JP7367766B2 - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該硬化物を含む構造体 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体に関する。

近年、電子機器及び産業機器に用いられる半導体パッケージには、電子部品の高密度集積化に伴い、高密度配線化、小型化、薄型化、高耐熱化、高放熱化等の性能が求められている。そのためプラスチック材料である封止材にも高耐熱化が求められている。

トランスファー成形は、材料をプランジャー内で加熱軟化させ、加熱軟化した材料をゲート、スプルー、ランナーなどの金型内流路を介して加熱された金型キャビティの中に押し込み、金型キャビティの中で硬化させる方法である。材料を流動性の高い状態でキャビティ内に注入するため、低い圧力での成形が可能である。トランスファー成形は、高い圧力を必要とする他の成形方法と比べてインサート物を損傷しにくいという特徴がある。トランスファー成形は、小型化及び微細加工が可能であり、生産性も高いことから、パワー半導体及びＩＣの封止成形における代表的な成形方法として知られている。

トランスファー成形で利用される封止材としては、従来、エポキシ－フェノール系熱硬化性樹脂材料が利用されていた。しかし、近年の高耐熱化の要求に従来の材料で対応することは難しい。高耐熱化の要求に対応するため、樹脂系を種々工夫した封止材、例えば、多官能エポキシ樹脂を多く配合した熱硬化性樹脂組成物、ビスマレイミド、トリアジン骨格、ベンゾオキサジン骨格、シルセスキオキサン骨格などの高耐熱性構造を含む熱硬化性樹脂組成物等が提案されている。

特許文献１（特開平１１－１４０２７７号公報）は、（Ａ）分子中にビフェニル誘導体及び／又はナフタレン誘導体を含むノボラック構造のフェノール樹脂を総フェノール樹脂量中に３０～１００質量部含むフェノール樹脂、（Ｂ）分子中にビフェニル誘導体及び／又はナフタレン誘導体を含むノボラック構造のエポキシ樹脂を総エポキシ樹脂量中に３０～１００質量部含むエポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を記載している。

特許文献２（特開平５－４３６３０号公報）は、Ｎ，Ｎ’－（アルキル置換ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、サリチルアルデヒドとフェノールの縮合ポリフェノールからのポリアリルフェノールとを含有してなる芳香族ビスマレイミド樹脂組成物を記載している。

特許文献３（特開平５－６８６９号公報）は、（Ａ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）特定の繰り返し単位を有するアリル化フェノール樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を記載している。

特許文献４（特開平６－９３０４７号公報）は、マレイミド化合物、特定構造のアルケニルフェノール化合物及びエポキシ基含有有機シラン化合物を、特定比率で配合してなる硬化性樹脂組成物を記載している。

特開平１１－１４０２７７号公報 特開平５－４３６３０号公報 特開平５－６８６９号公報 特開平６－９３０４７号公報

従来利用されていたエポキシ－フェノール系熱硬化性樹脂材料と比べ、ビスマレイミド樹脂を用いることで、成形物の耐熱性が向上することが分かっている（特許文献２～４）。しかし、従来のビスマレイミド樹脂を用いた封止材は、エポキシ－フェノール系熱硬化性樹脂材料と比べ、他部材、特に金属材料に対しての密着性が非常に低いという欠点がある。電子デバイスには、導体や冷却を担う銅などの金属部品が内包されており、金属と封止材の間での剥離が生じると内部保護上問題となる。そのため金属と封止材の密着性の向上が課題である。対して、成形金型に対しての密着性が向上すると型離れせずに成形不可となってしまうため生産上問題となる。そのため、成形しやすく、かつ金属に対しての密着力が高い封止材の実現が強く望まれている。

本開示では、成形性を損なうことなく、金属に対しての密着性及び接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物が記載される。

本発明は以下の態様を含む。
［１］
ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、式（１）に記載の構造を有する化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はアミノ基である。Ｒ³は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数２～３のアルケニル基、又はシアノ基であり、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基である。）
［２]
前記化合物（Ｃ）は、６－アミノインダゾール、５－アミノインダゾール、６－アミノ－５－メチルインダゾール、６－アミノ－５－エチルインダゾール、６－アミノ－５－ヒドロキシインダゾール、６－アミノ－５－ブロモインダゾール、６－アミノ－５－クロロインダゾール、３－シアノ－５－アミノインダゾール、５－カルボキシ－６－アミノインダゾール、及び５，６－ジアミノインダゾールから選択される少なくとも一種を含む、上記態様１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３]
前記化合物（Ｃ）が５－アミノインダゾール、及び６－アミノインダゾールから選択される少なくとも一種を含む、上記態様２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４]
前記化合物（Ｃ）の含有量が前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）と前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部である、上記態様１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５]
前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の配合量が前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して５～２００質量部である、上記態様１～４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６]
前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）が、式（２）－１：

