JP7351581B2 - 電気的特性に優れるフィラー高充填高熱伝導性薄物シート、その連続製造方法及び連続製造装置並びに当該薄物シートを用いて得られる成形加工品 - Google Patents

Description

本発明は、電気的特性に優れるフィラー高充填高熱伝導性薄物シート、その連続製造方法及び連続製造装置並びに当該薄物シートを用いて得られる成形加工品に関する。より詳しくは、高熱伝導性フィラー粒子の周辺を微粉化された有機ポリマー粒子によって覆われた粉体組成物を、連続的に加熱加圧、冷却固化することによって形成されてなる、優れた導電性又は絶縁性を有すると共に、電子・電機機器の軽量化、機械的強度、意匠性、成形性、量産性、リサイクル性等に優れ、均一なシート厚さを有するフィラー高充填高熱伝導性薄物シートに関する。

ＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）やＥＳＧ（環境・社会・ガバナンス）投資といった世界的な環境意識の高まりのなかから、燃料電池車（ＦＣＶ）や電気自動車（ＥＶ）等の次世代自動車の普及拡大に向けた取り組みが進められている。当面、ＦＣＶの普及にはコストが、ＥＶでは電力変換系（パワーデバイス）の効率化や二次電池容量の増大がボトルネックとなっている。従って、低コストで高効率な材料や製造技術の開発が喫緊の課題である。

ＦＣＶには、作動温度が低く、出力密度が高いことから固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が用いられ、ＰＥＦＣスタック部材としては、電極材、電解質層、セパレータ及びガス拡散層があり、小型化、軽量化、高性能化、部品点数削減、大量生産に向けたコストダウンが当面の課題である。セパレータにはカーボン系と金属系とがある。現在、後者が主流ではあるが、軽量化、耐腐蝕化、低コスト化等の問題があり、川下メーカーからの様々な要望に対して対応しやすいカーボン（炭素材料の総称、グラファイトを含む）と樹脂との複合材料を用いたセパレータの開発が注目されている。

例えば、特許文献１には、炭素材料及び熱硬化性樹脂に、改質剤として熱可塑性エラストマーを併用し、柔軟性、ガスバリア性、耐久性、導電性等を満足する燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献２には、質量比がＡ／Ｂ＝１～２０である炭素質材料（Ａ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）とからなる導電性樹脂組成物を原料として押出機－圧延ロールによりシートを作製し、それを溶融状態に加熱、スタンピングし、冷却賦形して得られる燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献３には、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂とを含む熱可塑性樹脂と、さらに黒鉛と、を含む成形用材料が機械的強度、導電性及び撥水性に優れた燃料電池用セパレータを提供することが開示されている。また、特許文献４には、グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーと有機ポリマー粒子とを摩擦力又は衝撃力により、粉体同士をすりつぶす粉砕機を用いて粉砕することによって前記フィラーが均一に分散され、かつ５～１５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す熱伝導性の無限大クラスターが形成される条件を有する粉体組成物を得て、前記組成物を特定な温度及び圧力でプレス成形及び冷却・固化によって得られるフィラー高充填高熱伝導性材料が開示されている。

ところで、次世代自動車の普及に伴って、インバータやコンバータなどの電力変換器（パワーデバイス）の重要性が増している。大電流への対応、大幅な効率向上、低燃費化等の観点から、現行のシリコン（Ｓｉ）製パワー半導体に代わって、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）等の次世代パワー半導体が、変換効率が高く、かつ耐熱性に優れ、２５０～３００℃の高温での作動が可能で、放熱設計が簡素化できることから注目を集めている。既に電車での実用化が進んでいることから、次世代自動車への搭載が期待されているが、他部品との接続、温度サイクルによる熱ストレス、振動、使用期間（寿命）など、電車にない自動車特有の課題、特に周辺部品・部材への課題が残され、まだ十分に普及していない。

サーマル・インターフェイス・マテリアル（ＴＩＭ）は、パワーデバイスにおいて、半導体チップとヒートシンクとの間の熱抵抗を改善するもので、放熱シートや放熱グリースがあり、コア材やプリプレグと呼ばれる場合もある。ＴＩＭには、熱抵抗を下げるために、材料間の凹凸を埋める柔らかい性質と高い熱伝導性が求められている。熱伝導性を高めるためには絶縁性の高熱伝導性フィラーの濃度を高める必要があり、逆にフィラー濃度を高めると脆くなり、このトレード・オフの関係を打破するために様々な工夫がなされている。

例えば、特許文献５では、六方晶窒化ホウ素粒子と、液晶エポキシモノマーと、硬化剤と、を含有し、前記液晶モノマーが前記硬化剤と反応することによって、熱伝導率及び絶縁耐性が高い硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いた熱伝導性材料前駆体等が開示されている。また、特許文献６では、無機フィラーと、硬化性組成物と熱可塑性樹脂パウダーとを含むシート形状の固形状硬化物組成物を用いた、高電力デバイスの搭載や内蔵が可能な回路部品モジュールが開示されている。そして、特許文献７には、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の熱を伝達するための六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物及びＴＩＭが開示されている。

更に、無線ネットワーク、衛星レーダ及び５Ｇ通信の速やかな発展のために、インテリジェンス接続（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）、弾性ネットワーク（Ｅｌａｓｔｉｃ ＲＡＮ）及び大規模アレイアンテナ（Ｍａｓｓｉｖｅ ＭＩＭＯ）の構築も進み、５Ｇ時代が到来して消費者に今までとは異なる新規な電子通信サービス及び自動車の自動運転サービスを提供できるようになってきた。このため、自動運転では、センサーの小型化・モジュール化のためのＭＥＭＳレーザー溶接材料、誤作動・混信防止のための電磁遮蔽材料、高周波対応の低誘電率・低誘電正接材料、電気自動車の高性能化のための高容量電池や軽量化等の材料・技術、５Ｇ通信では、高周波対応の低誘電率・低誘電正接材料、小型・高速信号処理による発熱のための難燃・高熱伝導性材料、対応スマートフォンの長時間使用のための高容量電池等の材料・技術が求められている。

特に、５Ｇ電子製品の出力パワーが絶えず増加しており、その対応する適用周波数もミリ波帯域（３０～３００ＧＨｚ）に大幅に向上し、材料の放熱性が強く求められるようになってきた。樹脂の放熱性を高めるためには、通常、熱伝導性フィラー複合材料が用いられるが、高周波の信号処理における伝送損失を少なくするために、誘電性能及び熱伝導特性の両者を兼ね備えたフィラー充填複合材料が求められるようになってきた。

