[go: up one dir, main page]

JP7369178B2 - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7369178B2
JP7369178B2 JP2021504332A JP2021504332A JP7369178B2 JP 7369178 B2 JP7369178 B2 JP 7369178B2 JP 2021504332 A JP2021504332 A JP 2021504332A JP 2021504332 A JP2021504332 A JP 2021504332A JP 7369178 B2 JP7369178 B2 JP 7369178B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diol
polyester resin
dicarboxylic acid
mol
dispiro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021504332A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021532240A (ja
Inventor
ミン ア パク
ジヒョン キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
SK Discovery Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
SK Discovery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd, SK Discovery Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of JP2021532240A publication Critical patent/JP2021532240A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7369178B2 publication Critical patent/JP7369178B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年８月８日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００９２５１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは、高い耐熱性および耐衝撃性などの優れた物性を示し、透明度およびカラー特性に優れたポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。
ポリエステル樹脂は包装材、成形品、フィルムなどの分野で広範囲に使用されており、環境ホルモンが存在しない環境にやさしいプラスチックの１つである。近来、耐熱食品容器として主に使用されるポリカーボネートにおいて、ビスフェノールＡの有害性が明らかになり、環境にやさしい透明耐熱ポリエステル樹脂の必要性が増大している。
ポリエステル樹脂の成形性を向上させ、結晶性を除去するために、２以上のグリコールまたはジカルボン酸成分で共重合されたポリエステル樹脂が商業的に幅広く利用されている。テレフタル酸とエチレングリコールのみで構成されたホモポリエステルの場合、延伸結晶化と熱固定により物性および耐熱性を向上させることができるが、適用用途および耐熱性向上に限界があり、２以上のグリコールまたはジカルボン酸成分で共重合されたポリエステルの場合、延伸または結晶化工程によって耐熱性を向上させることが難しいという短所がある。
ポリエステルの耐熱性を向上させる他の方法として、澱粉から誘導された環境にやさしいジオール（ｄｉｏｌ）化合物であるイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）をモノマーの１つとして使用する方法が知られている。イソソルビドが導入されたポリエステル樹脂は、耐熱性向上および結晶化速度の減少効果を示すが、成形時に黄変現象など物性低下が生じるという問題がある。そこで、既存の耐熱ポリエステル樹脂の使用分野で使用するのに適合するように耐熱性に優れ、透明度およびカラー特性に優れたポリエステル樹脂の開発が要求される。
本発明は、優れた耐熱性を示し、透明度が高くカラー特性に優れたポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分が共重合され、ジカルボン酸から誘導されたジカルボン酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂であって、
前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を含み、
前記ジオール成分は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含み、
前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導されたジオール部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して５～６０モル％である、ポリエステル樹脂を提供する。
本発明の一実施形態において、前記ジオール成分としてジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール以外に、炭素数８～４０の芳香族ジオールおよび炭素数２～２０の脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上のジオール化合物をさらに含み得る。この時、前記ジオール化合物から誘導されたジオール部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して４０～９５モル％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記ジオール成分としてジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール以外に、１，４－シクロヘキサンジメタノールをさらに含み得る。この時、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して２０～５０モル％であり得る。
前記ジカルボン酸成分はテレフタル酸以外に、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４～２０の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上の酸成分をさらに含み得る。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり得る。
また、本発明は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分；およびジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含むジオール成分を、０．２～３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および２００～３００℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応させる段階と；
前記反応生成物を０．１～４００ｍｍＨｇの減圧条件および２４０～３００℃の温度で重縮合反応させる段階とを含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記ポリエステル内ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールの残留率は４０％以上である、ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
前記製造方法によって製造されたポリエステル樹脂は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導されたジオール部分をジカルボン酸部分の合計１００モル％に対して５～６０モル％含み得る。
上記製造方法において、ジオール成分は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール以外に、炭素数８～４０の芳香族ジオールおよび炭素数２～２０の脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上のジオール化合物をさらに含み得る。この時、前記製造方法によって製造されたポリエステル樹脂は、前記ジオール化合物から誘導されたジオール部分をジカルボン酸部分の合計１００モル％に対して４０～９５モル％含み得る。
