JP7362620B2 - 高分子凝集剤および汚泥の脱水方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子凝集剤および汚泥の脱水方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、難脱水性汚泥を効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高性能な粉末状の高分子凝集剤およびそれを用いる汚泥の脱水方法に関する。

高分子凝集剤は生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、また、製紙産業における歩留向上剤や土木建築における混和剤や加泥剤などとして用いられている。高分子凝集剤はノニオン、アニオン、カチオン、両性の各イオン性を有しているが、どのイオン性の剤を使うかは被処理水の性状、処理方法によって異なる。

これらのうち、カチオン性を有する高分子凝集剤は、産業および生活排水を活性汚泥処理した後の余剰汚泥をフロック化して脱水する用途に用いられたり、製紙産業における歩留向上剤として用いられることが多い。前者では脱水が難しい汚泥に関しては分岐や架橋を有するポリマーが用いられる。また、両性の高分子凝集剤は凝結剤で荷電中和された懸濁粒子を粗大フロック化するのに用いられ、脱水や凝集が難しい汚泥に用いられる。

一方、高分子凝集剤には、従来から粉末や油中水型エマルション等の製品形態がある。そのうち、油中水型エマルションは溶解性に優れ、短時間で均一に溶解できるという利点がある反面、粉末よりも製造コストが高いことや高分子凝集剤の有効成分の含有率が低いことから輸送コストが割高になるという欠点があった。

このような状況下、最近では、分岐や架橋を有するカチオン性または両性の油中水型エマルションポリマーを乾燥して粉末品にした、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を示し、輸送コストの欠点を解消し、従来から広く使用されている汎用の粉末用の自動溶解装置等の既存設備にて使用できる高性能な粉末状の高分子凝集剤の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、カチオン性モノマーおよび５～２０００ｐｐｍの架橋剤を含む水溶性のモノマー混合物を非水性液体中で逆相重合により、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を持つ第１次ポリマー粒子の逆相エマルションを作成し、次いで、該逆相エマルションをスプレー乾燥して、少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径のスプレー乾燥顆粒を作成するスプレー乾燥顆粒の製造方法および得られる粉末品の高分子凝集剤としての用途が開示されている。

しかし、特許文献１に記載される架橋ポリマーのスプレー乾燥顆粒は、直鎖状ポリマーに比べて最適添加量における濾液体積（ろ過性）が向上してより良い性能を示すものの、高いポリマー投与量（添加量）を必要とする。添加量を下げるための方策については、記載されていない。

特許文献２には、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の２００メッシュオン粒子の質量％に対応し、電荷内包率２０％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Ａ）と、電荷内包率５％以上、２０％未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Ｂ）の配合を変化させたことを特徴とする凝集剤組成物が開示されている。

しかし、特許文献２は、溶液中でのポリマー粒子の表面電荷の異なる組み合わせを利用することで、優れた脱水性能とポリマー添加量の削減について、ある程度の効果は見られるものの十分に満足できるものではなかった。特に使用するカチオン性モノマーの種類や組成比率によって表面電荷の状態が異なるので、必ずしも好ましいポリマー物性の組み合わせにならず、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を示すことが不十分であった。また、特許文献２には、製品形態として油中水型エマルションと塩水中分散液しか記載されておらず、実質的に粉末品は対象となっておらず、輸送コストの欠点の解消にも言及されていない。

本出願人は、これまで、特定の溶液粘度を有するカチオン性高分子と特定の両性高分子の混合物からなる汚泥脱水剤を開発している（特許文献３）。この本発明の汚泥脱水剤を用いると、難脱水性汚泥や難脱水条件に対しても、より少ない添加量において、より大きな汚泥凝集フロックと高い濾水量が得られ、得られるケーキ含水率も著しく低下し、良好な処理が可能となる。この汚泥脱水剤は優れた脱水性能を示している。この技術においても、粉末品の例示はなく、実質的に粉末品は対象となっておらず、輸送コストの点について検討の余地が有る。

特許第４０４３５１７号 特許第５１０３３９５号 特許第４２０１４１９号

本発明の課題は、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を示し、輸送コストの欠点を解消し、従来から広く使用されている汎用の粉末用の自動溶解装置等の既存設備にて使用できる高性能な粉末状の高分子凝集剤を提供することである。特に、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することに加え、少ない添加量で脱水処理できる優れた高分子凝集剤を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を進めた結果、特定の溶液物性を示す水溶性重合体（Ａ）と、それとは異なる溶液物性を示す水溶性重合体（Ｂ）とを含む粉末状の高分子凝集剤が、上記課題をすべて解決できることを見出した。つまり、本発明の粉末状の高分子凝集剤は、優れた脱水性能を発揮し、輸送コストの欠点を解消し、従来から広く使用されている汎用の粉末品の自動溶解装置等の既存設備で使用できることを確認し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
〔１〕少なくとも下記式（１）で表される溶液粘度比が９００以上、１０，０００未満である水溶性重合体（Ａ）と、前記溶液粘度比が１００以上、９００未満である水溶性重合体（Ｂ）とを含有し、水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）の合計質量に対する水溶性重合体（Ａ）の含有量が５～９０質量％であることを特徴とする粉末状のカチオン性又は両性の高分子凝集剤である。

但し、０．５％水溶液粘度は、０．５質量％濃度の重合体水溶液をＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、０．１％塩粘度は、０．５質量％濃度の重合体水溶液を０．１質量％濃度に希釈し、１ＮのＮａＣｌを溶解した重合体の塩水溶液をＢ型回転式粘度計とＢＬアダプターを用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

〔２〕前記水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造のカチオン性構成単位の１種又は２種以上を含む前記〔１〕に記載の粉末状の高分子凝集剤である。

但し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ^－は対アニオンをそれぞれ表す。

〔３〕前記水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩又は塩化ベンジル第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種を含む単量体混合物を重合して得られたものである前記〔１〕又は〔２〕に記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔４〕前記水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、さらにノニオン性単量体を含む単量体混合物を重合して得られたものである前記〔３〕に記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔５〕前記ノニオン性単量体がアクリルアミドである前記〔４〕に記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔６〕前記水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、さらにアニオン性単量体を含む単量体混合物を重合して得られたものである前記〔４〕又は〔５〕に記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔７〕前記アニオン性単量体がアクリル酸である前記〔６〕に記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔８〕前記水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、いずれも嵩比重が０．５～０．８ｇ／ｃｍ^３の粉末であり、当該粉末のうち少なくとも１種が粒子強度が５Ｎ以上となるように造粒加工された造粒物を含む粉末であり、２種以上の当該粉末が混合されたものである前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔９〕汚泥に、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の高分子凝集剤の少なくとも１種を添加して脱水する汚泥の脱水方法である。