例えば、特許文献８では、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体又はパーフルオロエチレンプロピレン共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有共重合体と、低分子量ポリテトラフルオロエチレン微粉末と、無機粉体（フィラー）とからなる、優れた誘電性能及び熱伝導特性を有する高周波回路基板用プリプレグ及び銅張基板製造用のフッ素樹脂組成物が開示されている。また、特許文献９では、官能基を有するアルコキシシランで処理された金属箔表面に、粉末状のフルオロポリマーを含む分散液を塗布し加熱して得られる樹脂付金属箔が開示されている。

一方、ダブルベルトプレス装置を用いてシートを連続的に製造する方法がいくつか知られている。例えば、特許文献１０では、炭素繊維とポリフェニレンスルフィド樹脂繊維との混合フェルトを膨張黒鉛シートの両面に配置して挟持した多層構造の燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献１１には、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含侵した樹脂含侵紙を連続して加熱プレスして得られる樹脂硬化シートからなる燃料電池用電極基材が開示されている。特許文献１２では、窒化ホウ素フィラー及び熱硬化性樹脂からなる放熱シートが開示されている。特許文献１３では、高分子電解質膜を含む接合体が開示されている。また、特許文献１４には、加圧ヘッドの隙間を一定に保持するクサビの対向面に、被プレス物のプレス力をバランスよく作用させて、加圧ヘッドの隙間を正確に保持できる厚さ調整機構を備えたプレス装置が開示されている。そして、特許文献１５では、トラフ上の搬送量を増大させるための振動コンベアが開示されている。

特許第６２３２８２３号公報 特許第５０６８０５１号公報 特開２０１３－１２０７３７号公報 特許第６０３４８７６号公報 国際公開第２０１６／１９０２６０号パンフレット 特開２００３－３４７７０５号公報 特開２０１８－２０９３２号公報 特開２０２０－５０８６０号公報 特開２０２０－５５２４１号公報 特開２００１－１５１３１号公報 特開２０１０－３５６４号公報 特開２０１５－１６７１８１号公報 国際公開第２０１７／０８６３０４号パンフレット 特開２００７－１０５７８３号公報 特開２０２０－５０４９６号公報

次世代自動車の普及に伴って、燃料電池車用セパレータ部材、パワーデバイス用サーマル・インターフェイス・マテリアル（ＴＩＭ）等の電動部材に対する要求は、熱伝導性、導電性、絶縁性、軽量化、機械的特性、耐久性、意匠性、成形性、均一性等の多様な性能向上と共に、コストダウンやリサイクル性向上の観点からもなされている。このような多様な要求に対して、上述のように、従来、広く用いられてきた金属やセラミックスなどの単独の材料に代わり、黒鉛（グラファイト）やセラミックス等の高熱伝導性フィラーと樹脂との複合材料が注目を浴びてきた。ところが、このような多様な要求に応えるものは得られていないのが現状である。

すなわち、特許文献１では、炭素材料、熱硬化性樹脂及び熱可塑性エラストマーを均一に分散させるのに相溶化剤や溶媒が必要であるため、製造プロセス及び工程管理が複雑となり、安定した製品が得られ難くなるだけでなく、本来必要としない相溶化剤や、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、触媒等に基づく溶出物が燃料電池の性能に悪影響を及ぼす。また、特許文献２では、導電性樹脂組成物の製造の際に融点以上の温度で混練されるために炭素質材料の表面が厚い樹脂で覆われ、またシートの製造の際には樹脂の融点以上の温度で押出成形し、その後にロール延伸しているために、フィラーと樹脂とが分離し、シートの表面が樹脂のスキン層で覆われ、かつロールによる線圧のために表面が凹凸になるなど、シート性能に悪影響を及ぼす。さらに、特許文献３において燃料電池用セパレータの製造方法として記載されている圧縮成形法ではバッチプロセスとなり、生産性が著しく低下し、射出成形法、圧縮射出成形法及びトランスファー成形法では表面に樹脂スキン層が形成され導電性を低下させる原因となるなどの欠点を有している。特許文献４では、高い熱伝導性及び導電性を有する樹脂組成物が得られるが、熱プレス成形において高い性能を発現できるため生産性が著しく低下し、安価で大量に必要となる薄物シートの製造には適さないという欠点を有する。

また、特許文献５及び特許文献６では、主要原料としてエポキシ樹脂を用い、併用する硬化剤、硬化促進剤等の極性部位や、これらに含まれる極性不純物が絶縁性に悪影響を及ぼすのみならず、半硬化状態であるＢ－ステージの管理が難しく、最終製品に悪影響を及ぼす。更に特許文献７では、主要な樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、上述のように絶縁性や工程管理における課題が発生し、熱可塑性樹脂を用いる場合には、特許文献４と同様な課題が発生する。

特許文献８では、樹脂と無機粉体との乳液を均一攪拌することによってフッ素樹脂組成物の予備含浸液を調製し、これをガラスファイバークロスに塗布・乾燥を繰り返してプリプレグを調製し、高温及び高圧下に銅箔を貼り合わせて、銅張基板を製造しており、工数がかかり高価格なものとなっている。また、特許文献９では、所定のシラン処理された表面を有する金属箔の表面にフルオロポリマー粉末を含む分散液を塗布してフッ素ポリマー層を形成させる方法について記載されているが、粉末組成物を直接銅箔に密着させてフッ素ポリマー層を形成させること及び連続的に製造する方法については記載がない。

一方、特許文献１０～特許文献１５では、ダブルベルトプレス装置を用いる様々なシートの連続製造法について記載されているが、粉体組成物から直接電気特性に優れたシートを製造する方法については記載されていない。また、特許文献１５には、振動コンベアをダブルベルトプレス機に連結してシート厚の均一な薄物シートを製造することについての記載はない。

そこで本発明は、熱伝導性、導電性、絶縁性、軽量化、機械的特性、耐久性、意匠性、成形性、量産性、均一性等の多様な要求を満足する優れたフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを連続的に製造しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、有機ポリマー粒子及び高熱伝導性フィラー粒子を含む混合物を粉砕機又は混合機を用いて、均一に分散されてなる粉体組成物を得た後、当該粉体組成物を、ダブルベルトプレス装置の２つのベルト間に一定の厚さで搬送し、当該ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに特定の圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化することによって、熱伝導性、導電性、絶縁性、軽量化、機械的特性、耐久性、意匠性、成形性、量産性、均一性等の多様な要求を満足する優れたフィラー高充填高熱伝導性薄物シートが連続的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

その経緯を以下に詳細に記載する。前記粉体組成物を、シート厚みが一定になるように注意深く、金型に装填し、真空下に脱泡をしながら真空プレス装置を用いて、加熱・加圧することによって、性能的には前記要求特性に近いフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを得ることができる。しかし、この方法はバッチ製造であり、金型への粉体組成物の充填や、加圧・加熱溶融・冷却固化・取出にかなりの時間を要するため生産性に難があり、普及が進んで低コスト化が要求される電動部材への要求に対応できない。