前記エステル化反応またはエステル交換反応および前記重縮合反応は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｂからなる群から選択される１種以上の金属を含む触媒下で行われ、前記触媒は、ジカルボン酸成分およびジオール成分の総重量に対して触媒中心金属を基準にして１０～５００ｐｐｍで使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、優れた耐熱性を示し、透明性およびカラー特性に優れ、既存の耐熱ポリエステル樹脂の使用分野に好適に使用することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によると、高収率かつ高純度で前記ポリエステル樹脂を得ることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
［ポリエステル樹脂］
本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分が共重合され、ジカルボン酸から誘導されたジカルボン酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂であって、
前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を含み、
前記ジオール成分は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含み、
前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導されたジオール部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して５～６０モル％である、ポリエステル樹脂を提供する。
前記ジカルボン酸成分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、テレフタル酸などのジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチル、またはジブチルエステルなどの炭素数１～４の低級アルキルエステル）および／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む意味で使用される。すなわち、本発明において、「テレフタル酸」とは、テレフタル酸およびそのアルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレートなど）および／またはこれらの酸無水物を全て含む意味である。前記ジカルボン酸成分はジオール成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）などのジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）を形成することができる。
前記ポリエステルの合成に使用されるジカルボン酸成分がテレフタル酸を含むことによって、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性、耐薬品性または耐候性（例えば、ＵＶによる分子量減少現象または黄変現象の防止）などの物性が向上することができる。
前記ジカルボン酸成分は、その他のジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、またはこれらの混合物をさらに含み得る。この時、「その他のジカルボン酸成分」は、前記ジカルボン酸成分中のテレフタル酸を除いた成分を意味する。
前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８～２０、好ましくは炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸、またはこれらの混合物などであり得る。前記芳香族ジカルボン酸の例として、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸などがあるが、前記芳香族ジカルボン酸の具体的な例がこれらに限定されるものではない。
前記脂肪族ジカルボン酸成分は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸成分、またはこれらの混合物などであり得る。前記脂肪族ジカルボン酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの線状、分枝状または環状脂肪族ジカルボン酸成分などがあるが、前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例がこれらに限定されるものではない。
一方、本発明のポリエステル樹脂で前記ジカルボン酸部分（ｍｏｉｅｔｙ）は、テレフタル酸から誘導された部分を５０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％；および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸から誘導された部分を０～５０モル％、好ましくは０～３０モル％を含み得る。前記ジカルボン酸部分のうち、テレフタル酸から誘導された部分の含有量が少なすぎると、ポリエステル樹脂の耐熱性、耐薬品性または耐候性などの物性が低下することがある。
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含む。前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールは、堅固なスピロ環構造を有し、ポリエステル樹脂に含まれて耐熱特性を向上させることができる。
既存にはポリエステル樹脂の耐熱特性を向上させるためにイソソルビドなどのジオール化合物を使用したが、イソソルビドを含むポリエステルは成形工程で黄変現象が現れ、水分環境に露出する場合加水分解される可能性の高いという問題があった。本発明ではジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを使用することにより、イソソルビドを使用した場合に比べて優れた透明性とカラーおよび向上した機械的物性と耐熱特性を有するポリエステル樹脂を実現した。
本発明の一実施形態によると、前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導された部分は、ジカルボン酸部分１００モル％を基準にして５モル％以上、具体的には５モル％～６０モル％の範囲であることが好ましく、１０～５０モル％の範囲で含まれることがさらに好ましい。もし、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導された部分がジカルボン酸部分１００モル％に対して５モル％未満であればポリエステル樹脂の耐熱特性を確保できず、６０モル％を超えれば反応時に重合度が上がらずＴｇの上昇効果が減少するので、上記の範囲を満たすことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分として前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール以外に、ポリエステルの製造に通常使用されるジオール化合物をさらに含み得る。このようなジオール化合物としては、例えば脂肪族ジオール、芳香族ジオールまたはこれらの混合物を使用することができる。
前記芳香族ジオールは、炭素数８～４０、好ましくは炭素数８～３３の芳香族ジオール化合物であり得る。このような芳香族ジオール化合物の例としては、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、またはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられるが、芳香族ジオール化合物の具体的な例がこれらに限定されるものではない。前記ｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。
前記脂肪族ジオールは、炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１２の脂肪族ジオール化合物を含み得る。このような脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタンジオール（１，５－ペンタンジオールなど）、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分枝状または環状脂肪族ジオール成分が挙げられるが、脂肪族ジオール化合物の具体的な例がこれらに限定されるものではない。