〔１０〕前記水溶性重合体（Ａ）の０．５％水溶液粘度が１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであり、前記水溶性重合体（Ａ）の０．１％塩粘度が１．１～３．５ｍＰａ・ｓであり、前記水溶性重合体（Ｂ）の０．５％水溶液粘度が５００～３，５００ｍＰａ・ｓであり、前記水溶性重合体（Ｂ）の０．１％塩粘度が１．８～７．０ｍＰａ・ｓである、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の粉末状の高分子凝集剤である。

〔１１〕前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の粉末状の高分子凝集剤の製造方法であって、逆相エマルション重合により粉末状の前記水溶性重合体（Ａ）を調製し、水溶液重合により粉末状の前記水溶性重合体（Ｂ）を調製し、両者を混合することで粉末状の高分子凝集剤を製造する方法である。

本発明で得られる高分子凝集剤は、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を発揮することに加え、輸送コストの欠点を解消し、従来から広く使用されている汎用の粉末用の自動溶解装置等の既存設備でも使用することができる。特に、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することと少ない添加量で脱水処理できるという相反する性能を高度にバランスさせることができる。そのような高性能な粉末状の高分子凝集剤を提供することができる。

また、本発明の高分子凝集剤は、生活排水および産業排水汚泥の凝集・脱水剤として、製紙用濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、地合形成助剤および紙力増強剤等の製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤、有機凝結剤、増粘剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤および繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。

以下に本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレートおよび／またはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸および／またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、また、酸とその塩を、酸(塩)と表す。

本発明の高分子凝集剤は、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することに加え、少ない添加量で脱水処理できる優れた性能を実現するために、特定の溶液物性を示す水溶性重合体（Ａ）と、それとは異なる溶液物性を示す水溶性重合体（Ｂ）とを含有する。

本発明では、前記水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を特定するのに、下記式（１）で表される溶液粘度比を使用する。

但し、０．５％水溶液粘度は、０．５質量％濃度の重合体水溶液をＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、０．１％塩粘度は、０．５質量％濃度の重合体水溶液を０．１質量％濃度に希釈し、１ＮのＮａＣｌを溶解した重合体の塩水溶液をＢ型回転式粘度計とＢＬアダプターを用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

前記溶液粘度比は、通常、１以上の正の数であり、数値が大きいほど水溶性重合体に分岐や架橋等の非直鎖構造の導入量が多いことを意味し、数値が小さいほど水溶性重合体に非直鎖構造の導入量が少なく、直鎖性が高いことを意味する。本明細書では、当該溶液粘度比で表される非直鎖構造の導入量の違いを「架橋度」と表現することがある。

本発明の水溶性重合体（Ａ）の溶液粘度比は、９００以上、１０，０００以下である。溶液粘度比が１０，０００を超えると、架橋度が高過ぎて、通常の直鎖型の高分子凝集剤に比べて添加量を数倍から数１０倍に増量しないと凝集しないので、経済的な観点から現実的ではない。一方、溶液粘度比が９００未満の場合には、架橋度が低過ぎて、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することができない。水溶性重合体（Ａ）の溶液粘度比は９５０以上、５，０００以下であることが好ましく、特に１，０００以上、３，５００以下であることが最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ａ）の０．５％水溶液粘度は、１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．５％水溶液粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、架橋度が高過ぎて、通常の直鎖型の高分子凝集剤に比べて添加量を数倍から数１０倍に増量しないと凝集しないので、経済的な観点から現実的ではない場合がある。一方、０．５％水溶液粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満では、架橋度が低過ぎるか分子量が低過ぎて、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することができない場合がある。水溶性重合体（Ａ）の０．５％水溶液粘度は１，５００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２，０００～６，０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ａ）の０．１％塩粘度は、１．１～３．５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．１％塩粘度が１．１ｍＰａ・ｓ未満では、架橋度が高過ぎて、通常の直鎖型の高分子凝集剤に比べて添加量を数倍から数１０倍に増量しないと凝集しないので、経済的な観点から現実的ではない場合がある。一方、０．１％塩粘度が３．５ｍＰａ・ｓを超えると、架橋度が低過ぎて、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することができない場合がある。水溶性重合体（Ａ）の０．１％塩粘度は１．２～３．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．４～２．５ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ａ）では、０．５％水溶液粘度は１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであり、０．１％塩粘度は１．１～３．５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ｂ）の溶液粘度比は、１００以上、９００未満である。溶液粘度比が９００以上の場合には、直鎖性が不十分であり、水溶性重合体（Ａ）と併用しても、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することと少ない添加量で脱水処理できるという相反する性能を高度にバランスさせることができない。一方、溶液粘度比が１００未満の場合には、分子量やイオン性が低過ぎて、高分子凝集剤としての十分な性能を実現できない。水溶性重合体（Ｂ）の溶液粘度比は１５０以上、８５０以下であることが好ましく、特に２００以上、８００以下であることが最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ｂ）の０．５％水溶液粘度は、５００～３，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．５％水溶液粘度が３，５００ｍＰａ・ｓを超えると、直鎖性が不十分であり、水溶性重合体（Ａ）と併用しても、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することと少ない添加量で脱水処理できるという相反する性能を高度にバランスさせることができない場合がある。一方、０．５％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、分子量やイオン性が低過ぎて、高分子凝集剤としての十分な性能を実現できない場合がある。水溶性重合体（Ｂ）の０．５％水溶液粘度は７００～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、９００～２，５００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ｂ）の０．１％塩粘度は、１．８～７．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．１％塩粘度が７．０ｍＰａ・ｓを超えると、直鎖性が不十分となる場合があり、水溶性重合体（Ａ）と併用しても、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することと少ない添加量で脱水処理できるという相反する性能を高度にバランスさせることができない場合がある。一方、０．１％塩粘度が１．８ｍＰａ・ｓ未満では、分子量やイオン性が低過ぎて、高分子凝集剤としての十分な性能を実現できない場合がある。水溶性重合体（Ｂ）の０．１％塩粘度は２．０～５．６ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２．２～３．９ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ｂ）では、０．５％水溶液粘度は５００～３，５００ｍＰａ・ｓであり、０．１％塩粘度は１．８～７．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明では、水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）の合計質量に対する水溶性重合体（Ａ）の含有量は５～９０質量％である。水溶性重合体（Ａ）の含有量が９０質量％を超えると、水溶性重合体（Ａ）の性能が強過ぎて、添加量を増量しないと凝集しないので、経済的な観点から好ましくない。水溶性重合体（Ａ）の含有量が５質量％未満だと、水溶性重合体（Ｂ）の性能が強過ぎて、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することができない。水溶性重合体（Ａ）の含有量は１０～８０質量％が好ましく、特に１０～７０質量％が最も好ましい。