そこで、まず厚目のシートを作製し、延伸ロールプレス装置を用いて、薄物シートに加熱成形したが、線加熱及び線圧のため、シートを十分に加熱できない上に、シート表面に凹凸が生じ、安定した品質の製品を得ることができなかった。また、前記粉体組成物を直接延伸ロールプレス機に供給し加圧・加熱によるシート作製を試みたが、脆くて取り扱いし難く、次工程の成形加工できるようなシートが得られなかった。

ところが、プレス機を用いて得られた上記シートを、ダブルベルトプレス装置を用いて、ベルト面上で加圧・加熱したところ、驚くべきことに表面が良好な延伸されたシートが得られた。さらに、前記粉体組成物を粉体の厚さが一定になるように制御してダブルベルトプレス装置に搬送し、加熱・加圧、その後、冷却・固化したところ、シートの表面性に優れるだけでなく、脱泡機能を備えた特別な装置を用いることなく、上記の多様な要求を満足するフィラー高充填高熱伝導性薄物シートが連続的に製造できることが判明した。すなわち、本発明は上記課題を以下の手段により達成する。

（１）熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性フィラー粒子であって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラー粒子が、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散されてなり、かつ熱伝導性の無限大クラスターが形成されてなる、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上である条件を有する粉体組成物を得て、
複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、前記第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置の、前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、搬送装置を用いて前記粉体組成物を一定の厚さで搬送し、
前記ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５～３０ＭＰａの圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化することによって形成されてなる、フィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（２）前記高熱伝導性フィラー粒子がグラファイト類似構造を有し、
前記粉砕機又は混合機が、前記高熱伝導性フィラー粒子を、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機である、上記（１）記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（３）前記粉砕機又は混合機が、ボールミル、ビーズミル又はメディアミルである、上記（１）又は（２）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（４）シート厚みが０．０５～３ｍｍである、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（５）前記熱伝導性の無限大クラスターの熱伝導率が５～１５０Ｗ／ｍＫを示す、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（６）前記熱可塑性ポリマー粒子が、結晶性及び／又は芳香族性を有する、熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性エラストマー粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（７）前記熱可塑性ポリマー粒子が、結晶性及び／又は芳香族性を有する前記熱可塑性樹脂粒子と、非粒子形状の熱可塑性エラストマーとを含む、上記（６）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（８）前記熱可塑性樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリプロピレン、耐熱性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（６）又は（７）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（９）前記熱可塑性エラストマー粒子が、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素ゴム系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（６）～（８）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１０）前記有機ポリマー粒子が熱硬化性エラストマーを含む、上記（１）～（９）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１１）前記有機ポリマー粒子が、結晶性及び／又は非晶性を含む芳香族性を有する未硬化の熱硬化性樹脂粒子をさらに含む、上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１２）前記有機ポリマー粒子が、非粒子形状の未硬化の熱硬化性樹脂をさらに含む、上記（１１）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１３）前記結晶性及び／又は非晶性を含む芳香族性を有する熱硬化性樹脂粒子が、ベンゾオキサジン及びビスマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１１）又は（１２）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１４）前記高熱伝導性フィラー粒子がグラファイト類似構造を有し、前記高熱伝導性フィラー粒子が黒鉛を含む、上記（１）～（１３）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１５）前記黒鉛が、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１４）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１６）前記熱伝導性の無限大クラスターの熱伝導率が１０～１５０Ｗ／ｍＫであり、表面電気伝導度が５～２００（Ωｃｍ）^－１である、上記（１４）又は（１５）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１７）前記高熱伝導性フィラー粒子がグラファイト類似構造を有し、前記高熱伝導性フィラー粒子が、熱伝導性セラミックスを含む、上記（１）～（１３）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１８）前記熱伝導性セラミックスが、六方晶窒化ホウ素を含む、上記（１７）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（１９）誘電率が２．０～４．５であり、誘電正接が０．０００５～０．０１５である、上記上記（１）～（１３）、（１７）及び（１８）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（２０）前記熱可塑性樹脂の誘電率が２．０～３．７であり、誘電正接が０．００００１～０．００５であり、前記高熱伝導性フィラーの誘電率が３．０～５．０であり、誘電正接が０．００００１～０．００５である、上記（１９）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（２１）前記有機ポリマー粒子が、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、耐熱性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル及び液晶ポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記高熱伝導性フィラー粒子が六方晶窒化ホウ素を含む、上記（１９）又は（２０）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（２２）前記粉体組成物が、ウィスカ状セラミックスをさらに含む、上記（１７）～（２１）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（２３）前記熱伝導性の無限大クラスターの熱伝導率が５～５０Ｗ／ｍＫであり、電気伝導度が１０^－１０（Ωｃｍ）^－１以下である、上記（１７）～（２２）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（２４）前記有機ポリマー粒子が熱可塑性ポリマー及び未硬化の熱硬化性樹脂を含み、前記熱可塑性ポリマーの荷重たわみ温度又は融点が、前記熱硬化性樹脂の硬化温度以下であり、前記ダブルベルトプレス装置における加熱温度が、前記熱可塑性ポリマーの荷重たわみ温度又は融点以上及び前記熱硬化性樹脂の硬化温度以下の温度である、上記（１７）～（２３）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート；
（２５）前記ダブルベルトプレス装置内での前記粉体組成物の搬送を、前記第２ベルト上、又は前記第１ベルト及び前記第２ベルト上にフィルムを設置し、前記第２ベルト上のフィルム上に置かれた粉体組成物が搬送されるようにして行う、上記（１）～（２４）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート；
（２６）前記フィルムが耐熱性ポリイミドからなる離型フィルム又は金属箔である、上記（２５）に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート；
（２７）前記金属箔が銅箔であり、前記銅箔の、前記粉体組成物と接する片方の表面に接着剤が塗布されてなる、上記（２６）に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート；
（２８）前記接着剤がエポキシ樹脂及び硬化促進剤からなる、上記（２７）に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート；
（２９）前記搬送装置が振動式搬送装置を含む、上記（１）～（２８）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（３０）前記加圧装置が、前記ダブルベルトプレス装置の前記第１ベルト及び／又は前記第２ベルトの表面への流動性液体による面加圧装置を含む、上記（１）～（２９）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（３１）前記粉体組成物がウィスカ状セラミックスをさらに含む、上記（１）～（３０）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（３２）上記（１）～（３１）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを、前記ダブルベルトプレス装置、ロールプレス装置及び熱プレス装置からなる群から選択される少なくとも１種の装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５ＭＰａ以上の圧力で加熱加圧し、次いで冷却固化することによって形成されてなる、再処理フィラー高充填高熱伝導性薄物シート；
（３３）熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性フィラーであって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラーが、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散されてなり、かつ熱伝導性の無限大クラスターが形成されてなる、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上である条件を有する粉体組成物を調製する工程（１）と、
複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置の、前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、搬送装置を用いて前記粉体組成物を一定の厚さで搬送する工程（２）と、
一定の厚さで搬送されてくる前記粉体組成物を、前記ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．５～３０ＭＰａの圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化する工程（３）と、
を含む、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法；
（３４）前記高熱伝導性フィラー粒子がグラファイト類似構造を有し、前記粉砕機又は混合機が、前記高熱伝導性フィラー粒子を、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機である、上記（３３）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法；
（３５）前記粉砕機又は混合機が、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル又はメディアミルである、上記（３２）又は（３４）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法；
（３６）前記加圧装置が、前記ダブルベルトプレス装置の前記第１ベルト及び／又は前記第２ベルトの表面への流動性流体による面加圧装置を含む、上記（３３）～（３５）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法；
（３７）上記（１）～（３２）のいずれか１項に記載の薄物シートを、前記ダブルベルトプレス装置、ロールプレス装置及び熱プレス装置からなる群から選択される少なくとも１種の装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５ＭＰａ以上の圧力で加熱加圧し、次いで冷却固化することを含む、再処理フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法；
（３８）上記（３３）～（３７）のいずれか１項に記載の製造方法に用いるためのフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置であって、
複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置と、
前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、前記粉体組成物を一定の厚さで搬送するための搬送装置と、
を含む、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置；
（３９）前記加圧装置が、流動性流体による面加圧装置を含む、上記（３８）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置；
（４０）前記ダブルベルトプレス装置が、被プレス物の厚さを調整できる厚さ調整機構を備える、上記（３８）又は（３９）に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置；
（４１）前記搬送装置が振動式搬送装置である、上記（３８）～（４０）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置；
（４２）上記（１）～（３２）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート、上記（３３）～（３７）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるフィラー高充填高熱伝導性薄物シート、又は上記（３８）～（４１）のいずれか１項に記載の製造装置によって得られるフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを含み、電機・電子部品として用いられる、成形加工品；
（４３）前記フィラー高充填高熱伝導性薄物シートが２層積層されてなり、
前記２層の一方の層の熱伝導率が５～５０Ｗ／ｍＫであり、表面電気伝導度が１０^－１０（Ωｃｍ）^－１以下であり、かつ、
前記２層の他方の層の熱伝導率が１０～１５０Ｗ／ｍＫであり、表面電気伝導度が５～３５０（Ωｃｍ）^－１である、上記（４２）に記載の成形加工品。