上述したジオール化合物から誘導された部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して９５モル％未満、または８０モル％未満、または７０モル％未満であることが好ましく、下限値は限定がないが、具体的には４０モル％以上、５０モル％以上、または５５モル％以上であり得る。もし、前記ジオール化合物から誘導された部分が９５モル％を超えれば、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導された部分が相対的に少なくなるので、耐熱性の効果が十分に確保されない可能性もある。また、前記ジオール化合物から誘導された部分が４０モル％未満であれば、反応時に重合度が上がらずＴｇの上昇効果が減少するので、上記の範囲を満たすことが好ましい。
一例として、ジオール成分として、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール以外に、脂肪族ジオールであるエチレングリコール（ＥＧ）および／または１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をさらに含み得る。特に、ジオール成分として、１，４－シクロヘキサンジメタノールをさらに含む場合、ポリエステル樹脂の衝撃強度および耐熱特性がさらに向上する。
この時、前記１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導された部分は、ジカルボン酸部分の全体１００モル％に対して２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上４５モル％未満であることがさらに好ましい。もし、１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導された部分がジカルボン酸部分の全体１００モル％に対して２０モル％未満の場合、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノールをさらに含む場合に得られる耐熱特性の向上効果を十分に確保できない。また、ポリエステル樹脂の衝撃強度が弱くなり、これにより、樹脂が簡単に壊れるなど機械的物性が低下する。５０モル％以上の場合、樹脂内に含まれるジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールの含有量が少なくなるので、耐熱特性の向上に限界がある。
上述した本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分としてジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含むので優れた耐熱性を示す。具体的には、本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上、９５℃以上、または１００℃以上であり得る。前記ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施形態で具体化される。
このように本発明のポリエステル樹脂は優れた耐熱性を示すことで、耐熱特性が求められる食品容器および包装材、医療用包装および機器、自動車および電子素材、建築用資材などの分野に好適に使用することができる。
［ポリエステル樹脂の製造方法］
一方、本発明は、上述した本発明のポリエステル樹脂を製造する方法を提供する。具体的には、本発明は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分；およびジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含むジオール成分を、０．２～３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および２００～３００℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応させる段階と；
前記反応生成物を０．１～４００ｍｍＨｇの減圧条件および２４０～３００℃の温度で重縮合反応させる段階とを含むポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
前記本発明のポリエステル樹脂の製造方法によると、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールの残留率が４０％以上、好ましくは６０％以上に高く示し、これによって製造される樹脂が優れた耐熱特性を示し、高透明性およびカラー特性を示すことができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールは、製造されるポリエステル樹脂内にジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導されたジオール部分がジカルボン酸部分の合計１００モル％に対して５～６０モル％の範囲で含まれる。また、前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール以外に、ジオール成分として上述したジオール化合物をさらに含み得る。この時、ジオール化合物は、製造されるポリエステル樹脂で前記ジオール化合物から誘導されたジオール部分の含有量がジカルボン酸部分の合計１００モル％に対して９５モル％以下、または９０モル％以下、または８５モル％以下であり、かつ３０モル％以上、３５モル％以上、または４０モル％以上含まれる。
また、前記製造されるポリエステル樹脂でジカルボン酸部分は、テレフタル酸から誘導された部分を５０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％含むことができ、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸から誘導された部分を０～５０モル％、好ましくは０～３０モル％を含み得る。
前記エステル化反応またはエステル交換反応（以下、エステル化反応という）はバッチ（Ｂａｔｃｈ）式または連続式で行われ、各原料は反応器に別途に投入することができるが、ジカルボン酸成分およびジオール成分を混合したスラリーの形態で投入することが好ましい。この時、常温で固形分であるジオール成分の溶解度を高めるために水をさらに投入するか、または固形分が溶融できるように６０℃以上でスラリーを製造することができる。
エステル化反応は２００～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃、さらに好ましくは２３５～２６５℃の温度、および０．１～３．０ｋｇ／ｃｍ２，好ましくは０．２～３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で行うことができる。この時、エステル化反応のうちに副産物として発生する水またはアルコールは、持続的に反応器外に流出させて反応進行率を高めることが好ましい。
前記エステル化反応時間（平均滞留時間）は、通常１００分～１０時間、好ましくは２時間～５００分であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸成分およびジオール成分のモル比により異なる。
前記エステル化反応は触媒なく行うこともできるが、反応時間の短縮のために適切な反応触媒などを投入して行うこともできる。この時、使用可能な触媒はチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）系触媒などが挙げられ、これら触媒は続く重縮合反応の触媒としても作用することができる。
有用なチタン系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、乳酸チタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセティックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などが挙げられる。また、ゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを利用した共重合体などが挙げられ、スズ系触媒としてはテトラブチルジブトキシスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。これらの触媒は、単独または組合わせて使用することができる。
前記触媒は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分の総重量に対して、触媒の中心金属を基準にして１０～５００ｐｐｍ、または５０～３００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。もし、触媒の含有量が１０ｐｐｍ未満であれば触媒量が不足して反応速度が遅くなり、５００ｐｐｍを超えれば副反応を起こすか、または触媒が製造されるポリエステル樹脂に残留することがあり、これによって樹脂の黄変現象が発生することがあるので、上記の範囲を満たすことが好ましい。
前記エステル化反応においてはリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系安定剤をさらに投入することができる。リン系安定剤の添加量は、リン元素量を基準にして原料物質の総量に対して３０～５００ｐｐｍ、または５０～３００ｐｐｍであり得る。前記安定剤の添加量が３０ｐｐｍ未満であれば安定化効果が微小で、ポリエステル樹脂の色相が黄色に変わる恐れがあり、５００ｐｐｍを超えれば所望の高重合度のポリマーが得られない恐れがある。
