JP7368781B2 - アイライナー用液状化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、アイライナー用液状化粧料に関する。

従来、アイライナーは、睫毛の生え際に塗布することにより、目を大きく、強調的に見せることで目元をはっきりさせるといった化粧効果をもつものである。アイライナーには、リキッドタイプとペンシルタイプが存在し、リキッドアイライナーは、くっきりとしたラインが描ける特徴を有するため、特に目力をアップして印象的な目元にしたいときに使用される。

リキッドアイライナーには、液状化粧料を内蔵するタイプの塗布具に充填して使用されるもの（筆ペンタイプ）があり、このようなリキッドアイライナーは、使い勝手が良く、手軽にアイラインを引くことが可能であるため、リキッドタイプのアイライナーの主力商品となっている。特許文献１には、筆ペンタイプのリキッドアイライナーが記載されている。

特開２００３－２３８３５８号公報

リキッドアイライナーには、付着力を付与させたり、乾燥速度を調整する為に、様々な成分が含まれている。中でも、黒く発色させる機能を持たせるために、黒色の顔料として、カーボンブラックが使用されている。

近年、ナチュラル・クリーン・サステナブルといったキーワードが注目を集めており、低環境負荷な原料のみで構成された化粧料が好まれる傾向にある。そのため、石油から合成されたカーボンブラックが含まれるリキッドアイライナーは、敬遠される場合がある。

鉱物から製造された黒酸化鉄は、ナチュラル素材と言われているが、黒酸化鉄は粒径が大きく、分散性が悪い。このため、黒酸化鉄を筆ペンタイプのアイライナーの顔料として用いた場合、経時的な顔料の凝集による塗布部（筆ペンのペン先）に目詰まりが生じるといった問題がある。特許文献１では、分散剤の添加、粘度の調整することで、このような目詰まりの発生を回避するが、黒酸化鉄の粒径の大きさという抜本的な問題については考慮されていない。

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、黒色顔料として、低環境負荷で、分散性の高い材料を用いたアイライナー用液状化粧料を提供することにある。

本発明の一態様は、アイライナー用液状化粧料であって、顔料として、カーボンが枝分かれした三次元ネットワーク構造の共連続繊維状カーボンを粉砕したロッド状カーボンを含み、前記共連続繊維状カーボンは、セルロースナノファイバーから作製される。

本発明によれば、黒色顔料として、低環境負荷で、分散性の高い材料を用いたアイライナー用液状化粧料を提供することができる。

本実施形態の共連続繊維状カーボンの製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態の共連続繊維状カーボンのＳＥＭ画像である。 本実施形態のロッド状カーボンの製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態のロッド状カーボンのＳＥＭ画像である。 ロッド状カーボンの配向を模式的に示す図である。 本実施形態のアイライナー用液状化粧料の製造方法を示すフローチャートである。 実験例および比較例の評価を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

本実施形態のアイライナー用液状化粧料は、例えば、当該液状化粧料を内蔵する塗布具に充填して使用される、いわゆる筆ペンタイプのリキッドアイライナーに用いることができる。ただし、本発明は、筆ペンタイプのリキッドアイライナーに限定されるものではない。筆ペンとは、毛筆を模した形状のペンであって、複数の毛を束ねて作られた筆先に、軸に内蔵された液体が供給される構造を有するものである。筆ペンタイプのリキッドアイライナーの場合、塗布具に充填された液状化粧料が筆先に供給されることでアイラインを引くことができる。

〔共連続繊維状カーボンの製造方法〕
図１は、本実施形態に係る共連続繊維状カーボンの製造方法を示すフローチャートである。共連続繊維状カーボンは、本実施形態のアイライナー用液状化粧料の顔料として用いる。

図示する製造方法は、分散工程（ステップＳ１）、凍結工程（ステップＳ２）、乾燥工程（ステップＳ３）、及び炭化工程（ステップＳ４）を含む。この製造方法では、セルロースナノファイバー分散液が必要である。