及び任意に式（２）－２：

で表される構造単位を有し、式（２）－１及び式（２）－２において、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、Ｒ⁶はそれぞれ独立に式（３）：

で表される２－アルケニル基を表し、式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基であり、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよく、式（２）－１及び式（２）－２におけるＱはそれぞれ独立に式－ＣＲ¹²Ｒ¹³－で表されるアルキレン基、炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基を表す、上記態様１～５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７]
式（２）－１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｐ、式（２）－２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｑとしたときに、ｐは１．１～３５の実数、ｐ＋ｑは１．１～３５の実数であり、かつｑは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４～１となる実数を満たす、上記態様６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８]
前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）が芳香族ビスマレイミド化合物である、上記態様１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９]
前記ラジカル開始剤（Ｄ）が有機過酸化物である、上記態様１～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０]
さらに充填材（Ｅ）を含む、上記態様１～９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１]
前記充填材（Ｅ）が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム及び固体ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも一種である、上記態様１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２]
前記充填材（Ｅ）の含有量が、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）、及び前記ラジカル開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して２００～１９００質量部である、上記態様１０又は１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３]
上記態様１～１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１４]
上記態様１～１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をモールディング成形する、構造体の製造方法。
［１５]
上記態様１３に記載の硬化物を含む構造体。

本開示によれば、成形性を損なうことなく、金属に対しての密着性及び接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。本開示の熱硬化性樹脂組成物は適切な時間で硬化することができ、優れた生産性を与える。本開示の熱硬化性樹脂組成物を用いて高信頼性の硬化物を形成することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。一実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、式（１）に記載の構造を有する化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含む。

［ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）］
ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に２－アルケニル基が結合している化合物である。２－アルケニル基としては、式（３）で表される構造の基が好ましい。

式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基である。式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。

式（３）におけるＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹を構成する炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数５～１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。式（３）で表される２－アルケニル基はアリル基、すなわちＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が全て水素原子であることが好ましい。

ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）において、フェノール骨格を形成する全芳香環のうち好ましくは４０～１００％、より好ましくは６０～１００％、さらに好ましくは８０～１００％の芳香環に２－アルケニル基が結合されている。

ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の基本骨格としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の骨格が挙げられる。中でも下記式（２）－１及び任意に式（２）－２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）を好ましく使用することができる。

式（２）－１及び式（２）－２に示す構造単位は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）を構成する好ましいフェノール骨格単位であり、これらのフェノール骨格単位の結合順序は特に限定されない。式（２）－１及び式（２）－２において、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のアルコキシ基であり、式（２）－１において、Ｒ⁶はそれぞれ独立に式（３）で表される２－アルケニル基である。Ｒ⁵及びＲ⁶は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよい。式（２）－１及び式（２）－２におけるＱはそれぞれ独立に式－ＣＲ¹²Ｒ¹³－で表されるアルキレン基、炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基であり、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基である。

式（２）－１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｐ、式（２）－２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｑとしたときに、好ましくはｐは１．１～３５の実数、ｐ＋ｑは１．１～３５の実数であり、かつｑは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４～１となる実数を満たす。

Ｒ⁵を構成する炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数１～５のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基等が挙げられる。

式－ＣＲ¹²Ｒ¹³－で表されるアルキレン基のＲ¹²及びＲ¹³において、炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができ、炭素原子数２～６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素原子数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。

Ｑを構成する炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４－メチレンジフェニル基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の炭素原子数は６～２０又は６～１４とすることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の炭素原子数は７～２０又は７～１０とすることができる。

Ｑがジシクロペンタジエニレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、キシリレン基、又はビフェニレン基であることが、硬化物の機械強度が高い点で好ましい。ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の粘度が低く、ポリマレイミド化合物（Ｂ）との混合に有利であることから、Ｑが－ＣＨ₂－であることが好ましい。

ｐは好ましくは１．１～３５の実数であり、より好ましくは２～３０の実数であり、さらに好ましくは３～１０の実数である。ｐが１．１以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。