前記エステル化反応の終了後に重縮合反応が行われる。前記重縮合反応は２３０～３００℃、好ましくは２４０～２９０℃、さらに好ましくは２５０～２８０℃の温度、および４００～０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。前記４００～０．１ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物であるジオールおよびオリゴマーを除去するためである。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に至るまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１～１０時間行われる。
本発明の製造方法によりポリエステル樹脂を製造する場合、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールの残留率は４０％以上、または５０％以上、または６０％以上に高く示す。したがって、上記方法で製造されるポリエステル樹脂は、優れた耐熱性および透明度を示すことができる。前記残留率は、原料として投入されたジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールのモル数に対して、重合工程後にポリエステル樹脂に含まれているジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール成分（ｍｏｉｅｔｙ）の含有量（モル％）を意味する。
以下、本発明の具体的な実施形態を通じて本発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施形態は、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が限定されるものではない。
下記実施例および比較例のポリエステル樹脂の評価方法は、以下の通りである。
（１）製造されたポリエステル樹脂内ジオール組成の測定
ポリエステル樹脂をＣＤＣｌ３溶媒に３ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解した後、６００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメータを用いて確認したスペクトルを通して、製造されたポリエステル樹脂内ジカルボン酸から誘導された部分およびジオールから誘導された部分の含有量を定量分析した。
（２）固有粘度（ＩＶ）
１５０℃、オルト－クロロフェノールに０．１２％の濃度にポリエステル樹脂を溶解させた後、３５℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
（３）耐熱性（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）し、常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、再びスキャン（２ｎｄ Ｓｃａｎ）時のＴｇを測定した。
（４）Ｔｇ Ｐｏｗｅｒ
Ｔｇが８０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を基準にして、実施例および比較例の各ポリエステル樹脂のＴｇの上昇効果をＴｇ Ｐｏｗｅｒで示した。Ｔｇ Ｐｏｗｅｒは次の通り計算した。
Ｔｇ Ｐｏｗｅｒ（℃／ｍｏｌ）＝（ＡのＴｇ－ＢのＴｇ）／Ａ中の耐熱モノマーから誘導された部分のモル％
Ａ：実施例および比較例の各ポリエステル樹脂
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（Ｔｇ、８０℃）
耐熱モノマー：イソソルビドまたはジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール
（５）Ｃｏｌｏｒ ｂ
Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＣｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定した。
（６）Ｈａｚｅ（％）
共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルムサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間熟成した後、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ、装置名：ＮＤＨ２０００、製造会社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社）で前記フィルムサンプルのそれぞれ異なる位置３個所に対するヘイズ（％）を測定して、それぞれの測定結果の平均値を結果値として算出した。
（実施例１～１１）
撹拌機と流出コンデンサ付き５Ｌ反応器に、下記表１および表２の組成および含有量でジカルボン酸（ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ））およびジオール（ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール（Ｓ６ＣＢ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ））原料を投入した。そこに、リン系安定剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、触媒としてジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）またはテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を、それぞれ中心原子の含有量を基準にして原料重量全体に対して表１および表２の含有量で投入した後、窒素で圧力を２．０ｋｇ／ｃｍ２に上げた後、反応器の温度を２２０～２５０℃まで上げながら反応させた。
この時、発生するメタノールを系外に流出させてトランスエステル化反応させ、メタノールの発生、流出が終了すると撹拌機と冷却コンデンサおよび真空システム付き重縮合反応器に反応物を移して、圧力１ｍｍＨｇ以下および温度２５０～２８０℃で重縮合反応を行い、反応物の固有粘度が最大値に達するとき、重合を終了した。
製造されたそれぞれのポリエステル樹脂を前記の評価方法で評価し、その結果を下記表１および表２に記載した。
Figure 0007369178000001
 ＊ジカルボン酸成分１００モル％に対するモル％
Figure 0007369178000002
 ＊ジカルボン酸成分１００モル％に対するモル％
（比較例１～１２）
ジオール成分としてジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール（Ｓ６ＣＢ）またはイソソルビド（ＩＳＢ）を使用し、原料を下記表３～表５の組成により投入したことを除いては、実施例１～１１と同様の方法でポリエステル樹脂を製造した。
製造されたそれぞれのポリエステル樹脂を上記の評価方法で評価し、その結果を下記表３～表５に記載した。
Figure 0007369178000003
 ＊ジカルボン酸成分１００モル％に対するモル％
Figure 0007369178000004
 ＊ジカルボン酸成分１００モル％に対するモル％
Figure 0007369178000005
 ＊ジカルボン酸成分１００モル％に対するモル％
上記表１～表５を参照すると、ジオール成分としてジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールを含む実施例１～１１は、イソソルビドを含む比較例１～５および８～１２に比べて類似した組成でさらに高い耐熱性を示し、ｃｏｌｏｒ ｂ値が低く、ヘイズが少なくて高透明性を示すことを確認することができた。また、実施例１～１１は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールの残留率が４５％以上に高く示した。
一方、比較例６および７の結果から、ポリエステル樹脂中のジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導された部分の含有量が少なすぎるか、または多すぎる場合Ｔｇの上昇効果が減少することを確認することができた。具体的には、比較例６のようにジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導された部分がジカルボン酸成分の残基１００モル％に対して５モル％未満の場合Ｔｇの上昇効果が殆どなく、比較例７のように６０モル％を超過する場合反応時に重合度が上がらずＴｇの上昇効果が減少することが示された。