セルロースナノファイバーであれば、原料は特に限定されることはない。セルロースナノファイバーには、例えば、木質由来、パルプ由来、甲殻類由来、バクテリア由来、食物由来、植物由来、その他生物由来などがある。本実施形態では、これらのセルロースナノファイバーのいずれかを用いてもよく、あるいは、これらから２種類以上を選択して混合したセルロースナノファイバーを用いてもよい。本実施形態では、このような低環境負荷の材料を顔料に用いる。

セルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバーの形態は、分散した形態が好ましい。よって、図１に示す製造工程では、分散工程（ステップＳ１）を含むが、分散工程（ステップＳ１）は無くても良い。つまり、セルロースナノファイバーが分散した形態のセルロースナノファイバー分散液を用いる場合は、分散工程は不要である。

分散工程は、セルロースナノファイバー分散液に含まれるセルロースナノファイバーを分散する。分散媒には、水（Ｈ₂Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、プロパノール（Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。

セルロースナノファイバーの分散は、例えば、ホモジナイザー、超音波洗浄器、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、撹拌機、振とう器等を用いれば良い。

また、セルロースナノファイバー分散液のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、0.001～80質量%が好ましく、0.01～30質量%がより好ましい。これは、固形分濃度が薄すぎると、セルロースナノファイバー同士のネットワークが形成できず、後述する炭化工程（ステップＳ４）において、カーボンの共連続構造を形成することが困難となるためである。また、固形分濃度が濃すぎると、後述する凍結工程（ステップＳ２）において凝集してしまい、更には、炭化工程（ステップＳ４）において、セルロースの焼結が進行し、繊維状構造を形成することが困難となるためである。

凍結工程は、セルロースナノファイバーを含む分散液を凍結させて凍結体を得る（ステップＳ２）。この工程は、例えば、セルロースナノファイバー分散液を試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したセルロースナノファイバーを凍結することで行う。

凍結させる手法は、分散液の分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。セルロースナノファイバー分散液を凍結することで、分散媒が流動性を失い、分散質であるセルロースナノファイバーが固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。

乾燥工程は、凍結工程で凍結させた凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る（ステップＳ３）。この工程は、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。

乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を0.06MPa以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を要する。このため、真空度は1.0×10^-6Pa～1.0×10^-2Paが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。

炭化工程は、乾燥工程で乾燥させた乾燥体を、燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、共連続繊維状カーボンを得る（ステップＳ４）。セルロースナノファイバーの炭化は、不活性ガス雰囲気中で100℃～2000℃、好ましくは150℃～1300℃で焼成して炭化すればよい。

また、炭化の進行度を調整することにより、共連続繊維状カーボンの色を変化させることが可能であり、150℃～400℃では、茶色になり、400℃より大きい温度では、黒色になる。すなわち、後述するロッド状カーボンは、共連続繊維状カーボンの炭化の進度に応じた色を有する。炭化の進度の調整は、焼成温度、焼成時間などによる。具体的には、前記乾燥体を150℃～400℃で焼成して炭化させた共連続繊維状カーボンを粉砕したロッド状カーボンを含むアイライナー用液状化粧料を使用した場合、茶色のアイラインとなる。また、前記乾燥体を400℃より大きい温度で焼成して炭化させた共連続繊維状カーボンを粉砕したロッド状カーボンを含むアイライナー用液状化粧料を使用した場合、黒色のアイラインとなる。なお、温度に応じて、例えば茶色でも、明るい茶色から濃い茶色など明度または彩度を調整することができる。本実施形態では、共連続繊維状カーボンを粉砕したロッド状カーボンを用いることで、複数の色の顔料をそれぞれ用意することなく、共連続繊維状カーボンの炭化の進度を調整することで、様々な色味の茶色または黒色のアイライナー用液状化粧料を実現することができる。

セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。コストの面から、窒素ガスがより好ましい。

以上述べた製造方法により、三次元ネットワーク構造を有する共連続繊維状カーボンを得る。

図２は、本実施形態の製造方法によって作製された共連続繊維状カーボンのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。倍率は10000倍である。当該画像から、三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。