原料である粉体組成物の供給からダブルベルトプレス装置を用いて薄物シートを連続的に製造する装置を示す図である。 薄物シートのＳＥＭ・ＥＤＸ分析における窒素原子マッピングを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シート＞
本発明の一形態によれば、熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性フィラー粒子であって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラー粒子が、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散されてなり、かつ熱伝導性の無限大クラスターが形成されてなる、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上である条件を有する粉体組成物を得て、
複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、前記第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置の、前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、搬送装置を用いて前記粉体組成物を一定の厚さで搬送し、
前記ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５～３０ＭＰａの圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化することによって形成されてなる、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートが提供される。

本発明に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートは、熱可塑性ポリマー粒子を含む有機ポリマー粒子と高熱伝導性フィラー粒子とを、粉砕機又は混合機を用いて粉砕することによって均一に分散されている粉体組成物を、ダブルベルトプレス装置を用いて、加熱・加圧、次いで冷却・固化することによって得られる。

粉体原料を直接用い、かつボイド除去するための特別な装置を用いることなく、熱伝導性、電気的特性、機械的強度、表面円滑性等に優れた薄物シートがシンプルなプロセスによって連続的に製造できる。このため、従来の真空熱プレス成形を用いるバッチ方法に比べ、薄膜化に優れ、格段に生産性を向上できる。

また、熱プレス装置では冷却・固化がシートの上下側から中央に向かうのに対して、ダブルベルトプレス装置では、シートの側面から、シートの進行に対して逆方向に向かって起こる。このため、溶融している熱可塑性ポリマーの冷却・固化の際に、高熱伝導性フィラー、特に扁平構造を有するグラファイト類似構造を有するフィラーの配向に差異を生じさせる。通常、熱可塑性ポリマーが融解している際には、プレス方向に垂直な方向にフィラーは配向するが、冷却・固化の際に、フィラーの配向変化によって異方性を緩和できる。

本発明に係る粉体組成物は、硬さ（粉砕のし易さ）、極性（親和性）、融点／軟化温度等の異なる、高熱伝導性フィラー粒子と、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー及び未硬化の熱硬化性樹脂からなる有機ポリマー粒子とを、粉砕及び／又は混合することによって、硬いフィラーの形状を大きく損なわず、当該フィラーの周辺を微粉化した有機ポリマーの均一な薄い膜で覆うことによって、粉砕及び混合によって活性化されたフィラー粒子の表面が安定化される。また、有機ポリマーの溶融時には、組成物の分布／形状を大幅に変化させることなく親和性の高いもの同士が密着し、冷却・固化により薄物シートが生成する段階では、フィラーリッチ相及びフィラー非リッチ相を形成させる、いわゆるモルフォロジー制御によって、フィラー高充填においても、機械的強度を低下させることなく、熱伝導性及び／又は導電性パスが形成し、優れた熱伝導性及び／又は導電性を発現できる。

また、粉体組成物成分の選択によって、目的に合った性能・物性を発現でき、材料設計の自由度が高い。例えば、高熱伝導性フィラーでは、熱伝導性、導電性又は絶縁性等の付与、熱可塑性樹脂では耐熱性、強度等を付与でき、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性エラストマーでは柔軟性・表面円滑性の付与、異種材料との密着・接着性や熱サイクル性（低温での使用）の向上、未硬化の熱硬化性樹脂では強度、硬さ、密着性・接着性の付与等が可能となる。さらに、高熱伝導性フィラー及び有機ポリマーとして、低誘電率・低誘電正接材料を用いることによって５Ｇや６Ｇ等の高周波対応の材料として利用することができる。