ｐ＋ｑは好ましくは１．１～３５の実数であり、より好ましくは２～３０の実数であり、さらに好ましくは３～１０の実数である。ｐ＋ｑが１．１以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。

ｑは、好ましくは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４～１となる実数であり、より好ましくは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．６～１となる実数であり、さらに好ましくは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．８～１となる実数である。式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が１となる場合、ｑは０である。すなわち、この実施態様ではポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）は、式（２）－２に示す構造単位を含まない。ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）は、式（２）－１に示す構造単位からなることができる。ｑが上記条件を満たす値であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化度を用途に応じて十分なものとすることができる。

ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の好ましい数平均分子量Ｍｎは３００～５０００であり、より好ましくは４００～４０００であり、さらに好ましくは５００～３０００である。数平均分子量Ｍｎが３００以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたとき熱分解開始温度が適切であり、５０００以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。

ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）は、原料となるフェノール樹脂の水酸基の一部をアルケニルエーテル化した後、クライゼン転位反応により、２－アルケニル基を転位させることにより得ることができる。原料フェノール樹脂として、好ましくは下記式（２）－２で表される構造単位を有する公知のフェノール樹脂を使用することができる。

ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の原料フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等を挙げることができる。

原料フェノール樹脂の２－アルケニルエーテル化反応としては、（ｉ）塩化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等のハロゲン化２－アルケニル化合物とフェノール化合物を反応させる公知の方法、及び（ｉｉ）酢酸アリルのようなカルボン酸２－アルケニル化合物とフェノール化合物を反応させる公知の方法の２つの方法を例示することができる。ハロゲン化２－アルケニル化合物を用いた２－アルケニルエーテル化反応は、例えば特開平２－９１１１３号公報に記載の方法を使用することができる。カルボン酸２－アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法は、例えば特開２０１１－２６２５３号公報に記載の方法を使用することができる。

フェノール性水酸基に対するハロゲン化２－アルケニル化合物又はカルボン酸２－アルケニル化合物の使用量は０．４～５．０当量が好ましく、より好ましくは０．６～４．０当量である。０．４当量以上であると、クライゼン転位した後のポリマレイミド化合物（Ｂ）との反応部位の量がより適切であり、より耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。２－アルケニルエーテル化反応は、２－アルケニル化合物を原料フェノール樹脂と混合し、４～４０時間反応させることにより実施する。２－アルケニルエーテル化反応において、原料フェノール樹脂が溶解する溶媒を用いることができる。原料フェノール樹脂を溶解可能なカルボン酸２－アルケニル化合物を用いて、無溶媒で反応を実施することもできる。原料フェノール樹脂の２－アルケニルエーテル化率は、ハロゲン化２－アルケニル化合物又はカルボン酸２－アルケニル化合物の使用量を前記使用量より多く使用し、かつ反応時間を前記反応時間より短く調整することにより２－アルケニル化合物の反応率（転化率）を低く抑制することでも制御することができる。

目的とするポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）は、前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の方法により製造されたポリアルケニルエーテル化合物にクライゼン転位反応を行うことにより得ることができる。クライゼン転位反応は、ポリアルケニルエーテル化合物を１００～２５０℃の温度に加熱し、１～２０時間反応させることにより行うことができる。クライゼン転位反応は高沸点の溶剤を用いて行ってもよく、無溶媒で行うこともできる。転位反応を促進するため、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加することもできる。詳細は例えば特開平２－９１１１３号公報に開示されている。

［ポリマレイミド化合物（Ｂ）］
ポリマレイミド化合物（Ｂ）は、式（４）で表されるマレイミド基を２つ以上有する化合物である。

式（４）において、＊は、芳香環又は直鎖、分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む有機基との結合部を表す。

ポリマレイミド化合物（Ｂ）としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４－マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４－ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４－マレイミドスチレン）等のポリマレイミドが挙げられる。ポリマレイミド化合物としては、芳香族ポリマレイミド化合物及び脂肪族ポリマレイミド化合物が挙げられ、得られる硬化物の難燃性が特に優れる点で、芳香族ポリマレイミド化合物が好ましい。