〔ロッド状カーボンの製造方法〕
得られた共連続繊維状カーボンから、ロッド状カーボンを作製する。ロッド状カーボンは、中空でない棒状のナノカーボン材料である。ここでは、ロッドとは、中空でなく、アスペクト比（ロッド長／ロッド幅）が２～２００である繊維（ファイバー）を指すこととする。

図３は、ロッド状カーボンの製造方法を示すフローチャートである。図３に示す製造方法は、共連続繊維状カーボンの製造方法に、さらに粉砕工程（ステップＳ５）を含む。すなわち、本実施形態のロッド状カーボンの製造方法は、図１の製造方法で得られた共連続繊維状カーボンを粉砕し、ロッド状カーボンを得る粉砕工程を含む。ステップＳ１～Ｓ４については、図１の製造方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。

粉砕工程は、前述の炭化工程（ステップＳ４）で炭化させた乾燥体（共連続繊維状カーボン）を粉砕する（ステップＳ５）。粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、共連続繊維状カーボンを粉末またはスラリー状にする。粉砕手法には、湿式と乾式があるが、より均一かつ微粉砕が可能な湿式手法が好適である。

湿式で用いる分散媒は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ2Ｏ）などの水系、及び、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系からなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、分散媒は、前記群から選択される少なくとも１種からなるものでもよい。

また、ここで用いる分散媒に、後述する混合工程（図６：ステップＳ６）で使用するアイライナー用液状化粧料の成分を用いることも可能である。この場合、アイライナー用液状化粧料に不要な分散媒を含有させないため、粉砕工程で用いる分散媒に、アイライナー用液状化粧料の成分を使用することが好ましい。

図４は、本実施形態の製造方法によって作製されたロッド状カーボンのＳＥＭ画像である。図４の倍率は100000倍である。図４から、ロッド状カーボンが形成されていることが分かる。

本実施形態では、図１の製造方法で得られた共連続繊維状カーボンを用いることで、低コストで大量生産が容易なロッド状カーボンの製造方法を提供することができる。

このように、本実施形態のロッド状カーボンは、化石燃料から合成される、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイトなどとは異なり、自然由来の原料であり、環境への負荷が低い。

また、本実施形態のロッド状カーボンは、ロッド状の構造（形状）を有する。このため、このロッド状カーボンを黒色顔料としてアイライナー用液状化粧料に添加した際にも、ロッド構造が塗布時に塗布方向に沿って配向し、優れた塗布時の伸び（塗り心地）、付着力（化粧持ち、滲みの無さ）を実現することができる。

図５は、本実施形態のアイライナー用液状化粧料を睫毛の際に塗布したときの、ロッド状カーボン５１の配向を模式的に示す図である。ロッド状カーボン５１は、塗布方向に沿って長手方向に配向・配列している。

ロッド状カーボンのロッド径は、小さすぎると、生体内での沈着および生体への影響が懸念される。また、ロッド径が大きすぎると、アイライナー用液状化粧料に添加した際に、分散性が低下し、十分な発色性能が得られない。このため、ロッド径は１０ｎｍ～２００ｎｍが好適である。

同様に、ロッド状カーボンのロッド長も、ロッド長が、２０ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。これは、ロッド長が２０ｎｍより小さくなるまで粉砕した場合、ロッド状カーボンのアスペクト比（ロッド長／ロッド幅）が小さくなり、ナノロッドの形状による特異性が失われるためである。また、４００ｎｍを超える場合、共連続繊維状カーボンの枝分かれ構造が残ってしまい、ロッド状カーボンの製造が困難となる。具体的には、ロッド状カーボンは円柱であるが、枝分かれ部があると円柱の形状でなくなってしまうためである。すなわち、枝分かれ部が残ってしまうと、円柱の形状のロッド状カーボンの製造が困難になる。