本発明に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートは、加熱によって軟化して成形でき、それを冷却すれば固化する特性（これには可逆性もある）を有する熱可塑性ポリマーを用いていることから、その特徴を有効利用できる。すなわち、金型を用いて加熱処理することによって、様々な形状に成形加工でき、また、異種材料（例えば、絶縁材料及び導電材料）の接合の際には、それぞれの材料中の熱可塑性ポリマーによって、接着剤等を用いなくとも異種材料界面において強固に結合でき、界面における熱伝導性及び／又は導電性の大きな損失を伴わず、かつ機械的強度を維持できる。具体的には、導電性及び絶縁性のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの一体成形品、銅箔と絶縁性高熱伝導性薄物シートとの多層シートなどを挙げることができる。

本発明に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートは上記のように構成されているため、連続製造による量産性に優れると共に、熱伝導性及び／又は導電性の発現を阻害する有機ポリマー（一般には断熱性及び絶縁性材料である）の存在下においても、高熱伝導性フィラーの特徴を極限まで生かしつつ、有機ポリマーの有する軽量性、成形加工性、切削加工性、一体成形性、寸法安定性、用途に合わせた物性の改良などの特徴を発現でき、熱伝導性、並びに導電性又は絶縁性が強く求められている電気・電子部品として利用できる。

例えば、黒鉛フィラー含有の導電性薄物シートは、熱プレス機又は切削加工機を用いて流路形成することによって、導電性（接触抵抗）、熱伝導性、軽量性、耐酸性、排水性、一体成形性等に優れた燃料電池用セパレータや、放熱性に優れた電機・電子部品の筐体等に利用できる。また、六方晶窒化ホウ素フィラー含有の絶縁性薄物シートは、そのまま適切な形状にカットして、熱伝導性、耐熱性、絶縁性（絶縁破壊電圧）、金属との接着性・密着性、高強度・高弾性、耐衝撃性、安全性・信頼性等に優れたパワーデバイス用サーマル・インターフェイス・マテリアル（ＴＩＭ）及びその銅張基板、ＬＥＤバックライト、高輝度ＬＥＤ基板、次世代スマートフォンの筐体等の、高性能化・小型化によって発熱が著しい電機・電子部品に利用できる。さらに、低誘電率・低誘電正接のフィラーと有機ポリマーとを組み合わせることによって、５Ｇや６Ｇ用の高周波対応部材としても利用できる。

本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの熱伝導率は、５～１５０Ｗ／ｍＫであることが好ましく、１０～１００Ｗ／ｍＫであることがより好ましく、１５～８０Ｗ／ｍＫであることがさらに好ましい。ここでの熱伝導率の測定には、ホットディスク法を用いる。また、高熱伝導性フィラーが異方性材料であり、フィラーが面方向に配向している場合には、定常法（温度傾斜法）よりも高い熱伝導率を示す。

また、本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの熱膨張係数は、３×１０^－６～３０×１０^－６℃^－１であることが好ましい。本発明の一実施形態において、前記フィラー高充填高熱伝導性薄物シートを半導体素子、セラミックス基板などの熱膨張係数の小さな材料と接する用途に用いる場合には、前記熱膨張係数は３×１０^－６～２０×１０^－６℃^－１であることがより好ましい。また、本発明の別の一実施形態において、前記フィラー高充填高熱伝導性薄物シートをアルミニウム、銅などの金属類からなる放熱部品と接する用途に用いる場合には、熱膨張係数は１０×１０^－６～３０×１０^－６℃^－１であることがより好ましい。

さらに、本発明の別の一実施形態において、本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートが導電材料である場合（例えば、高熱伝導性フィラーが黒鉛である場合）の表面電気伝導度は、３～５００（Ωｃｍ）^－１であることが好ましく、５～３５０（Ωｃｍ）^－１であることがより好ましく、１５～１５０（Ωｃｍ）^－１であることがさらに好ましい。また、本発明の別の一実施形態において、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートが絶縁材料である場合（例えば、高熱伝導性フィラーが六方晶窒化ホウ素である場合）の表面電気伝導度は、１×１０^－１０（Ωｃｍ）^－１以下であることが好ましく、１×１０^－１５以下（Ωｃｍ）^－１であることがさらに好ましい。

（粉体組成物）
［有機ポリマー粒子］
本発明において用いられる有機ポリマー粒子の平均粒子径は、通常１～５０００μｍであり、好ましくは５～３０００μｍである。有機ポリマー粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、微粒化のための特別な装置が不要となる。一方、有機ポリマー粒子の平均粒子径が５０００μｍ以下であると、粉砕混合の際に分散不良を起こしにくくなる。粒子径の大きな塊状物を含む有機ポリマー粒子については、予め粉砕及び／又は破砕、分級等によって前処理して所望の平均粒子径にして使用することができる。有機ポリマー粒子は、好ましくは、グラファイト類似構造を有するフィラー粒子に類似した芳香族炭化水素構造を有するものであり、該フィラー存在下でフィラー周辺、フィラー面方向に沿って結晶化又は配向することが特に好ましい。

用いられうる有機ポリマー粒子としては、主に熱可塑性ポリマー粒子からなり、具体的には、成形分野で使用されている結晶性及び／又は芳香族性を有する熱可塑性樹脂、並びに、結晶性及び／又は芳香族性を有する熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性ポリマー粒子が挙げられる。結晶性熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０～４５０℃であり、特に好ましくは１５０～４００℃である。更に、本発明に係る有機ポリマーには未硬化の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂前駆体及び／又は熱硬化性エラストマー（ゴム）を含むことができる。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いて測定される融解時の吸熱ピークから求めることができ、融点の見られない非晶性ポリマーについては、荷重たわみ温度を目安とすることができる。また、α－オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメント及びビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントからなるグラフト共重合体を含む、公知の熱可塑性ポリマーを含むことができる。

結晶性芳香族熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどの芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド前駆体、耐熱性熱可塑性ポリイミド、フェノキシ樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンオキサイドなど、公知の結晶性及び芳香族性を有する熱可塑性ポリマーが挙げられる。ここで、半芳香族ポリアミドとは、モノマーのジカルボン酸又はジアミンのいずれかが芳香族化合物であるポリアミドであり、高強度、耐水性及び耐熱性を向上させたものである。これらの樹脂は、フィラーとの親和性が高い場合には、フィラー面上に成長したポリマーの結晶性及び／又はフィラーとの相溶性によってフィラー間を強固に固定することができ、機械的物性を著しく損なうことなく、導電性又は絶縁性、及び熱伝導性を著しく高めることができ、並びに熱膨張係数の適切な制御ができるため、特に好ましい。

非芳香族結晶性熱可塑性樹脂粒子としては、ポリエチレンや、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオキシメチレン、脂肪族ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等のフッ素系樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン等、公知の結晶性を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、フィラーとの親和性が高い場合には、フィラー面上に成長したポリマーの結晶化によってフィラー間を固定することができ、機械的物性を損なうことなく、導電性又は絶縁性、及び熱伝導性を高めることができ、並びに熱膨張係数の制御ができるために好ましい。