芳香族ポリマレイミド化合物は、式（４）で表されるマレイミド基を２つ以上有し、これらのマレイミド基が同一又は異なる芳香環に結合している化合物である。芳香環の具体例としては、ベンゼン等の単環、ナフタレン、アントラセン等の縮合環等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物中で良好に混合することから、ポリマレイミド化合物（Ｂ）は芳香族ビスマレイミド化合物及び脂肪族ビスマレイミド化合物であることが好ましく、芳香族ビスマレイミド化合物であることがより好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－プロピル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジプロピル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－ブチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－マレイミド－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－マレイミドフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３－マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３－マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３－マレイミドフェニル）スルホキシド、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４－ジマレイミドナフタレン、２，３－ジマレイミドナフタレン、１，５－ジマレイミドナフタレン、１，８－ジマレイミドナフタレン、２，６－ジマレイミドナフタレン、２，７－ジマレイミドナフタレン、４，４’－ジマレイミドビフェニル、３，３’－ジマレイミドビフェニル、３，４’－ジマレイミドビフェニル、２，５－ジマレイミド－１，３－キシレン、２，７－ジマレイミドフルオレン、９，９－ビス（４－マレイミドフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－マレイミド－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－エチル－４－マレイミドフェニル）フルオレン、３，７－ジマレイミド－２－メトキシフルオレン、９，１０－ジマレイミドフェナントレン、１，２－ジマレイミドアントラキノン、１，５－ジマレイミドアントラキノン、２，６－ジマレイミドアントラキノン、１，２－ジマレイミドベンゼン、１，３－ジマレイミドベンゼン、１，４－ジマレイミドベンゼン、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）ベンゼン、２－メチル－１，４－ジマレイミドベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジマレイミドベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジマレイミドベンゼン、２，６－ジメチル－１，４－ジマレイミドベンゼン、４－エチル－１，３－ジマレイミドベンゼン、５－エチル－１，３－ジマレイミドベンゼン、４，６－ジメチル－１，３－ジマレイミドベンゼン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジマレイミドベンゼン、４－メチル－１，３－ジマレイミドベンゼン等が挙げられる。脂肪族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３－マレイミドシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。中でも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン及び２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパンが好ましい。市販品としては例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業株式会社製）シリーズ等が挙げられる。

ポリマレイミド化合物（Ｂ）を１００質量部としたとき、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の配合量は５～２００質量部とすることが好ましく、１０～１５０質量部とすることがより好ましく、２０～１３０質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が５質量部以上であれば成形時の流動性がより良好である。一方、上記配合量が２００質量部以下であれば硬化物の耐熱性がより良好である。

［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）は、式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はアミノ基である。Ｒ³は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数２～３のアルケニル基、又はシアノ基であり、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基である。）で表される化合物である。このうちＲ¹及びＲ²の一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ³、Ｒ⁴はいずれも水素原子であることが望ましい。

Ｒ¹又はＲ²を構成するハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。炭素原子数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
アミノ基以外のＲ¹又はＲ²としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、カルボキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

Ｒ³を構成する炭素原子数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。炭素原子数２～３のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。
Ｒ³としては、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、シアノ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シアノ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

Ｒ⁴を構成する炭素原子数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ⁴としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

化合物（Ｃ）としては例えば、６－アミノインダゾール、５－アミノインダゾール、６－アミノ－５－メチルインダゾール、６－アミノ－５－エチルインダゾール、６－アミノ－５－ヒドロキシインダゾール、６－アミノ－５－ブロモインダゾール、６－アミノ－５－クロロインダゾール、３－シアノ－５－アミノインダゾール、５－カルボキシ－６－アミノインダゾール、５，６－ジアミノインダゾールが挙げられる。中でも、ゲルタイムの調整及び金属表面、特に銅に対しての親和性により優れる点で、６－アミノインダゾール、５－アミノインダゾールが好ましい。ゲルタイムを適切な範囲に制御することで、熱硬化性樹脂組成物の基材に対する濡れを向上させることができると考えられる。

Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方がアミノ基であることで、ラジカル重合による硬化反応において化合物（Ｃ）は硬化速度を調整することができる。いかなる理論に拘束されるものではないが、化合物（Ｃ）のアニリン部分がラジカルを一時的に捕捉し安定化することで熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が調整されると考えられる。ラジカル重合速度はラジカル重合開始剤の量により調整することが一般的である。組成物のラジカル重合反応速度が早すぎる場合、基材に対しての濡れが十分確保できない状態で例えば成形硬化開始０秒～３０秒の初期硬化が進行してしまい、硬化物と基材間の十分な密着力が出ない。しかしラジカル重合を遅くするためにラジカル重合開始剤量を減らすと初期硬化だけでなく、例えば成形硬化開始３０秒～１８０秒の硬化中期の反応速度が遅くなり、型から成形物を取り出すための十分な硬度に達するための時間が長くなり生産性が落ちる。化合物（Ｃ）を添加することで、基材に対しての濡れを十分確保しながら硬化速度の遅延による生産性の低下を防ぐことができる。なお、ピラゾール環は、類似した複素環構造であるイミダゾール環と比べて化学的安定性が高く、イミダゾール環に触媒されて重合反応を起こすポリマレイミド化合物（Ｂ）に対しての重合活性が非常に低い。この点も硬化速度調整の点で優れている。

さらに化合物（Ｃ）は金属に対しての親和性が高く、かつ、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方であるアミノ基が、ポリマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基に含まれるエチレン性不飽和結合とマイケル付加反応することで、化合物（Ｃ）が共有結合的に成形物中に固定される。これらの働きにより、化合物（Ｃ）が樹脂と金属表面のカップリング剤としての働きをすることができ、硬化物と金属基材間の強い密着力を発現させることができる。

化合物（Ｃ）の含有量については、用途に応じて適宜決定することができるが、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）とポリマレイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部～２．５質量部である。０．０５質量部以上あれば、銅に対しての密着性がより良好であり、５質量部以下であれば硬化速度調整の機能を十分に発揮したうえで速硬化性を保つことができる。これにより成形物の外観及び熱硬化性樹脂組成物の成形性を改善することができる。

［ラジカル開始剤（Ｄ）］
熱硬化性樹脂組成物にラジカル開始剤（Ｄ）を配合することで熱硬化性樹脂組成物の硬化を促進することができる。ラジカル開始剤（Ｄ）は好ましくは熱ラジカル開始剤である。熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物は、１０時間半減期温度が１００～１７０℃の有機過酸化物であることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイドを挙げることができる。ラジカル開始剤（Ｄ）の好ましい使用量は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～７．５質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。ラジカル開始剤（Ｄ）の使用量が０．０１質量部以上であれば十分に硬化反応が進行し、１０質量部以下であれば熱硬化性樹脂組成物の保存安定性がより良好である。

［充填材（Ｅ）］
熱硬化性樹脂組成物はさらに充填材（Ｅ）を含んでもよい。充填材（Ｅ）の種類に特に制限はなく、例として固体シリコーンゴム粒子等の固体ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機充填材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等の無機充填材などが挙げられ、用途により適宜選択することができる。充填材（Ｅ）は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、及び固体ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、熱膨張係数の低い硬化物を得るために絶縁性である無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。無機充填材として、具体的には、非晶質シリカ、結晶性シリカなどのシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。低粘度化の観点からは真球状の非晶質シリカが望ましい。無機充填材は、シランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくてもよい。

充填材（Ｅ）の平均粒径は０．１～３０μｍが好ましく、最大粒径が１００μｍ以下、特に７５μｍ以下のものがより好ましい。平均粒径がこの範囲にあると熱硬化性樹脂組成物の粘度が使用時に適切であり、狭ピッチ配線部又は狭ギャップ部への注入性も適切である。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ₅₀である。

熱硬化性樹脂組成物の充填材（Ｅ）の含有量は、用途に応じて適宜決定することができる。熱硬化性樹脂組成物の充填材（Ｅ）の含有量は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２００～１９００質量部、より好ましくは３００～１０００質量部、さらに好ましくは３００～６００質量部である。

その他の添加剤として、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤、接着付与剤、離型剤、カップリング剤などを熱硬化性樹脂組成物に配合することも可能である。

例えば、離型剤としてはカルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどのエステル系や、ラウリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アマイドなどのアマイド系、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等種々のワックスを適宜選択することができる。

例えば、カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。熱硬化性樹脂組成物中のカップリング剤の配合量は０．１～５質量％が好ましい。上記配合量が０．１質量％以上であれば、カップリング剤の効果が十分発揮され、５質量％以下であれば、溶融粘度、硬化物の吸湿性及び強度がより良好である。

［熱硬化性樹脂組成物の調製方法］
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｄ）、及びその他の任意成分が均一に混合及び分散できれば特に限定されない。ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を先に溶融混合させ、その後にラジカル開始剤（Ｄ）及び任意の添加剤を加える方法は、各材料を均一に混合しやすいため好ましい。