例えばロッド径が１０ｎｍ～２００ｎｍで、ロッド長が２０ｎｍ～４００ｎｍのロッド状カーボンを、アイライナー用液状化粧料に使用した場合、ロッド状カーボンが塗布時に塗布方向に沿って配向することで、優れた塗布時の伸び（塗り心地）・付着力（化粧持ち・滲みの無さ）を実現することができる。

本実施形態で記載するロッド長は、ロッド状カーボンをＳＥＭ観察し、ロッドをトレースすることで測定した長さの平均値と定義する。また、測定個所は５００個所以上とする。

ロッド径が１０ｎｍ～２００ｎｍで、ロッド長が２０ｎｍ～４００ｎｍのロッド状カーボンを製造するためには、使用するセルロースナノファイバーの繊維径は、２０ｎｍ～４００ｎｍで、繊維長は５００ｎｍ～４μｍが好適である。

通常、セルロースナノファイバーは炭化工程（ステップ４）で、分解、燃焼、賦活等により、繊維は、炭化前と比較して、細く且つ短くなる。しかし、繊維径が２０ｎｍより小さいセルロースナノファイバーを用いた場合、凍結工程（ステップＳ２）で繊維が凝集し、その後の乾燥工程（ステップＳ３）で繊維径の大きいセルロースナノファイバーの乾燥体が得られる。そのため、繊維径が２０ｎｍより小さいセルロースナノファイバーを使用した場合、得られる共連続繊維状カーボンの繊維径は２００ｎｍより大きくなってしまう。

〔アイライナー用液状化粧料の製造方法〕
アイライナー用液状化粧料は、顔料、水溶性有機溶剤、液状油分、被膜剤、増粘剤、分散剤などを含む。本実実施形態では、顔料として、カーボンが枝分かれした三次元ネットワーク構造の共連続繊維状カーボンから造られたロッド状カーボンを含む。

図６は、本実施形態に係るアイライナー用液状化粧料の製造方法を示すフローチャートである。図示する製造方法は、図３に示す製造方法（ステップＳ１－Ｓ５）に、混合工程（ステップＳ６）をさらに含む。すなわち、本実施形態のアイライナー用化粧料は、図３のステップＳ１－Ｓ５で製造したロッド状カーボンに対して、ステップＳ６の混合工程を加える。

混合工程は、粉砕工程（ステップＳ５）で粉砕した材料（ロッド状カーボン）と、アイライナー用液状化粧料に用いる水溶性有機溶剤、液状油分、被膜剤、増粘剤、分散剤とを混合してアイライナー用液状化粧料を得る（ステップＳ６）。

本実施形態で用いる水溶性有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２－エチル１，３－ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ－メチルピロリドン、２－フェノキシエタノール、および、１，３－ブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

アイライナー用液状化粧料への水溶性有機溶剤の添加量は適宜調整されるが、好ましくは１～４０質量％であり、さらに好ましくは５～２５質量％である。

水溶性有機溶剤の添加量が１質量％未満では塗布時の伸び（塗り心地）、経時安定性（目詰まりの無さ）の点で、必ずしも十分でない場合がある。一方、水溶性有機溶剤が４０質量％を超えて添加されると、化粧持ちが悪く、滲みやすくなる。

本実施形態で用いる液状油分は、特に限定されないが、例えば、重質イソパラフィン、スクワラン、流動性パラフィン等の炭化水素油、セチルー２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、２－オクチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコールー２－エチルヘキサノエート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート等のエステル類、オリーブオイル、アボカドオイル、ホホバオイル、ヒマワリオイル、サフラワーオイル、椿オイル、マカデミアナッツオイル、ミンクオイル、液状ラノリン、酢酸ラノリン、ヒマシオイル等の油脂、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン系油分、および、フッ素変性ジメチルポリシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、パーフロロポリエーテル、パーフロカーボン等のフッ素系油分からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

アイライナー用液状化粧料への液状油分の添加量は適宜調整されるが、好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。