本発明では、水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）の合計質量に対する水溶性重合体（Ｂ）の含有量は１０～９５質量％である。水溶性重合体（Ｂ）の含有量が９５質量％を超えると、水溶性重合体（Ｂ）の性能が強過ぎて、難脱水汚泥に対して優れた脱水性能を発揮することができない。水溶性重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％未満だと、水溶性重合体（Ａ）の性能が強過ぎて、添加量を増量しないと凝集しないので、経済的な観点から好ましくない。水溶性重合体（Ｂ）の含有量は２０～９０質量％が好ましく、特に３０～９０質量％が最も好ましい。

本発明の水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、カチオン性又は両性の水溶性重合体であり、カチオン性単量体を必須成分として含む単量体混合物をラジカル重合して得ることができる。この単量体混合物には、カチオン性単量体の他、必要に応じてカチオン性単量体と共重合可能な他の単量体を含んでもよい。また、当該水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造のカチオン性構成単位の１種又は２種以上を含むものが好ましい。

但し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ^－は対アニオンをそれぞれ表す。

本発明で使用できるカチオン性単量体は、ラジカル重合し得るラジカル重合性の二重結合およびカチオン基を有する単量体であれば何れでもよく、下記一般式（３）で表される化合物の他、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物等を挙げることができる。これらのカチオン性単量体の中でも、ラジカル重合反応性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、得られる重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

但し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基またはベンジル基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基または炭素数２～４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ^－は対アニオンをそれぞれ表し、Ｚ^－としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。

前記一般式（３）で表されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩および硫酸塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩および硫酸塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩も例示される。

これらの好ましいカチオン性単量体の中でも、特に高分子凝集剤に必要な高分子量化が容易なジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩およびジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩が最も好ましい。また養豚場等の畜産関係で排出される高塩濃度（電気伝導度が高い）汚泥の処理にはジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル付加物である第４級塩が好ましい。これらのカチオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明においてはカチオン性単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限無く用いることができる。これらのうち、ノニオン性単量体およびアニオン性単量体は以下に例示される。

ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド系化合物の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのノニオン性単量体の中でも、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、（メタ）アクリルアミドが好ましく、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れるアクリルアミドが最も好ましい。これらのノニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩類の他、ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等およびこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから（メタ）アクリル酸およびそれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩並びにナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。これらのアニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）には特に制限がない。単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）は、カチオン性単量体：アニオン性単量体：ノニオン性単量体＝１～１００：０～９９：０～９９である。ノニオン性単量体を用いる場合、単量体混合物中におけるノニオン性単量体の含有量は、３～９８モル％が好ましく、５～９５モル％が特に好ましい。

架橋性単量体はポリマー鎖に分岐や架橋構造を導入する目的で使用される。架橋性単量体としてはメチレンビスアクリルアミドまたは下記（４）式で示されるジ（メタ）アクリレートが好ましく、後者では水溶性の高いポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールが付加されたジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも分子量が小さく水溶性であり、反応性の高いメチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。

但し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３、ＹはＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎまたはＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎであり、ｎは１～１０の整数を示す。

架橋性単量体の好ましい添加量は使用する架橋性単量体の種類や分子量や反応性によって異なるが、一般的には全単量体混合物の合計質量に対して１～１，０００ｐｐｍが好ましく、１～５００ｐｐｍがより好ましく、１～２００ｐｐｍが最も好ましい。１，０００ｐｐｍを超えて添加すると架橋度が高過ぎて、高分子凝集剤としての凝集性能が著しく低下する。

本発明の水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）を得るための重合の方法は、特に制限されないが、本発明に適用可能なラジカル重合の具体的な形態として、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相エマルション重合等が例示される。これらの中でも水溶性重合体（Ａ）には、水溶性重合体の一次粒子径（メジアン径）を１０μｍ以下に調整しやすく、溶液粘度比を９００以上、１０，０００以下に調整しやすいことから逆相エマルション重合の適用が好ましい。一方、水溶性重合体（Ｂ）には、溶液粘度比を１００以上、９００未満に調整しやすく、工業的な生産における生産コストの面でも有利な水溶液重合の適用が好ましい。

本発明では、粉末状の高分子凝集剤を製造する際に、逆相エマルション重合により粉末状の前記水溶性重合体（Ａ）を調製し、水溶液重合により粉末状の前記水溶性重合体（Ｂ）を調製し、両者を混合することで粉末状の高分子凝集剤を製造する方法とすることが好ましい。

（１）逆相エマルション重合の適用例
逆相エマルション重合を適用する場合、一般に連続相には水と実質的に非混和性の炭化水素が使用される。本発明の高分子凝集剤では、エマルション重合後、必要に応じて還流脱水後、粉末化のために連続相の炭化水素を乾燥する必要がある。そのため、あまり高沸点の炭化水素は好ましくなく、常圧における沸点が６５～１３０℃の範囲のものが好ましい。具体的には、ノルマルヘプタンが好ましい。

本発明の高分子凝集剤では、逆相エマルション重合用の界面活性剤として、ＨＬＢが３．０～９．０のノニオン性界面活性剤が好適に使用される。ＨＬＢが３．０～５．０のノニオン性界面活性剤がさらに好ましい。

界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジオレエート、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
これら界面活性剤の有効な添加量は、油中水型エマルション全量に対して０．２５～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

重合条件は使用するモノマーや開始剤、重合体の物性に応じて適宜設定される。重合温度は０～１００℃で行い、１０～８０℃が好ましい。単量体濃度は２０～５０質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましい。重合時間は１～１０時間が好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイドやｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］等のアゾ系化合物、並びに過酸化水素、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤など公知のものが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

分子量を調節する方法としては、公知の連鎖移動剤を使用することができる。公知の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メタリルスルホン酸ナトリウム等の（メタ）アリル化合物が挙げられる。

この他、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤やｐＨ調整剤、酸化防止剤等の添加物を追加しても良い。

本発明の高分子凝集剤のうち、水溶性重合体（Ａ）を逆相エマルション重合で得る場合には、当該水溶性重合体の一次粒子の粒度分布のメジアン径を０．３～１０μｍに調整するのが好ましく、０．５～５μｍがさらに好ましく、０．７～３μｍが最も好ましい。メジアン径が１０μｍを超えると、高分子凝集剤の凝集性能が著しく低下する。メジアン径を０．３μｍより小さくしても高分子凝集剤の性能は向上せず、乳化剤の増量や乳化機でより高せん断を加える処理が無駄となるので好ましくない。水溶性重合体の一次粒子のメジアン径が上記の範囲に入るように、炭化水素に界面活性剤を溶解した油相に単量体混合物の水溶液の水相を添加後、乳化機を用いて乳化しておくことが好ましい。