各成分の混合方法は特に限定されない。各成分を所定の配合割合で反応容器、ポットミル、二本ロールミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパー、単軸又は二軸（同方向又は異方向）押出機、ニーダーなどの混合機に投入し、撹拌又は混練することにより混合することができる。ラボスケールでは回転式混合機が容易に撹拌条件を変更できるため好ましく、工業的には生産性の観点から二軸ミキサーが好ましい。各混合機は撹拌条件を適宜変更して用いることができる。

熱硬化性樹脂組成物の粉末化を行う場合は作業工程により発生した熱により樹脂が溶融しない方法であれば特に限定されないが、少量であればメノウ乳鉢を用いるのが簡便である。市販の粉砕機を利用する場合、粉砕に際して発生する熱量が少ないものが混合物の溶融を抑制するために好ましい。粉末の粒径については１ｍｍ以下とすることが好ましい。

［構造体の作製方法］
熱硬化性樹脂組成物は加熱することにより溶融させることができる。溶融した熱硬化性樹脂組成物を任意の好ましい形状に成形し、必要に応じて硬化させ、脱型することにより、構造体を作製することができる。構造体の作製方法としては、モールディング成形、特にトランスファー成形及びコンプレッション成形が好ましい。トランスファー成形での好ましい条件として、例えばサイズが１０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ厚の金型の場合、天板及び金型の温度を１７０～１９０℃、保持圧力を５０～１５０ｋｇ／ｃｍ²、及び保持時間を１．５～１０分間とすることができる。コンプレッション成形での好ましい条件として、例えばサイズが１００ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ厚の金型の場合、天板及び金型の温度を１７０～１９０℃、成形圧力を５～２０ＭＰａ、及び加圧時間を１．５～１０分間とすることができる。

［硬化物の作製方法］
熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。硬化温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２３０℃であり、さらに好ましくは１５０～２００℃である。硬化温度が１３０℃以上であれば、硬化前の熱硬化性樹脂組成物を十分溶融させて、金型へ容易に充填することができ、硬化後の脱型も容易である。硬化温度が３００℃以下であれば、材料の熱劣化又は揮発を避けることができる。加熱時間は熱硬化性樹脂組成物及び硬化温度に応じて適宜変更することができるが、生産性の観点から０．１～２４時間が好ましい。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に高い硬化度を求める場合には、過度に高温で硬化させずに、例えば硬化の進行とともに昇温させて、最終的な硬化温度を２５０℃以下とすることが好ましく、２３０℃以下とすることがより好ましい。

［硬化物の用途］
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は例えば半導体封止材、プリプレグ、層間絶縁樹脂、ソルダーレジスト、ダイアタッチなどの用途に用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。

実施例及び比較例で用いた分析方法及び特性評価方法は以下のとおりである。

［特性評価方法］
［分子量］
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：ＪＡＳＣＯ ＬＣ－２０００ ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－２０３１ ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
温度：４０℃
上記測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを算出する。

［重合度］
重合度ＰはＧＰＣより算出した数平均分子量をＭｎ、ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の繰り返し構造の分子量をＭとした時、以下の式で求められる。
Ｐ＝Ｍｎ／Ｍ

［ゲルタイム］
表面温度を１８０℃に調整した銅基板の上に、粉体状の熱硬化性樹脂組成物１ｇを載せ、へらで固まるまでこねる。材料のタック性が失われるまでにかかる時間（秒）をストップウォッチで測定し、ゲルタイムとする。

［硬化時間］
コンプレッションモールドで１８０℃にて３０ｓ、６０ｓと１５ｓずつ成形時間を長くした３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍｔの構造体をそれぞれ作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６）に準拠したタイプＤ デュロメータを用いて得られた構造体の硬度を１８０℃で測定した。硬度が８５を超えるまでにかかった時間（秒）を硬化時間とする。

［せん断接着力］
金属に対しての接着性をせん断接着力の観点から評価する。被着基材として、無酸素銅（Ｃ１０２０）の、１８ｍｍ×１４ｍｍ×１．６ｍｍｔの基材を用いる。被着基材をアセトンに浸漬して５分、５質量％硫酸に浸漬して５分間処理したのちイオン交換水で２回以上洗浄して、５０℃で１０分間乾燥させてから用いる。被着基材表面に、トランスファー成形機を用いて熱硬化性樹脂組成物を円錐塔形（接地部分が３ｍｍφの円、高さが３ｍｍ、上部部分が１．５ｍｍφ）に成形する。成形条件は、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、及び保持時間３分間である。