液状油分の添加量が０．１質量％未満では、付着力（化粧持ち、滲みの無さ）の点で必ずしも十分でない場合がある。一方、液状油分が２０質量％を超えて添加されると、化粧持ちが悪くなる。なお、液状油分として、後述する分散剤を用いることができる。その場合、液状油分はなくてもよい。

本実施形態で用いる被膜剤は、特に限定されないが、例えば、アルキルセルロース、デキストリン、ニトロセルロース、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸アルキル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のラテックス類、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸、アクリルシリコーン共重合樹脂、フッ素変性シリコーン等のシリコーン系樹脂、フッ素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリマーエマルジョン樹脂、テルペン系樹脂、ポリブテン、ポリイソプレン、アルキド樹脂、ポリビニルピロリドン変性ポリマー、ロジン変性樹脂、ポリウレタン、および、ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

アイライナー用液状化粧料への被膜剤の添加量は適宜調整されるが、好ましくは１～２５質量％であり、さらに好ましくは２～２０質量％である。被膜剤の添加量が１質量％未満では、化粧持ちが悪くなる。一方、被膜剤が２０質量％を超えて添加されると、アイライナー用液状化粧料の塗布がしにくくなる。

本実施形態で用いる増粘剤は、特に限定されないが、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、ベントナイト、キサンタンガム、および、セルロースガムからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

アイライナー用液状化粧料への増粘剤の添加量は適宜調整されるが、好ましくは０．１～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。増粘剤の添加量が０．１質量％未満では、十分な粘度に調整することが難しい場合がある。一方、増粘剤が３０質量％を超えて添加されると、粘度が高くなりすぎて、アイライナー用液状化粧料の塗布がしにくくなる。なお、増粘剤として、前述の被膜剤を用いることができる。その場合、増粘剤はなくてもよい。

本実施形態で用いる分散剤は、特に限定されないが、例えば、セラック等の天然高分子類、ポリアクリル酸およびその塩、スチレンーマレイン酸共重合物の塩、スチレンーアクリル酸共重合物の塩等の陰イオン性高分子類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子類、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤類、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤類からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

アイライナー用液状化粧料への分散剤の添加量は適宜調整されるが、好ましくは０．１～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。分散剤の添加量が０．１質量％未満では、塗布時の伸び（塗り心地）、および経時安定性（目詰まりの無さ）の点で十分な性能を得ることが難しい場合がある。一方、分散剤を３０質量％を超えて添加しても、それ以上の分散効果が望めず不経済である。分散剤には、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを用いることができる。

また、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、通常、アイライナー用液状化粧料に添加される成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば、繊維、アルコール類、多価アルコール類、薬剤、水溶性高分子、粘土鉱物、粉末、防腐剤、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、水、油脂類、炭化水素油等の油性成分などが挙げられる。

混合工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、混練機などを使用することができる。

なお、アイライナー用液状化粧料の製造方法は、図６に示す全ての工程を含まなくても良い。例えば、粉砕工程時に、ロッド状カーボンとともに、水溶性有機溶剤、液状油分、被膜剤、増粘剤、分散剤を同時に添加することで、粉砕及び混合を同時に行うことが可能であり、この場合、混合工程を行わなくても良い。

〔アイライナー用液状化粧料の評価〕
以上述べた本実施形態の効果を確認する目的で、本実施形態の製造方法で作製したアイライナー用液状化粧料（実験例１～３）と、当該実施形態とは異なるアイライナー用液状化粧料（比較例１～２）とを比較する実験を行った。

以下の実験例１～３および比較例１～２におけるアイライナー用液状化粧料の評価方法は、以下のとおりである。

（１）塗り心地
評価パネル１０名に、アイライナー用液状化粧料を睫毛の生え際に塗布してもらい、塗り心地が良いかどうか（なめらかな使用性かどうか）を回答してもらった。塗り心地が良いと答えた人数を用いて、下記基準により評価した。
◎：塗り心地が良いと答えた人数が７名以上
〇：塗り心地が良いと答えた人数が５～６名
△：塗り心地が良いと答えた人数が３～４名
×：塗り心地が良いと答えた人数が２名以下