Claims (7)

  1. ジカルボン酸成分およびジオール成分が共重合され、ジカルボン酸から誘導されたジカルボン酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂であって、
    前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を含み、
    前記ジオール成分は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み、
    前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールから誘導されたジオール部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して５～６０モル％であり、
    前記１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分は、ジカルボン酸部分１００モル％に対して２５モル％以上４５モル％未満である、ポリエステル樹脂。
  2. 前記ジオール成分としてジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール以外に、炭素数８～４０の芳香族ジオールおよび炭素数２～２０の脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上のジオール化合物をさらに含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 前記ジカルボン酸成分はテレフタル酸以外に、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４～２０の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上の酸成分をさらに含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  4. ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニーリングし、常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、再びスキャン（２ｎｄ Ｓｃａｎ）して測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  5. テレフタル酸を含むジカルボン酸成分；およびジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分を、０．２～３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および２００～３００℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応させる段階と；
    前記反応生成物を０．１～４００ｍｍＨｇの減圧条件および２４０～３００℃の温度で重縮合反応させる段階とを含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
    前記エステル化反応またはエステル交換反応させる段階において、原料として投入された前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールのモル数に対する前記重縮合反応させる段階後の前記ポリエステル樹脂に含まれている前記ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールのモル数の割合で定義されるポリエステル内ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールの残留率が４０％以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  6. 前記ジオール成分は、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール以外に、炭素数８～４０の芳香族ジオールおよび炭素数２～２０の脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上のジオール化合物をさらに含む、請求項５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  7. 前記エステル化反応またはエステル交換反応および前記重縮合反応は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｂからなる群から選択される１種以上の金属を含む触媒下で行われ、前記触媒は、前記エステル化反応またはエステル交換反応させる段階で原料として用いるジカルボン酸成分およびジオール成分の総重量に対して触媒中心金属を基準にして１０～５００ｐｐｍで使用される、請求項５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
JP2021504332A 2018-08-08 2019-07-08 ポリエステル樹脂およびその製造方法 Active JP7369178B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180092512A KR102589382B1 (ko) 2018-08-08 2018-08-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR10-2018-0092512 2018-08-08
PCT/KR2019/008372 WO2020032399A1 (ko) 2018-08-08 2019-07-08 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021532240A JP2021532240A (ja) 2021-11-25
JP7369178B2 true JP7369178B2 (ja) 2023-10-25