非晶性芳香族熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、耐熱性非晶性ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーなど、公知の芳香族置換基を有する非晶性熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は、高熱伝導性フィラーと類似した構造を有しているために、フィラーとの親和性が高い場合には、高熱伝導性フィラー存在下に高熱伝導性フィラーの面上及び／又はその周辺で部分結晶化、または部分結晶化に至らなくとも類似構造を有する高熱伝導性フィラーとの相溶性が高いことからフィラーと良く密着する。そのため、フィラーの面上及び／又はその周辺でフィラー間を固定することによって、機械的物性を著しく損なうことなく、導電性又は絶縁性、及び熱伝導性を高めることができ、並びに熱膨張係数の制御ができるために好ましい。ミクロ単位では結晶化が起こっていることが多く、エージングによって融点を確認できる場合もあるが、融点を確認できない場合は、荷重たわみ温度を測定し、目安とすることができる。

好ましい実施形態において、前記熱可塑性樹脂の誘電率は２．０～３．７であり、誘電正接は０．００００１～０．００５である。

上記熱可塑性樹脂粒子の中で、５Ｇ等の高周波に対応するという観点からは、誘電率が２．０～３．７であり、誘電正接が０．００００１～０．０１５であることが好ましく、これに対応する低誘電率・低誘電正接材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ε_ｒ＝２．１、ｔａｎδ＝０．００００１）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ε_ｒ＝２．１、ｔａｎδ＝０．００００１）、液晶ポリマー（ε_ｒ＝３．３、ｔａｎδ＝０．００２）、ポリフェニレンエーテル（ε_ｒ＝３．５、ｔａｎδ＝０．００３）、耐熱性芳香族ポリイミド（ε_ｒ＝３．３、ｔａｎδ＝０．００３）、ポリエーテルエーテルケトン（ε_ｒ＝２．８、ｔａｎδ＝０．００５）、シンジオタクチックポリスチレン（ε_ｒ＝２．８～３．０、ｔａｎδ＝０．００１～０．００２）等がある。

また、熱可塑性エラストマー粒子とは、柔軟性成分（ゴム相またはソフトセグメント（以下ＳＳと略記））と分子拘束成分（樹脂相またはハードセグメント（以下ＨＳと略記））との両者を含有し、熱を加えると軟化して流動性を示し、冷却すればゴム状に戻る性質を持ったエラストマーの粒子のことである。各種分類法はあるが、ハードセグメントの化学的組成によって分類するのが一般的である。例えば、ＨＳがポリスチレンであり、ＳＳがブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、水素添加ＢＲ又は水素添加ＩＲであるスチレン系、ＨＳがポリプロピレン又はポリエチレンであり、ＳＳがエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム状共重合体（ＥＢＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、水添スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又はアクリルゴム（ＡＣＭ）であるオレフィン系、ＨＳが結晶ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であり、ＳＳが可塑化ＰＶＣ又はＮＢＲである塩ビ系、ＨＳがポリウレタンであり、ＳＳが脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルであるウレタン系、ＨＳが芳香族ポリエステルであり、ＳＳが脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルであるエステル系、ＨＳがポリアミドであり、ＳＳが脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル、ＡＣＭ又はＩＩＲであるアミド系、ＨＳがフッ素樹脂であり、ＳＳがフッ素ゴムであるフッ素樹脂系などの公知の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。

熱硬化性エラストマーとは、通常ゴムと呼ばれているものであり、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ゴムがある。合成ゴムには、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ＡＣＭ、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等があり、公知のものを用いることができる。

熱可塑性エラストマーにおいて、粉末状のものが得られない場合には、溶媒に溶解又は均一分散させて、有機ポリマー又は高熱伝導性フィラーに均一に塗布した後、溶媒を蒸発除去して用いることができる（非粒子形状の熱可塑性エラストマー）。熱硬化性エラストマー（架橋したゴム）を用いる場合、その粒子径は薄物シートのシート厚以下であり、好ましくは１００μｍ以下である。この粒子径が１００μｍ以下であれば、シートの機械的物性を大幅に低下することなく、耐衝撃性、熱サイクル性等に寄与できる。

非粒子状態を含む未硬化の熱硬化性樹脂としては、例えば、芳香族性置換基を有する、不飽和ポリエスエル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びこれらの混合物など、公知の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。熱硬化性樹脂前駆体は、通常、分子量の小さなオリゴマーであるため、分子量の大きな熱可塑性ポリマー及び／又は熱可塑性エラストマーと併用した場合、硬化前には系内の流動性を高め、そのことによりフィラー層間へのポリマーの浸透性を高める。また、硬化反応とともに形成される官能基によって、フィラー間や、異種材料間の接着性を向上させる。前記熱硬化性樹脂は、粘度を低下させるための公知の反応性希釈剤、前記熱硬化性樹脂と反応して架橋高分子を形成する公知の硬化剤、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を開始及び／又は促進する公知の触媒、並びに／或いは公知の硬化促進剤などを含むことができる。

上述の結晶性及び／又は芳香族性を有する、又は非晶性芳香族性を有する熱可塑性樹脂、非粒子形状を含む熱可塑性エラストマー、並びに非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂は、共重合体や変性体であってもよいし、２種類以上をブレンドした樹脂であってもよい。特に結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂との組み合わせは、両者の特徴を生かした相乗効果を発現できる場合があり好ましい。例えば、結晶性熱可塑性樹脂単独の場合は、融点以上の加熱による融解（粘度低下）によって、フィラーとの密着性を高められるが、成形品としては、形状が急激に変形する虞がある。しかし、非晶性熱可塑性樹脂を併用することによって、結晶性熱可塑性樹脂の融解の際の急激な変形を抑えることができる。また、更に耐衝撃性を向上させるために、上記熱硬化性樹脂に公知の熱可塑性エラストマー又はゴム成分を添加した樹脂であってもよい。

非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂のなかでも、特にベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性に優れ、付加反応によって硬化が進むために揮発性副生成物が発生せず、かつ無触媒においても反応が進み、均一で緻密な樹脂相を形成できるので好ましい。更に、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等と併用すると、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等の硬化促進剤として作用し、かつ耐熱性や、強度等においてエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等の欠点を補うことができる。