（２）化粧持ち
評価パネル１０名に、アイライナー用液状化粧料を睫毛の生え際に塗布してもらい、１日の生活後も付着力が持続しているかどうかを肉眼にて観察して、化粧持ちが良いかどうかを回答してもらった。化粧持ちが良いと答えた人数を用いて、下記基準により評価した。
◎：化粧持ちが良いと答えた人数が７名以上
〇：化粧持ちが良いと答えた人数が５～６名
△：化粧持ちが良いと答えた人数が３～４名
×：化粧持ちが良いと答えた人数が２名以下

（３）滲みの無さ
評価パネル１０名に、アイライナー用液状化粧料を睫毛の生え際に塗布してもらい、滲みが無いかどうかを肉眼にて観察して、滲みが無いかどうかを回答してもらった。滲みが無いと答えた人数を用いて、下記基準により評価した。
◎：滲みが無いと答えた人数が７名以上
〇：滲みが無いと答えた人数が５～６名
△：滲みが無いと答えた人数が３～４名
×：滲みが無いと答えた人数が２名以下

（４）経時安定性
アイライナー用液状化粧料を筆ペンタイプのアイライナーに充填し、下記３つの条件下で放置し、３０日間後に塗布し、塗布跡の状態の変化を観察し、下記基準により評価した。
条件１：室温下で30日間放置
条件２：40℃に設定した恒温槽内で30日間放置
条件３：-5℃から45℃まで2日間で昇温し、その後45℃から-5℃まで2日間で降温するという温度サイクルに設定した恒温槽内で30日間放置
◎：全ての条件下で、擦れがなかった
〇：若干の擦れは確認できたが、使用上、問題のない範囲内であった
△：少なくとも一つの条件下で、擦れまたは目詰まりが確認された
×：全ての条件下で、擦れまたは目詰まりが確認された

（実験例１）
実験例１は、共連続繊維状カーボンから造られたロッド状カーボンを含むアイライナー用液状化粧料である。実験例１のアイライナー用液状化粧料は下記の手順で製造した。

＜ロッド状カーボンの製造手順＞
実験例１では、セルロースナノファイバー（平均繊維径６０ｎｍ、平均繊維長１μｍ）を用い、セルロースナノファイバー1g、超純水10gをホモジナイザー（エスエムテー製）で12時間撹拌することで、セルロースナノファイバーの分散液を調整し、試験管の中に、流し込んだ。

上記試験管をー３０℃の冷凍庫中で２時間冷凍することでセルロースナノファイバー分散液を完全に凍結させた。セルロースナノファイバー分散液を完全に凍結させた後、凍結させたセルロースナノファイバー分散液をシャーレ上に取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により10Pa以下の真空中で24時間乾燥させることで、セルロースナノファイバーの乾燥体を得た。真空中で乾燥させた後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより実験例１の共連続繊維状カーボンを作製した。本実験例で作製した共連続繊維状カーボンをＳＥＭ観察したところ平均繊維径は３０ｎｍ、平均繊維長は５００ｎｍであることを確認した。

作製した共連続繊維状カーボンを水に含浸させた後に、ボールミル（日本電産シンポ製）で直径０．８ｍｍ～１．０ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は６０ｒ／ｍｉｎで７２時間粉砕することで、粉砕工程を行った。その後、ホットプレートを用いて、８０℃で１２時間乾燥させ、分散媒である水を蒸発させ、ロッド状カーボンを作製した。

本実験例で作製したロッド状カーボンをＳＥＭ観察したところ平均ロッド径は３０ｎｍ、ロッド長は２００ｎｍであることを確認した。

＜アイライナー用液状化粧料の製造手順＞
図７に示す組成のアイライナー用液状化粧料の成分を、図７に示す実験例１の割合（質量％）で下記の製造手順により調整した。実験例１では、Ａ相に、上記の作製手順で作製したロッド状カーボンを用いた。実験例１では、ロッド状カーボンの配合量を２５質量％にした。