得られた試験片について被着基材をしっかりと固定し、円錐塔形の構造体を横方向から２ｍｍ／ｓのスピードで被着面に沿って加圧し、円錐塔形の構造体が被着基材から剥離する際の付加圧力を測定する。この測定を１つの熱硬化性樹脂組成物についてＮ＝６で行い、それぞれ測定された付加圧力を被着面積で割り返した値を平均した値（ＭＰａ）をその熱硬化性樹脂組成物のせん断接着力とする。
［成形後密着率］
金属に対しての密着性を成形後密着率の観点から評価する。素材が圧延無酸素銅（Ｃ１０２０）であり、外寸は、横５２ｍｍ、縦３８ｍｍ、厚み０．５ｍｍであり、ベッドが中央に縦横１８ｍｍで存在するリードフレームを用いる。リードフレームの前処理はせん断接着力試験における被着基材の前処理と同条件にて行う。リードフレームの中央を中心に、熱硬化性樹脂組成物により、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの外寸でベッドを囲う封止を行う。封止は、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、及び保持時間３分間の条件にてトランスファー成形機を用いて熱硬化性樹脂組成物を成形することにより行い、得られた試験片を２００℃、５時間で後硬化する。後硬化した試験片について、超音波探傷映像装置（本多電子株式会社製ＨＡ－６０Ａ）を用い、リードフレームと熱硬化性樹脂組成物の硬化物との界面の剥離状況を観察する。Ｉｍａｇｅ－Ｊソフトを用いて、剥離していない部分の面積を全体の面積で割り返した値を成形後密着率として決定する。
［耐リフロー性］
金属に対しての密着性を耐リフロー性の観点からも評価する。成型後密着率試験において観察した試験片を用い、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｄのレベル３の条件に準拠して、株式会社マルコム製リフローシミュレーターＳＲＳ－１を用いてリフロー試験を行う。リフロー試験後の試験片について、成形後密着率試験と同様に解析し、得られた値をリフロー後密着率として決定する。

［原材料］
［ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）］
・ＢＲＧ－ＡＰＯ（式（２）－１のＲ⁵＝水素原子、Ｑ＝－ＣＲ¹²Ｒ¹³－、Ｒ¹²及びＲ¹³＝水素原子、式（３）のＲ⁷～Ｒ¹¹＝水素原子）
フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ－５５６及びＢＲＧ－５５８（アイカ工業株式会社）の１：１混合物を用い、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した樹脂（水酸基当量１５４、数平均分子量Ｍｎ１０００、重量平均分子量Ｍｗ３０００、重合度６．６、ｐ＝６．６、ｑ＝０、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０）を製造した。製造方法は特開２０１６－２８１２９号公報の実施例１を参照。

・ＨＥ１００Ｃ－ＡＰＯ（式（２）－１及び式（２）－２のＲ⁵＝水素原子、式（３）のＲ⁷～Ｒ¹¹＝水素原子、Ｑ＝ｐ－キシリレン基）
フェノールアラルキル樹脂ＨＥ１００Ｃ－１０－１５（エア・ウォーター株式会社）を用い、特開２０１６－２８１２９号公報の実施例１に準じた方法でフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した樹脂（水酸基当量２２２、数平均分子量Ｍｎ９００、重量平均分子量Ｍｗ１９００、重合度４．０、ｐ＝３．８、ｑ＝０．２、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．９５）を製造した。

［ポリマレイミド化合物（Ｂ）］
・ＢＭＩ－４０００（２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、大和化成工業株式会社）
・ＢＭＩ－１１００Ｈ（ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、大和化成工業株式会社）

［化合物（Ｃ）］
・６－アミノインダゾール（東京化成株式会社製 試薬）
・５－アミノインダゾール（東京化成株式会社製 試薬）

［ラジカル開始剤（Ｄ）］
・パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社）

［充填材（Ｅ）］
・シリカフィラーＭＳＲ５１００（球状シリカ、平均粒径２２．７μｍ、株式会社龍森製）をシランカップリング剤ＫＢＭ－６０３（信越化学工業株式会社製）０．５質量％を用いて処理した。