前記ベンゾオキサジンは、ジヒドロ－１，３－ベンゾオキサジン環（以下、単に「オキサジン環」とも称する）を有する化合物であり、アミン類、フェノール類、ホルムアルデヒド類の縮合物で、通常、これらの反応原料であるフェノール類、アミン類等の置換基や、種類などによって生成するベンゾオキサジンの化学構造が決まる。本発明で用いられるベンゾオキサジンは、「オキサジン環」の誘導体であればよく、特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個のオキサジン環を有する化合物が好ましい。これは、架橋密度が高くなり、耐熱性の向上などの面で優れるためである。ベンゾオキサジンの具体例としては、四国化成工業株式会社製Ｐｄ型ベンゾオキサジン、Ｆａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。

前記ビスマレイミド（樹脂）は、通常、無水フタル酸と芳香族ジアミンとをモル比２：１で縮合させて得られ、具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェンルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができ、また、ビニル化合物及びアリル化合物、アリルフェノール、イソシアネート、芳香族アミン、ベンゾオキサジンなどの反応性コモノマーとブレンドして用いることができる。

熱可塑性樹脂、非粒子形状を含む熱可塑性エラストマー及び／又は非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂からなる前記有機ポリマー粒子は混合物中では未架橋／未硬化のものである。そして、後述するように混合物を加圧下に加熱成形する際に熱可塑性樹脂を架橋してもよく、熱可塑性エラストマー又は未硬化の熱硬化性樹脂については、薄物シートの状態では、通常は架橋／硬化しているが、未架橋／未硬化の状態にして、プリプレグとして利用することもできる。また、架橋／硬化には、公知の触媒、硬化促進剤、架橋剤等を用いることができる。

これら有機ポリマー粒子のうち、耐熱性が高く、フィラー間を強固に固定して熱伝導性及び電気特性などの諸物性を高める有機ポリマー粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、耐熱性熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン、ビスマレイミド及びベンゾオキサジンが好適であり、使用目的により、上記の様々なポリマー粒子を組み合わせて使用することによって、有機ポリマーの特徴を最大限に発揮できる。

［高熱伝導性フィラー粒子］
本発明に用いる高熱伝導性フィラー粒子は、単独での熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のもので、通常、高熱伝導性フィラー粒子として用いられている黒鉛、金属、セラミックス等の公知の粉末状のフィラー粒子であるが、好ましくは、グラファイト類似構造を有するフィラー粒子を含むものである。その平均粒子径は、好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは３～２００μｍである。高熱伝導性フィラー粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、表面積が低下し、フィラー界面での熱および電気伝導の損失を低減しうる。一方、熱伝導性フィラーの平均粒径が１０００μｍ以下であると、分散不良が起こり難く、表面性の良い薄物シートが得られることから好ましい。ここで言うセラミックスは、金属や非金属を問わず、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の成形体、粉末、膜など無機固体材料の総称である。

本発明に用いられるグラファイト類似構造を有するフィラー粒子は、層状構造を有する粒子であり、層の面方向は強い結合で連結し、層間は弱い結合で連結している異方性材料である。このため、面方向にずれ易く、通常は摺動性を有し、潤滑・離型材として用いられる。なお、後述する「層間剥離」とは、層状フィラーの面方向の構造は連結状態を維持したまま、弱い結合で連結している層間が剥がれることを意味し、「凝集破壊」とは、弱い結合で凝集状態を形成している凝集粒子が破壊されてもとの粒子になることを意味するものである。

当該グラファイト類似構造を有するフィラー粒子としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土壌黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、導電性カーボンブラックなどの通常は導電性を有する黒鉛類（グラファイトと同義語）や、六方晶窒化ホウ素、六方晶炭化ケイ素、六方晶窒化ケイ素などの通常は絶縁性を有する熱伝導性セラミックス、二硫化モリブテン、二硫化タングステンなどの硫化物、異方性を緩和させるための凝集タイプの窒化ホウ素及び黒鉛、並びにこれらの混合物からなる、成形分野で使用されている公知のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを、特に制限なく使用できる。一般に、電気伝導度が１０^６～１０^２（Ωｃｍ）^－１である材料を導体と称し、１０～１０^－７（Ωｃｍ）^－１である材料を半導体と称し、及び１０^－１０～１０^－１８（Ωｃｍ）^－１である材料を絶縁体と称する。前述のフィラーのなかで、鱗片状黒鉛、人造黒鉛及膨張黒鉛は導電性が高く、また六方晶窒化ホウ素は絶縁性が高い高熱伝導性材料を与えることから特に好ましい。

鱗片状黒鉛は、主に、中国・アメリカ・インド・ブラジルなどの鉱山から産出されるアスペクト比が大きいウロコ状の黒鉛であり、一般的に鱗片が大きいほど耐熱性が高い。平均粒子径は８～２００μｍ程度であり、炭素分は８５～９９％のものが多く市販され、異方性ではあるが面方向に２００Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有する。

人造黒鉛は、コークス粉末にピッチを混ぜ合わせたものを成型し、３０００℃程度の高温焼成工程を経て人工的に結晶を発達させた黒鉛類であり、不純物が少なく硬度が高い。

膨張黒鉛は、酸処理した鱗片状黒鉛に熱を加え黒鉛結晶の層間を数百倍に膨張させた黒鉛である。鱗片状黒鉛の特性を兼ね備えながらも比重が大変軽く不純物も少ないので、様々な分野でのフィラーとしての利用がされている。

カーボンブラックは、各種の炭化水素或いは炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる超微細な球状粒子の総称であるが、その中で、高分子材料に少量充填することによって高い導電性を発現するものを導電性カーボンブラックと呼んでいる。油やガスの燃焼熱によって、原料炭化水素を熱分解させて得られるものをファーネスブラックと呼び、アセチレンガスを用いるものをアセチレンブラックと呼び、重質油のガス化プロセスの副産物としてスタートしたものをケッチェンブラックと呼ぶ。粒子径が０．００１～０．１μｍの一次粒子が凝集した粒子径０．０３～０．５μｍの一次凝集体（アグリゲート）や、粒子径１～１００μｍの二次凝集体（アグロメレート）や、粒子径５０～２００μｍの粉状（ルーズ）及び粒子径１００～３０００μｍの粒状（ビード）のものなど、様々な形態ものがある。本発明で扱う粒子径は、溶剤を用いて分散でき、分子量分布が測定できる形状、すなわち、粉状および粒状粒子の粒子径を指す。

六方晶窒化ホウ素とは、黒鉛類に似た燐片状結晶構造を有する白色粉末で、「白い黒鉛」とも呼ばれる化学的に安定な材料である。六方晶窒化ホウ素は、熱伝導性、耐熱性、耐食性、電気絶縁性、潤滑・離型性に優れた材料として各種マトリックスへの添加材として広く使用されており、公知のものがそのまま利用できる。鱗片状又は多角板状の形態が一般的で、その一次粒子を複合集合させた凝集粉末もある。異方性を有しているが、成形体では約６０Ｗ／ｍＫの高いバルクの熱伝導率を有している。

