記載の物品。

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