ここでは、Ｂ層に精製水、1,3-ブチレングリコールおよびパラオキシ安息香酸メチルを用い、Ｃ層にポリオキシエチレン(重合度20)オレイルエーテルを用い、Ｄ層に(アクリレーツ/アクリル酸エチルヘキシル)コポリマー(大東化成工業社製)を用いた。

図７に示すＢ相の混合物を８５℃に加熱し、加熱したＢ相をホモジナイザーで３０分攪拌し、Ｂ相の混合・乳化をした。得られた混合物を攪拌下で６０℃まで冷却し、Ａ相、Ｃ相およびＤ相の成分を添加し、ホモジナイザーで１時間混合した。均一になった混合物を３２℃まで大気中で冷却し、アイライナー用液状化粧料を得た。

上述の評価法に従って、実験例１を評価した。図７に評価結果を示す。図７の実験例１を見ると、実験例１のアイライナー用液状化粧料は、塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、および、経時安定性の全ての評価において、後述する比較例１より優れていた。この結果からわかるように、本実施形態の共連続繊維状カーボンから作製されたロッド状カーボンを顔料として用いるアイライナー用液状化粧料は、黒酸化鉄を配合したアイライナー用液状化粧料と比べて、顕著に優れた塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、経時安定性を発揮するといえる。

（比較例１）
比較例１は、実験例１のアイライナー用液状化粧料のロッド状カーボン（顔料）を、従来使用されている黒酸化鉄（球状、平均粒径２μｍ）に置き換えたアイライナー用液状化粧料である。具体的には、比較例１では、実験例１の「アイライナー用液状化粧料の製造手順」において、Ａ相に黒酸化鉄を用いて、その他は実験例１と同様にアイライナー用液状化粧料を作製した。

（実験例２）
実験例２は、実験例１の作製方法で作製したロッド状カーボンの配合量を５質量％にしたアイライナー用液状化粧料である。Ｂ相、Ｃ相およびＤ相の配合量は、実験例１と同じである。したがって、実験例２では、精製水の配合量を実験例１より２０質量％増加した。図７に示す組成および配合量を用いて、アイライナー用液状化粧料を実験例１と同様の製造方法で調製した。

図７に、上述の評価法により評価した実験例２の評価結果を示す。図７の結果から、実験例２は、比較例１と比べて塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、経時安定性の全ての評価において優れていた。また、実験例２は、実験例１と比べて、塗り心地、および、化粧持ちが、より優れていることが分かる。これは、アイライナー用液状化粧料に含まれるロッド状カーボンの割合が少なくなったことで、顔料であるカーボンが剥がれ落ちること（色落ち）が減り、更に、粘度が低下し、塗布時のアイライナー用液状化粧料の伸びが良くなったためだと考えられる。本実験例は、分散性が高く、ロッド形状であるロッド状カーボンを顔料として用いることで、顔料の添加量を減らすことができる。

したがって、ロッド状カーボンの配合量は、アイライナー用液状化粧料の５質量％以下であることが好ましい。なお、実験例１の作製方法で作製したロッド状カーボンの配合量を０．５質量％未満にし、Ｂ相、Ｃ相およびＤ相の配合量は実験例１と同じにしたアイライナー用液状化粧料の場合、十分な黒色を出すことができず、アイライナー用液状化粧料として使用することができなかった。この場合の十分な黒色とは、手の甲に５ｃｍの線を一筆で描き、黒線が途切れないことを指す。

（実験例３）
実験例３は、Ａ相のロッド状カーボンの配合量を実験例２と同じ５質量％にし、精製水以外のＢ相、Ｃ相およびＤ相の配合量を、実験例２より増やしたアイライナー用液状化粧料である。精製水以外のＢ相、Ｃ相およびＤ相は、塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、経時安定性に影響を与える成分である。