また、逆相エマルション重合で得られた油中水型エマルションの水溶性重合体を乾燥する前に、当該エマルションが破壊されないように還流脱水により当該エマルション中の水分を除去することが好ましい。還流脱水を行わずに、または水分の除去が不十分のまま乾燥すると、炭化水素の沸点にもよるが水分よりも先に炭化水素の乾燥が進み、含水ポリマー粒子同士が融着して巨大な含水ゲル状の堆積物になる。その場合、残りの水分を十分に乾燥することが難しくなったり、含水ポリマーが撹拌槽や乾燥機の壁や底に付着したままガラス状に固化するため、取り出して粉末化することが難しくなる。

還流脱水の後、水溶性重合体が分散したスラリーから残りの水分や炭化水素を乾燥すれば粉末状の水溶性重合体を好適に得ることができる。

または、別法として、逆相エマルション重合で得られた油中水型エマルションの水溶性重合体を、還流脱水は行わずに、または還流脱水で一部の水分を除去した後、スプレー乾燥して粉末化することもできる。しかし、背景技術に記載のとおり、スプレー乾燥機の特性上、少量ずつ短時間で乾燥する必要があることから、非常に高温で乾燥する必要があり、高分子量の水溶性重合体が熱劣化を受け易いく、品質がバラついたり、目標とする溶液粘度比に調整できない場合がある。その場合は、乾燥温度を下げて、さらに少量ずつ乾燥することで熱劣化を抑える必要がある。

本発明の高分子凝集剤を逆相エマルション重合で得る場合、上記操作によって粉末状の水溶性重合体を得た後、さらに湿式撹拌造粒後、必要に応じて乾燥、篩分、解砕等を行うことで、高分子凝集剤として使用しやすい粉体特性に調整することが好ましい。粉体特性の例としては、粒径が１．７ｍｍを超える粗粒と１８０μｍ未満の微粉はそれぞれ１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。粗粒が多いと高分子凝集剤の粉末を水に溶解するときの溶解速度が遅くなるので好ましくない。一方、微粉が多いと粉立ちするため、高分子凝集剤を取り扱う人の作業環境が悪化するので好ましくない。また、０．５～１．７ｍｍの粒度成分は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。嵩比重は０．５～０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．６～０．７ｇ／ｃｍ^３である。

さらに、粉末状の水溶性重合体を造粒した場合、造粒品の粒子強度は５～５０Ｎであることが好ましく、より好ましくは１０～４０Ｎであり、最も好ましくは１５～３０Ｎである。粒子強度が５Ｎ未満で不足する場合、造粒品を輸送中または使用中に造粒された粒子の一部が崩壊して微粉に戻ってしまう可能性がある。一方、粒子強度が５０Ｎを超える強度は高分子凝集剤の品質としては過剰であり、コスト的にも高くなるので好ましくない。

（２）水溶液重合の適用例
水溶液重合を適用する場合、少なくともカチオン性単量体を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合する方法が例示される。単量体混合物の濃度は２５～８５質量％とすることが好ましく、より好ましくは３０～６５質量％である。単量体混合物の水溶液のｐＨは２～５に調製することが好ましい。

重合反応の際に用いられるラジカル重合開始剤は特に制限されない。水溶液重合の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、レドックス系開始剤および光重合開始剤等を適宜利用できる。

これらのラジカル重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

重合開始温度は、通常０～３５℃が好ましい。重合時間は、通常０．１～３時間が好ましい。また、重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。これらの重合条件は公知である。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥、粉砕等の後処理を行う。これらの後処理も公知の方法を適用できる。

前記水溶液重合の中でも、得られる水溶性重合体の物性や品質のバラツキが少なく、安定した生産が可能であり、物性の調整が容易である等の理由から、光照射重合が特に好ましい。光照射重合の具体例としては、少なくともカチオン性単量体を含む単量体混合物の水溶液を、光重合開始剤および連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う方法が例示される。

光照射重合に用いられる光重合開始剤は特に制限されない。好ましい光重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤やアゾ系開始剤等が例示されるが、その中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易である等の理由から、水溶性のアゾ系開始剤が特に好ましい。

水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が例示される。

これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の添加量は特に制限されない。光重合開始剤の種類、水溶性重合体の分子量、単量体組成および残存単量体の含有量に応じて、適宜調整すればよい。水溶性アゾ系開始剤の場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で１００～３，０００ｐｐｍが好ましい。

光照射重合に用いられる連鎖移動剤は、主に水溶性重合体の分子量の調整および不溶解物の発生を抑制する目的で添加されるが、その種類は特に制限されない。水溶液重合で使用可能な連鎖移動剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、イソプロパノール等が例示される。これらの中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、少量の添加量でも効果が高く、水溶性重合体の分子量を容易に調整できる等の理由から、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。

これらの連鎖移動剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤の添加量は特に制限されない。連鎖移動剤の種類、水溶性重合体の分子量、単量体組成、架橋性単量体の添加量および不溶解量に応じて、適宜調整すればよい。亜硫酸水素ナトリウムの場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で１～１００ｐｐｍが好ましい。

光照射重合に用いられる光の波長、照射強度、照射時間等の光照射条件は特に制限されない。使用する光重合開始剤の種類および添加量並びに水溶性重合体の物性および性能に応じて、適宜調整すればよい。光重合開始剤として、前記水溶性アゾ系開始剤を使用する場合、波長３６５ｎｍ付近の光が好ましく、照射強度は３６５ｎｍ用のＵＶ照度計による０．１～１．０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。照射時間は、通常０．１～３時間が好ましい。

本発明の高分子凝集剤では、粉末化のため、水溶液重合後に得られる含水ゲルを適当な大きさ（好ましくは０．５～５ｍｍ程度）に細断した後、乾燥することが好ましい。必要に応じて、それを更に粉砕して粉末状にしてもよく、また造粒や篩分等を行うことで、高分子凝集剤として使用しやすい粉体特性に調整してもよい。含水ゲルの乾燥は、一般に６０～１３０℃で行うことが好ましい。好ましい粉体特性は、前記と同様である。

本発明の高分子凝集剤のうち、水溶性重合体（Ｂ）を水溶液重合で得る場合、当該水溶性重合体の重量平均分子量は、１００万～２０００万であることが好ましい。重量平均分子量が１００万未満の場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならないことがある。また、重量平均分子量が２０００万を超えると、架橋反応が進みすぎることがあり、その場合、水に溶けない不溶解量が増加して、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減るばかりでなく、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液する現場のポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。

汚泥の脱水方法
本発明の高分子凝集剤の少なくとも１種を添加して脱水する汚泥の脱水方法では、処理対象の汚泥は特に制限されない。下水処理、し尿処理および生活廃水処理等で発生する汚泥の他、食品工場、食肉加工および化学工場等の各種産業廃水処理で発生する汚泥、養豚場等の畜産関係で発生する生し尿およびその廃水処理で発生する汚泥、パルプまたは製紙工業で発生する汚泥等の各種汚泥が処理対象になる。汚泥の種類にも制限はなく、初沈汚泥、余剰汚泥およびこれらの混合汚泥、濃縮汚泥および嫌気性微生物処理した消化汚泥等が何れも処理対象になる。