Family

ID=69415276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021504332A Active JP7369178B2 (ja) 2018-08-08 2019-07-08 ポリエステル樹脂およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11518848B2 (ja)
EP (1) EP3835337B1 (ja)
JP (1) JP7369178B2 (ja)
KR (1) KR102589382B1 (ja)
CN (1) CN112513135B (ja)
WO (1) WO2020032399A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102589382B1 (ko) * 2018-08-08 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR20240119623A (ko) * 2023-01-30 2024-08-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 사출 또는 압출 성형품
KR20240119622A (ko) * 2023-01-30 2024-08-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형 제품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008051321A1 (en) 2006-10-27 2008-05-02 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
JP2013504650A (ja) 2009-09-14 2013-02-07 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127439C (ja) 1964-03-04
DE2008984A1 (en) * 1970-02-26 1971-09-09 Hoechst Ag Linear copolyester for transparent injection mouldings
CH569748A5 (ja) 1972-08-25 1975-11-28 Ciba Geigy Ag
JPS5143102A (en) 1974-10-09 1976-04-13 Nippon Columbia Rekoodobanjono * moji * * zukei * hyojihoho
DE3543997A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Merck Patent Gmbh Dispirotetradecane
JP4438968B2 (ja) * 2000-06-13 2010-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂
EP1164155B1 (en) * 2000-06-13 2007-08-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin and molded article
KR100868156B1 (ko) * 2001-12-21 2008-11-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
PL2152777T3 (pl) 2007-05-10 2014-11-28 Eastman Chem Co Sposób wytwarzania kopoliestrów na bazie 2,2,4,4-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiolu i 1,4-cykloheksanodimetanolu
JP5223243B2 (ja) 2007-06-06 2013-06-26 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム
EP2288660A1 (en) 2008-06-18 2011-03-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyester and polytrimethylene ether diol based coating composition
TW201022327A (en) * 2008-10-30 2010-06-16 Solvay Advanced Polymers Llc Hydroquinone-containing polyesters having improved whiteness
CA2827762C (en) 2011-02-22 2019-07-09 Toray Industries, Inc. Diol composition and polyester
JP6871240B2 (ja) * 2015-09-09 2021-05-12 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリエステル組成物およびそれから製造された携帯用電子機器構成要素
KR102589382B1 (ko) * 2018-08-08 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008051321A1 (en) 2006-10-27 2008-05-02 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
JP2010507717A (ja) 2006-10-27 2010-03-11 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエステル組成物
JP2013504650A (ja) 2009-09-14 2013-02-07 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル樹脂およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3835337A1 (en) 2021-06-16
EP3835337B1 (en) 2024-09-04
US20210309796A1 (en) 2021-10-07
CN112513135A (zh) 2021-03-16
KR20200017203A (ko) 2020-02-18
WO2020032399A1 (ko) 2020-02-13
JP2021532240A (ja) 2021-11-25
EP3835337A4 (en) 2022-03-16
US11518848B2 (en) 2022-12-06
CN112513135B (zh) 2023-01-10
KR102589382B1 (ko) 2023-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5801308B2 (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP5989676B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
TWI494367B (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂之摻合物及使用該摻合物之物品
CN111511798B (zh) 聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法
CA2181054A1 (en) A process for preparing copolyesters
KR20170037588A (ko) 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP7369178B2 (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
TW201326301A (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂的混合物及使用該混合物的物件（三）
KR20230028875A (ko) 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 성형품
TW201326300A (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂的混合物及使用該混合物的物件（二）
US11312821B2 (en) Polyester resin and preparation method of the same
JP7547886B2 (ja) ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル
JP7295636B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
KR20240107785A (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
JP2023150538A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、成形体
WO2024036583A1 (zh) 热塑性聚酯及其制备方法与应用
HK1191356A (en) Polyester resin and method for preparing the same
HK1167417B (en) Polyester resin and method for preparing the same
HK1179288B (en) Blend of polylactic acid resin and copolyester resin, and molded product using same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220411

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230131

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230501

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230630

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230919

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231013

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7369178

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150