本実験例のロッド状カーボンは、実験例１の作製方法で作製した。本実験例は、図７に示す組成および配合量を用いて、実験例１と同様の製造方法でアイライナー用液状化粧料を調製した。具体的には、本実験例では、実験例１と実験例３のＡ相のロッド状カーボンの重量の差分（２０質量％分）を、実験例１の配合比率と同様になるように、精製水以外のＢ相、Ｃ相、Ｄ相に割り振り、精製水以外の総重量が比較例１と同等になるように調製した。なお、図７では、実験例３の精製水以外の成分の合計が、実験例１および比較例１の精製水以外の成分の合計と一致していないが、これは、小数点第３位を四捨五入したことによる差である。

図７に、上述の評価法により評価した実験例３の評価結果を示す。図７の結果から、実験例３は、実験例１、２および比較例１と比べて塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、経時安定性の評価において優れていた。これは、塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、経時安定性に影響を与える成分(精製水以外のＢ相、Ｃ相、Ｄ相)の配合量を増やしたことに起因する。本実験例は、分散性が高く、ロッド形状であるロッド状カーボンを顔料として用いることで、顔料の添加量を減らし、代わりに他の成分の添加量を増やすことができるため、このような優れた性能を実現できた。

（比較例２）
比較例２は、実験例３のアイライナー用液状化粧料のロッド状カーボンを、従来使用されている黒酸化鉄（球状、平均粒径２μｍ）に置き換えたアイライナー用液状化粧料である。具体的には、比較例２では、実験例３のＡ相にロッド状カーボンのかわりに黒酸化鉄を用い、その他は実験例３と同様にアイライナー用液状化粧料を作製した。

比較例２では顔料として黒酸化鉄を用いているため、分散性が悪く、配合量が５質量％以下では、十分な黒色を出すことができず、アイライナー用液状化粧料として使用することができなかった。この場合の十分な黒色とは、手の甲に５ｃｍの線を一筆で描き、黒線が途切れないことを指す。

以上説明した本実施形態のアイライナー用液状化粧料は、顔料として、カーボンが枝分かれした三次元ネットワーク構造の共連続繊維状カーボンを粉砕したロッド状カーボンを含み、前記共連続繊維状カーボンは、セルロースナノファイバーから作製される。

本実施形態のアイライナー用液状化粧料は、顔料にロッド状カーボンを使用することで、ロッド状カーボンが塗布方向に配向する。これにより、本実施形態では、塗布時の伸びがよく優れた塗り心地で、付着力があるため化粧持ちおよび滲みが無い、優れたアイライナー用液状化粧料を提供することができる。また、本実施形態のアイライナー用液状化粧料は、筆ペンタイプのリキッドアイライナーも用いた場合であっても、目詰まりがしにくく、経時安定性を得ることができる。

また、本実施形態では、ロッド状カーボンが、ロッド形状により水溶性有機溶剤などの分散媒に均一に分散することで、顔料の配合比を下げることができ、塗り心地、化粧持ち、滲みの無さ、経時安定性など、優れた効果が得られるアイライナー用液状化粧料を提供することができる。

また、本実施形態では、天然物由来のセルロースナノファイバーのカーボンを使用することで、低環境負荷な原料から構成されたアイライナー用液状化粧料を製造することが可能となる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、様々な変形および組み合わせが可能である。

Ｓ１：分散工程
Ｓ２：凍結工程
Ｓ３：乾燥工程
Ｓ４：炭化工程
Ｓ５：粉砕工程
Ｓ６：混合工程

Claims (3)

1. アイライナー用液状化粧料であって、
   顔料として、カーボンが枝分かれした三次元ネットワーク構造の共連続繊維状カーボンを粉砕したロッド状カーボンを含み、
   前記共連続繊維状カーボンは、セルロースナノファイバーに由来される
   アイライナー用液状化粧料。
2. 前記ロッド状カーボンの配合量が、前記アイライナー用液状化粧料の５質量％以下である
   請求項１に記載のアイライナー用液状化粧料。
3. 前記ロッド状カーボンは、前記共連続繊維状カーボンの炭化の進度に応じた色を有する
   請求項１または２に記載のアイライナー用液状化粧料。
   

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