本発明の汚泥の脱水方法は、上記各種汚泥に、本発明の高分子凝集剤の少なくとも１種を添加して脱水することを特徴とする。

脱水方法の具体例としては、以下の方法が例示される。すなわち、汚泥に、必要に応じて無機凝集剤を添加し、好ましくはｐＨを４～７に調節する。その後、この汚泥に本発明の高分子凝集剤を添加し、公知の方法で撹拌および／または混合することで汚泥中の懸濁物と高分子凝集剤を作用させて、汚泥フロックを形成させる。形成された汚泥フロックを、公知の手段により機械的に脱水処理することで、処理水と脱水ケーキに分離する。なお、本発明の高分子凝集剤として両性水溶性重合体を使用する場合は、前記無機凝集剤を併用することが好ましい。また、脱臭、脱リンおよび脱窒等を目的とする場合は、汚泥のｐＨを５未満にすることが好ましい。

無機凝集剤としては、特に制限されないが、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等が例示される。

脱水装置としては、特に制限されないが、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリューデカンター、多重円盤等が例示される。

以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。

〔０．５％水溶液粘度〕
純水４００ｍＬに、０．５０質量％となる量の試料（粉末サンプル）を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。Ｂ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数１２ｒｐｍにおける粘度を測定した。

〔０．１％塩粘度〕
塩化ナトリウム５．８４ｇを純水に溶解して全容量を８０．０ｍＬに調製した塩化ナトリウム水溶液に、前記０．５％水溶液粘度を測定後の試料溶液２０．０ｍＬを加えて十分に溶解し試料溶液を調製した。ＢＬアダプタおよび専用のＢＬローターを装着したＢ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

〔嵩比重〕
容量２５ｃｍ^３の円筒型容器の上にセットしたロートから容器に試料（粉末サンプル）を溢れるまで投入した後、山盛りとなった余剰分を綺麗に取り除き、円筒型容器にぴったりと入った試料の質量と容量の比から嵩比重を求めた。

〔粒子強度〕
試料（粉末サンプル）をステンレス製試験篩で篩分し、粒子径が１．０～１．７ｍｍの粒子を取り出した。これらの粒子について、以下の方法で粒子強度を測定した。

まず、粒子強度を測定する１粒目の粒子を実験台とガラスプレートで挟み、ガラスプレートの上から荷重を加えて粒子を圧縮し、粒子が破壊されるまで徐々に荷重を増加した。そして、粒子が破壊される瞬間の荷重を硬度計（株式会社テクロック製の商品名「テクロック・デュロメータＧＳ－７２０Ｇ」）で測定した。なお、実験台とガラスプレートができるだけ平行を保つように注意した。また、硬度計の押針でガラスプレートを介して粒子の真上から粒子に荷重を加えて測定した。

１粒目の粒子の圧縮破壊時の荷重を測定後、同じ操作を繰り返して、合計１０個の粒子の圧縮破壊時の荷重を測定し、その荷重の平均値を求めて粒子強度（Ｎ）とした。

〔フロック径〕
凝集した汚泥中のフロックの大きさ（フロック径）を目視で測定した。

〔重力ろ過性〕
内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き２５０μｍ又は１８０μｍのステンレス製試験篩に、凝集した汚泥を一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、汚泥投入後、５秒、１０秒、２０秒、３０秒経過後のろ液の容量を計測して、重力ろ過性を評価した。このうち、１０秒経過後のろ液の容量を１０秒後ろ液量（ｍＬ）とした。

〔ろ液の外観〕
前記の重力ろ過性を評価後のろ液の外観について、下記の基準で目視で評価した。
◎： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が全く見られない。
〇： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出がほとんど見られない。
△： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が若干量見られる。
×： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が多量に見られる。

〔脱水ケーキの含水率〕
前記の重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥フロックを、別途記載した脱水方法および条件により機械的に脱水して脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキを取り出し、アルミパンに秤量して、１０５℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、乾燥による減少量と乾燥前の質量の質量比から含水率を求めた。

〔脱水ケーキのろ布からの剥離性〕
前記の機械的な脱水試験後の脱水ケーキをろ布から剥がす際、脱水ケーキがろ布から綺麗に剥がれずにろ布に残留する状態を、下記の基準で目視で評価した。
◎： ろ布に脱水ケーキの残留が全く見られない。
〇： ろ布に脱水ケーキの残留がほとんど見られない。
△： ろ布に脱水ケーキの残留が若干量見られる。
×： ろ布に脱水ケーキの残留が多量に見られる。

〔フロック強度の手絞り評価〕
前記のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥フロックの適量を手に取り、汚泥フロックに含まれる水分を片手で数段階で徐々に強く握って絞り、指の間からＳＳや凝集物が漏れずにうまく手絞りできるかというフロック強度を下記の基準で評価した。
◎： 指の間から凝集物が全く漏れず、固く絞ることができる。
〇： 指の間から凝集物がほとんど漏れず、固く絞ることができる。
△： 指の間から凝集物が若干量漏れる、または、
脱水ケーキがややベタついて、固く絞ることが難しい。
×： 指の間から凝集物が多量に漏れる、または、
脱水ケーキがかなりベタついて、固く絞ることができない。

＜製造例１＞
容量２Ｌの円筒形のセパラブルフラスコにＨＬＢが３．７のソルビタンセスキオレート１７．１ｇを計りとり、２５６．０ｇのノルマルヘプタンを添加して溶解し、油相を調製した。一方、別のビーカーに７９質量％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液４６３．８ｇと５０質量％アクリルアミド水溶液６７．２ｇを混合し、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドの０．１質量％水溶液３．６ｇ、イソプロピルアルコール０．８ｇ、キレート剤のＥＤＴＡ・二ナトリウムの５質量％水溶液を４．０ｇ、開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの０．３５質量％水溶液２．０ｇを添加後、純水を添加し、９８％硫酸でｐＨ４．０に調整し、６８２．６ｇの水相を調製した。

次いで、セパラブルフラスコ中で油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍで７分間高速撹拌してメジアン径が１．５μｍの油中水型エマルションを調製した。窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を備えたセパラブルカバーをフラスコにセットし、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながら、さらに二酸化硫黄を０．０２ｖｏｌ％含む窒素ガスを１１．６ｍｌ／分の供給量で乳化液中に吹き込み、重合を開始させた。

５０℃に到達後、２時間この温度を保持した後、初期と同じ開始剤水溶液を追加で添加し、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を３１２．２ｍｌ／分に増やし、さらに５０℃で１時間保持した後、窒素ガスおよび二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合を終了した。その後、ピロ亜硫酸ナトリウムの１質量％水溶液を４．０ｇ、リンゴ酸の５０質量％水溶液９．７ｇを添加し混合して、目的物の水溶性重合体を含む油中水型エマルションを得た。得られた油中水型エマルションの成分比率は、重合中にノルマルヘプタンと水が僅かに揮発した結果、固形分が４５．４質量％、ノルマルヘプタンが２４．５質量％、水が３０．１質量％であった。