その他の成分として以下の添加物を用いた。
・インダゾール（東京化成株式会社製 試薬）
・５－ヒドロキシインダゾール（東京化成株式会社製）
・５－ニトロインダゾール（東京化成株式会社製）
・ピラゾリン（東京化成株式会社製）
・５－アミノ－２－(４－アミノフェニル)ベンゾイミダゾール（東京化成株式会社製）
・６－アミノ－１－Ｈ－ベンゾイミダゾール（東京化成株式会社製）

［熱硬化性樹脂組成物の製造］
実施例１
ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）としてＢＲＧ－ＡＰＯを３５質量部、ポリマレイミド化合物（Ｂ）としてＢＭＩ－４０００を６５質量部、ラジカル開始剤（Ｄ）としてパークミルＤを１．５質量部、充填材（Ｅ）としてＫＢＭ－６０３でカップリング剤処理したＭＳＲ５１００を４００質量部、化合物（Ｃ）として５－アミノインダゾールを０．３５質量部混合し、溶融混練（株式会社東洋精機製作所製２本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分）を行った。室温（２５℃）にて１時間放冷して固化したのち、ミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ－１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。トランスファー成形の原料としては、粉末状の熱硬化性樹脂組成物を打錠機（株式会社富士薬品機械製）によりタブレット状に押し固めたものを用いた。粉末状又はタブレット状の熱硬化性樹脂組成物を用いて、前述の各試験片の作製及び評価を行った。

実施例２～６、比較例１～７
成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物の製造及びその評価を行った。

実施例１～６は構造体を容易に脱型することができ、成形性は良好であった。実施例１～６はせん断接着力、成形後密着率及びリフロー後密着率が高く、金属に対しての密着性及び接着性に優れていた。実施例１～６のゲルタイムは適切な範囲であった。実施例１～６の硬化時間は適切な範囲であり、生産性にも優れていた。一方、比較例１～５については、せん断接着力及び成形後密着率、特にリフロー後密着率が低く、金属に対しての接着性及び密着性、特にリフロー試験後の密着性が悪かった。比較例６、７については、せん断接着力が低く、金属に対しての接着性が悪かった。また、イミダゾール骨格を有するその他の添加物が重合反応を過度に促進してしまい、比較的大きいサイズである成形後密着率及びリフロー後密着率評価用の試験片を作製することができなかった。

Claims (13)

1. ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、ポリマレイミド化合物（Ｂ）、式（１）に記載の構造を有する化合物（Ｃ）、及びラジカル開始剤（Ｄ）を含有し、
   前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）の配合量が前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）１００質量部に対して２０～１３０質量部であり、
   前記化合物（Ｃ）の含有量が前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）と前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３質量部～２．５質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～３のアルキル基、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はアミノ基である。Ｒ³は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数２～３のアルケニル基、又はシアノ基であり、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基である。）
2. 前記化合物（Ｃ）は、６－アミノインダゾール、５－アミノインダゾール、６－アミノ－５－メチルインダゾール、６－アミノ－５－エチルインダゾール、６－アミノ－５－ヒドロキシインダゾール、６－アミノ－５－ブロモインダゾール、６－アミノ－５－クロロインダゾール、３－シアノ－５－アミノインダゾール、５－カルボキシ－６－アミノインダゾール、及び５，６－ジアミノインダゾールから選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｃ）が５－アミノインダゾール、及び６－アミノインダゾールから選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）が、式（２）－１：
   及び任意に式（２）－２：
   で表される構造単位を有し、式（２）－１及び式（２）－２において、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、Ｒ⁶はそれぞれ独立に式（３）：
   で表される２－アルケニル基を表し、式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基であり、式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよく、式（２）－１及び式（２）－２におけるＱはそれぞれ独立に式－ＣＲ¹²Ｒ¹³－で表されるアルキレン基、炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１２のアリール基を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 式（２）－１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｐ、式（２）－２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｑとしたときに、ｐは１．１～３５の実数、ｐ＋ｑは１．１～３５の実数であり、かつｑは式：ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が０．４～１となる実数を満たす、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）が芳香族ビスマレイミド化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記ラジカル開始剤（Ｄ）が有機過酸化物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. さらに充填材（Ｅ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記充填材（Ｅ）が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、及び固体ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記充填材（Ｅ）の含有量が、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ａ）、前記ポリマレイミド化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）、及び前記ラジカル開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して２００～１９００質量部である、請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物をモールディング成形する、構造体の製造方法。
13. 請求項１１に記載の硬化物を含む構造体。