続いて、窒素ガスの吹き込み口、上部に還流冷却器を取り付けたディーン・スターク装置、温度計、さらに還流冷却器の上に真空計、圧力調整弁、真空ポンプを備えた容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ノルマルヘプタンの含有量が固形分の質量の１．１倍となるように、上記で得られた水溶性重合体を含む油中水型エマルション１００．０ｇとノルマルヘプタン２５．４ｇを仕込み、さらに還流冷却器の下の直管部に枝のところまでノルマルヘプタンを仕込み、フラスコ内を撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスを流して系内の気相を窒素置換した。

その後、オイルバスの温度を１３０℃に昇温し始めたところ、油中水型エマルションの温度も上昇しておよそ８４℃で共沸点に達し、ノルマルヘプタンと水を含む共沸の蒸気が出始めた。共沸の蒸気は還流冷却器まで上がり、凝縮して液体となって直管部に落下する。そこで水はノルマルヘプタンと相分離し、直管部の下相に水が溜まる。一方、直管部の上相にはノルマルヘプタンがあるので、直管部からオーバーフローして溢れるノルマルヘプタンは枝管を通ってフラスコに戻る。こうして直管部に溜まった水が多くなったら、直管部の下のコックを開けて水を抜き取り、還流脱水工程が終了するまでこの操作を繰り返す。そして、脱水率が９２％に到達した後、油中水型エマルションを４０℃以下に冷却して還流脱水工程を終了した。

なお、還流脱水工程が進んでフラスコ内の油中水型エマルションに含まれる水量が減るに連れて沸点が上昇し、次第にノルマルヘプタンの沸点９８℃に近付いた。

引き続き、ディーン・スターク装置の直管部およびその下に設置した受液槽の残液を排出した後、撹拌下、絶対圧１３ｋＰａに減圧し、オイルバスを室温から９０℃に昇温して減圧乾燥を行った。途中、油中水型エマルションの温度が４０～４３℃くらいで沸点に達し、ノルマルヘプタンと残りの水を含む蒸気が出始めた。凝縮液の流量を見ながら真空度を調節し、全溶剤量の９０％以上を蒸発させて、品温が上昇に転じたことを確認後、絶対圧４ｋＰａで３０分間の仕上げ乾燥を行った。

凝縮液は直管部には溜めないように直管部の下のコックを常時開放し、その下の受液槽に溜めるようにした。受液槽に溜まった凝縮液が多くなったら、直管部の下のコックを閉めて受液槽の真空を窒素で戻して凝縮液を排出し、乾燥工程が終了するまでこの操作を繰り返した。３０分後、乾燥工程を終了し、品温を４０℃以下に冷却して粉末状の水溶性重合体を得た。なお、この段階の粉末サンプルは、固形分が９７．０質量％、嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ^３であり、粉の流動性が極めて悪く、軽く凝集した取り扱いしにくい粉体特性の粉末であった。

さらに、上記と同様の計装を備えたガラス製のセパラブルカバーと容量３００ｍＬのステンレス製のセパラブルフラスコを組み合わせた撹拌槽に、底面および壁面とのクリアランスが約１ｍｍとなるようにステンレス製のアンカー翼をセットし、上記で得られた粉末状の水溶性重合体５０ｇを仕込み、ゆっくり撹拌しながら６０℃のオイルバスに３０分間浸けて粉末サンプルを加温した。次いで、撹拌速度を２００ｒｐｍに上げて撹拌しながら、結合剤の純水４ｇをシリンジポンプで約４分間で添加した後、密閉のまま、外温６０℃で３０分間加熱撹拌して蒸らし状態で湿式撹拌造粒を行った。

さらに、２００ｒｐｍで撹拌しながら、外温６０℃、絶対圧７ｋＰａに減圧して３０分間湿式撹拌造粒を継続した。その後、外温９０℃に昇温し、絶対圧４ｋＰａで１時間減圧加熱乾燥した後、目開き２．０ｍｍのステンレス製試験篩で篩分して粗粒を除去し、通過するものを造粒品１とした。粗粒については、篩を通過するように解砕して造粒品２とした。造粒品１と造粒品２を混合して粉体特性を改良した水溶性重合体Ａ１を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例２～６＞
各単量体の組成、架橋剤の添加量、連鎖移動剤の種類および添加量等の重合条件、造粒条件を表１に示すように変えたこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉体特性を改良した水溶性重合体Ａ２～Ａ６を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例７＞
各単量体の組成、架橋剤の添加量、連鎖移動剤の種類および添加量等の重合条件、造粒条件を表１に示すように変えたこと、開始剤を２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の４質量％水溶液２．０ｇに変えたこと、二酸化硫黄を含む窒素ガスの代わりに窒素ガスだけを使用したこと、反応温度を６０℃に変えたこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉体特性を改良した水溶性重合体Ａ７を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例８＞
内面をテフロン（登録商標）コーティングしたステンレス製反応容器に、７９質量％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級塩水溶液７２７．０ｇと４０質量％アクリルアミド水溶液１３１．７ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１１００ｇとした。この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である多官能性アクリレート系架橋剤（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ－３０６」）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩および亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ２０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍとなるように少量の純水または溶媒に溶かして添加した。

次いで、反応容器の上方からこの溶液に光照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性重合体を得た。光照射には１０Ｗブラックライト蛍光管４本を用い、照射強度が３６５ｎｍ用のＵＶ照度計で０．４ｍＷ／ｃｍ^２となる条件下で３０分間光照射後、４００Ｗブラックライト水銀ランプに切り替えて６０分間光照射を継続した。得られた含水ゲルを反応容器から取り出し、チョッパーで細断後、温度１００℃の熱風乾燥機で２．５時間乾燥後、粉砕して粉末状の水溶性重合体Ｂ１を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例９＞
亜硫酸水素ナトリウムの添加量を表１に示すように変えたこと、並びに、架橋剤を添加しなかったこと以外は、製造例８と同様に操作して、粉末状の水溶性重合体Ｂ２を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例１０＞
架橋剤および亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかったこと、並びに、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の添加量を２００質量ｐｐｍに変えたこと以外は、製造例８と同様に操作して、粉末状の水溶性重合体Ｂ３を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例１１＞
各単量体の組成および亜硫酸水素ナトリウムの添加量を表１に示すように変えたこと、並びに、架橋剤を使用せず、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の添加量を１２００質量ｐｐｍに変えたこと以外は、製造例８と同様に操作して、粉末状の水溶性重合体Ｂ４を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

＜製造例１２＞
各単量体の組成および亜硫酸水素ナトリウムの添加量を表１に示すように変えたこと、並びに、架橋剤を使用せず、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の添加量を１４００質量ｐｐｍに変えたこと以外は、製造例８と同様に操作して、粉末状の水溶性重合体Ｂ５を得た。また得られた粉末サンプルの粉体特性および物性評価を行い、表１に示した。

但し、表１における略号については、下記のものを表す。
「エマルション」：逆相エマルション重合
「水溶液」：水溶液重合
「ＤＡＣ」：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩
「ＤＡＢ」：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩
「ＤＭＣ」：ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩
「ＡＭ」：アクリルアミド
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＭＢＡ」：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
「Ｍ－３０６」：ペンタエリスリトールトリアクリレートと
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ－３０６」）
「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール
「ＮａＨ２ＰＯ２」：次亜リン酸ナトリウム
「ＮａＨＳＯ３」：亜硫酸水素ナトリウム

＜製造例１３～１８、比較製造例１＞
製造例１～３、製造例８および製造例１１で製造した粉末状の水溶性重合体を、表２に示す質量比率で均一になるように混合して、粉末状の高分子凝集剤を得た。

＜実施例１～６、比較例１～６＞
公共下水処理場から採取した汚泥について、フロック形成および脱水処理の卓上試験を実施した。なお、この汚泥の性状は、ｐＨ＝５．２、ＴＳ＝３８，２００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝８９．５質量％、ＳＳ＝３２，２００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝９１．３質量％、粗浮遊物／ＳＳ＝４６．６質量％であった。

まず３００ｍＬのビーカーに汚泥２００ｍＬを採取し、これに、製造例１３～１８、比較製造例１および製造例１～３、製造例８、製造例１１で製造した高分子凝集剤の０．２質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して表３に示す添加量となるように、シリンジでそれぞれ添加した。この汚泥をスパーテルで６０秒間で１５０回撹拌し、汚泥をフロック化させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き１８０μｍのステンレス製試験篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。

次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥フロックをろ布の上にのせてミニベルトプレス機で圧搾し、圧搾終了後の脱水ケーキを取り出し、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの試験結果を表３に示した。

なお、ミニベルトプレス機の条件は、次のとおりである。圧搾ロール段数＝３段、ベルト走行速度＝０．５ｍ／分、面圧＝０．０５ＭＰａ、ろ布種類：シキシマカンパスＴ－１１８９Ｌ（杉綾織）、ろ布の通気度＝１６Ｌ／ｃｍ^２／分である。

表３から、公共下水処理場の汚泥に対して、水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）とを特定の質量比率で含む実施例１～６は、水溶性重合体（Ｂ）しか含まない比較例１～２に比べて、高分子凝集剤の添加量は増えるものの、最適添加量における１０秒後ろ液量は大幅に増加し、重力ろ過性に優れた。また、幅広い添加量において、ろ液の外観に優れ、脱水ケーキの含水率が７１．０％未満と低くなり、機械的な圧搾脱水性にも優れた。

さらに、実施例１～６は、水溶性重合体（Ａ）しか含まない比較例３～５に比べると、高分子凝集剤の最適添加量を減らせる傾向にあり、最適添加量における１０秒後ろ液量や脱水ケーキの含水率も比較例３～５に比べて優れることから、実施例１～６の高分子凝集剤は少ない添加量で脱水処理できて、且つ、優れた脱水性能を示した。

＜製造例１９～２２＞
製造例４～５および製造例９～１０で製造した粉末状の水溶性重合体を、表４に示す質量比率で均一になるように混合して、粉末状の高分子凝集剤を得た。

＜実施例７～１０、比較例７～９＞
養豚場の排尿汚水の浄化処理施設から採取した養豚場の廃水処理汚泥について、フロック形成および脱水処理の卓上試験を実施した。なお、この汚泥の性状は、ｐＨ＝５．８、ＴＳ＝３８，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７４．９質量％、ＳＳ＝１７，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８８．０質量％、粗浮遊物／ＳＳ＝６．６３質量％、電気伝導度＝１，７１０ｍＳ／ｍであった。この原汚泥は粘性が高過ぎるので、採取した原汚泥に同じ容量の処理水を加えて２倍に希釈した汚泥を用いて、以下の評価を行った。

まず３００ｍＬのビーカーに希釈した汚泥２００ｍＬを採取し、これに、製造例１９～２２および製造例４、製造例５、製造例９で製造した高分子凝集剤の０．２質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して表５に示す添加量となるように、シリンジでそれぞれ添加した。この汚泥をスパーテルで６０秒間撹拌し、汚泥をフロック化させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き１８０μｍのステンレス製試験篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。

次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥フロックをろ布の上にのせてミニベルトプレス機で圧搾し、圧搾終了後の脱水ケーキを取り出し、脱水ケーキのろ布からの剥離性を評価した。これらの試験結果を表５に示した。

なお、ミニベルトプレス機の条件は、次のとおりである。圧搾ロール段数＝３段、ベルト走行速度＝０．５ｍ／分、面圧＝０．０５ＭＰａ、ろ布種類：日本フィルコン製ポリエステルＥ－６０８０である。

表５から、養豚場の廃水処理汚泥に対して、水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）とを特定の質量比率で含む実施例７～１０は、水溶性重合体（Ｂ）しか含まない比較例７に比べて、高分子凝集剤の添加量は増えるものの、最適添加量における１０秒後ろ液量は大幅に増加し、重力ろ過性に優れた。また、ろ液の外観や脱水ケーキのろ布からの剥離性にも優れた。

さらに、実施例７～１０は、水溶性重合体（Ａ）しか含まない比較例８～９に比べると、高分子凝集剤の最適添加量を減らせる傾向にあり、最適添加量における１０秒後ろ液量やろ液の外観や脱水ケーキのろ布からの剥離性にも優れることから、実施例７～１０の高分子凝集剤は少ない添加量で脱水処理できて、且つ、優れた脱水性能を示した。

＜製造例２３＞
製造例７および製造例１１で製造した粉末状の水溶性重合体を、表６に示す質量比率で均一になるように混合して、粉末状の高分子凝集剤を得た。

＜実施例１１、比較例１０～１１＞
し尿処理施設から採取したし尿処理汚泥について、フロック形成および脱水処理の卓上試験を実施した。なお、この汚泥の性状は、ｐＨ＝６．７、ＴＳ＝１８，２００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７６．４質量％、ＳＳ＝１７，１００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝７７．８質量％、粗浮遊物／ＳＳ＝０．５９質量％であった。

まず３００ｍＬのビーカーに汚泥２００ｍＬを採取し、これに、製造例２３および製造例７、製造例１１で製造した高分子凝集剤の０．２質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して表７に示す添加量となるように、シリンジでそれぞれ添加した。この汚泥をスパーテルで３０秒間で１００回撹拌し、汚泥をフロック化させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製試験篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。

次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥フロックをろ布の上にのせてミニベルトプレス機で圧搾し、圧搾終了後の脱水ケーキを取り出し、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの試験結果を表７に示した。

なお、ミニベルトプレス機の条件は、次のとおりである。圧搾ロール段数＝３段、ベルト走行速度＝０．５ｍ／分、面圧＝０．０５ＭＰａ、ろ布種類：シキシマカンパスＴ－１１８９Ｌ（杉綾織）、ろ布の通気度＝１６Ｌ／ｃｍ^２／分である。

表７から、し尿処理施設の汚泥に対して、水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）とを特定の質量比率で含む実施例１１は、水溶性重合体（Ｂ）しか含まない比較例１０に比べて、高分子凝集剤の添加量は増えるものの、最適添加量における１０秒後ろ液量は大幅に増加し、重力ろ過性に優れた。また、ろ液の外観や脱水ケーキの含水率にも優れた。

さらに、実施例１１は、水溶性重合体（Ａ）しか含まない比較例１１に比べると、高分子凝集剤の幅広い添加量で１０秒後ろ液量やろ液の外観、脱水ケーキの含水率にも優れて、良好な脱水性能を示した。なお、脱水ケーキの含水率について、実施例１１は比較例１０～１１に比べて含水率１％程度の改善が見られたが、この差は有意であった。当該し尿処理施設の安定した処理を可能にすることに加え、後工程の脱水ケーキの乾燥および焼却設備の電力使用量および燃料使用量の削減に貢献できる。

＜製造例２４＞
製造例６および製造例１２で製造した粉末状の水溶性重合体を、表８に示す質量比率で均一になるように混合して、粉末状の高分子凝集剤を得た。

＜実施例１２、比較例１２～１３＞
製紙工場から採取した製紙汚泥について、フロック形成および脱水処理の卓上試験を実施した。なお、この汚泥の性状は、ｐＨ＝６．６、ＴＳ＝４１，２００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝３４．０質量％、ＳＳ＝３８，６００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝３３．９質量％、粗浮遊物／ＳＳ＝３．６３質量％、灰分＝６６．１質量％であった。

まず３００ｍＬのビーカーに汚泥２００ｍＬを採取し、これに、１剤目のアニオン性高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製；商品名「アコフロックＡ－２３５Ｈ」）の０．１質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して１０質量ｐｐｍとなるようにシリンジで添加した。この汚泥をスパーテルで５０回撹拌し、汚泥をフロック化させた。

次に、２剤目のカチオン性又は両性高分子凝集剤である製造例２４および製造例６、製造例１２で製造した高分子凝集剤の０．２質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して表９に示す添加量となるように、シリンジでそれぞれ添加した。この汚泥をビーカー間の移し替えによる混合を１０回行った後、さらにスパーテルで３０回撹拌して整え、汚泥のフロックを造粒させた。このときのフロック径を目視で測定した。その後、この凝集した汚泥全量を内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製試験篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。

次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥フロックの適量を手に取り、汚泥フロックに含まれる水分を片手で絞って、指の間からＳＳや凝集物が漏れずにうまく手絞りできるかというフロック強度を評価した。これらの試験結果を表９に示した。

表９から、製紙汚泥に対して、水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）とを特定の質量比率で含む実施例１２は、水溶性重合体（Ｂ）しか含まない比較例１２に比べて、高分子凝集剤の添加量はやや増えるものの、最適添加量における１０秒後ろ液量は大幅に増加し、重力ろ過性に優れた。また、ろ液の外観やフロックの手絞り評価にも優れた。

さらに、実施例１２は、水溶性重合体（Ａ）しか含まない比較例１３に比べても、高分子凝集剤の幅広い添加量で１０秒後ろ液量やろ液の外観、フロックの手絞り評価に優れて、良好な脱水性能を示した。

Claims (9)

1. 少なくとも下記式（１）で表される溶液粘度比が１，０００以上、３，５００以下である水溶性重合体（Ａ）と、前記溶液粘度比が２００以上、８００以下である水溶性重合体（Ｂ）とを含有し、
   水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）の合計質量に対する水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０～７０質量％であり、
   前記水溶性重合体（Ａ）の０．５％水溶液粘度が２，０００～６，０００ｍＰａ・ｓであり、前記水溶性重合体（Ａ）の０．１％塩粘度が１．４～２．５ｍＰａ・ｓであり、前記水溶性重合体（Ｂ）の０．５％水溶液粘度が９００～～２，５００ｍＰａ・ｓであり、前記水溶性重合体（Ｂ）の０．１％塩粘度が２．２～５．６ｍＰａ・ｓであり、
   前記水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、いずれも嵩比重が０．６～０．８ｇ／ｃｍ ^３ の粉末であり、当該粉末のうち少なくとも１種が粒子強度が５Ｎ～５０Ｎとなるように造粒加工された造粒物を含む粉末であり、２種以上の当該粉末が混合されたものである、
   ことを特徴とする粉末状のカチオン性又は両性の高分子凝集剤。
   

   

   但し、０．５％水溶液粘度は、０．５質量％濃度の重合体水溶液をＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、０．１％塩粘度は、０．５質量％濃度の重合体水溶液を０．１質量％濃度に希釈し、１ＮのＮａＣｌを溶解した重合体の塩水溶液をＢ型回転式粘度計とＢＬアダプターを用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
2. 前記水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造のカチオン性構成単位の１種又は２種以上を含む請求項１に記載の粉末状の高分子凝集剤。
   

   

   但し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ^－は対アニオンをそれぞれ表す。
3. 前記水溶性重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩又は塩化ベンジル第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種を含む単量体混合物を重合して得られたものである請求項１又は請求項２に記載の粉末状の高分子凝集剤。
4. 前記水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、さらにノニオン性単量体を含む単量体混合物を重合して得られたものである請求項３に記載の粉末状の高分子凝集剤。
5. 前記ノニオン性単量体がアクリルアミドである請求項４に記載の粉末状の高分子凝集剤。
6. 前記水溶性重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、さらにアニオン性単量体を含む単量体混合物を重合して得られたものである請求項４又は請求項５に記載の粉末状の高分子凝集剤。
7. 前記アニオン性単量体がアクリル酸である請求項６に記載の粉末状の高分子凝集剤。
8. 汚泥に、請求項１～請求項７のいずれかに記載の高分子凝集剤の少なくとも１種を添加して脱水する汚泥の脱水方法。
9. 請求項１～請求項７のいずれかに記載の粉末状の高分子凝集剤の製造方法であって、逆相エマルション重合により粉末状の前記水溶性重合体（Ａ）を調製し、水溶液重合により粉末状の前記水溶性重合体（Ｂ）を調製し、両者を混合することで粉末状の高分子凝集剤を製造する方法。