グラファイト類似構造を有するフィラー粒子以外の高熱伝導性フィラー粒子としては、高熱伝導性フィラーとして用いられている窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナとも称する）、酸化マグネシウム（マグネシアとも称する）、酸化ベリリウム（ベリリアとも称する）、結晶性シリカ、立方晶窒化ホウ素などの通常、等方性の絶縁性材料として用いられるセラミックスフィラー粒子及びこれらの混合物や、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉄、錫、銅合金などの通常導電性材料として用いられる金属フィラー粒子及びこれらの混合物がある。通常、これらの高熱伝導性フィラー粒子の組み合わせは、絶縁性フィラー同士、又は導電性フィラー同士を用いることがそれぞれの特徴を十分に発現でき好ましい。

また、上記高熱伝導性フィラー粒子の中で、５Ｇや６Ｇ等の高周波対応の誘電率（ε_ｒ）が３．０～５．０であり誘電正接（ｔａｎδ）が０．００００１～０．００５であるフィラー粒子としては、六方晶窒化ホウ素（ε_ｒ＝３．３～４．５、ｔａｎδ＝９×１０^－４～５×１０^－３）がある。

粒子径の大きな塊状物を含む高熱伝導性フィラー粒子については、予め粉砕及び／又は破砕、分級等により前処理し、所望の平均粒子径にして使用することが望ましい。粒子径の異なる高熱伝導性フィラー粒子の併用や、フィラー粒子形状の制御によって高熱伝導化を図る公知の方法が利用できる。

（粉体組成物の調製方法）
本形態に係る粉体組成物は、有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性フィラー粒子であって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラー粒子を、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散することによって得られる。当該有機ポリマー粒子には、熱可塑性樹脂及び非粒子形状を含む熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性ポリマー粒子、並びに非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂粒子や熱硬化性エラストマー粒子を含み、また高熱伝導性フィラー粒子には、グラファイト類似構造を有するフィラー粒子及びそれ以外の公知の高熱伝導性フィラー粒子を含む。

また、本発明の好ましい形態である熱可塑性ポリマー粒子を含む有機ポリマー粒子と、グラファイト類似構造を有するフィラーを含む高熱伝導性フィラー粒子とからなる粉体組成物の場合には、あまりにも大きな力を用いて混合すると微粉化が起こり、このため高熱伝導性フィラー粒子の表面積が著しく大きくなり、粒子界面において熱伝導の阻害が起こり好ましくない。そこで、本形態では、グラファイト類似構造を有するフィラー粒子の平均面粒径を維持しつつ、組成物中で高熱伝導性フィラーを均一に分散させる方法で混合することが好ましい。当該混合方法として、グラファイト類似構造を有するフィラー粒子のフィラーの層間剥離及び／又は凝集破壊を利用する方法が好ましい。

本発明に用いる粉体組成物中での有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性フィラー粒子の割合は、これらの総量１００重量％に対して、有機ポリマー粒子は５～６０重量％であり、好ましくは１０～５０重量％である。また、高熱伝導性フィラー粒子の割合は、４０～９５重量％であり、好ましくは５０～９０重量％である。有機ポリマー粒子の割合が５重量％未満及び高熱伝導性フィラー粒子の割合が９５重量％を超えると高熱伝導性フィラー粒子の周囲を有機ポリマー粒子で覆うことが難しくなる。また、有機ポリマー粒子の割合が６０重量％を超え、高熱伝導性フィラー粒子の割合が４０重量％未満であると、高熱伝導性フィラー粒子界面における有機ポリマー粒子の存在が多くなり、その結果、フィラー粒子間の連結を阻害し熱伝導性及び電気伝導性パスが形成し難くなる。

有機ポリマー粒子中での熱可塑性ポリマー粒子の割合は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、高熱伝導性フィラー中でのグラファイト類似構造を有するフィラーの割合は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。これは、それぞれの割合が２０重量％以上であれば、熱可塑性ポリマー及びグラファイト類似構造を有するフィラーの特徴であるモルフォロジー制御による熱伝導性、電気特性、機械的強度等の性能の向上や、熱可塑性ポリマーによる二色成形（異種材料間の接合）が可能になるためである。

熱可塑性ポリマー粒子中での熱可塑性樹脂粒子の割合は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、非粒子形状を含む熱可塑性エラストマーの割合は、好ましくは５～８０重量％であり、より好ましくは１５～５０重量％であり、さらにより好ましくは２０～３０重量％である。熱可塑性樹脂が２０重量％以上であれば、熱可塑性樹脂及びグラファイト類似構造を有するフィラーの特徴であるモルフォロジー制御による高い熱伝導性、優れた電気特性、高い機械的強度等の物性を向上できる。非粒子形状を含む熱可塑性エラストマーが５重量％以上であれば、成形品への柔軟性付与、耐衝撃性向上、表面性向上による異種材料界面での密着性・接着性の向上、低温での熱サイクル性向上等の性能向上など、フィラー高充填下における熱可塑性樹脂が有する脆さの改善が可能となる。非粒子形状を含む熱可塑性エラストマーが８０重量％以下であれば、エラストマー部位での熱エネルギー又は電気エネルギーの運動エネルギーへの変換による熱伝導性、電気特性、機械的強度等の性能劣化を防ぐことができる。

有機ポリマー粒子中での熱硬化性エラストマーの割合は、好ましくは２～５０重量％であり、より好ましくは５～３５重量％であり、さらにより好ましくは１０～２０重量％である。熱硬化性エラストマーが成形品への柔軟性付与、耐衝撃性向上、低温での熱サイクル性向上等の性能向上が可能となり、５０重量％以下であれば、エラストマー部位での熱エネルギー又は電気エネルギーの運動エネルギーへの変換による熱伝導性、電気特性、機械的強度等の性能劣化を防ぐことができる。

有機ポリマー粒子中での非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂の割合は、好ましくは２～６０重量％であり、より好ましくは５～４０重量％であり、さらにより好ましくは１０～３０重量％である。非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂が２重量％以上であれば、流動性の高い未硬化の熱硬化性樹脂のフィラーへの浸透、金属箔との密着性・接着性の改善や、架橋によるネットワークポリマーの形成により機械的強度等の物性の向上が可能となる。非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂が６０重量％以下であれば、熱可塑性ポリマーの有する上記特性の発現を著しく阻害することがない。

有機ポリマー粒子及び高熱伝導性フィラー粒子等を粉体混合する方法には、袋又は缶に入れて手動で混合する方法；タンブラーなどを用いる混合方法；ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどの粉体混合機を用いる方法；ジェットミル、インパクトミル、アトリションミル、空気分級（ＡＣＭ）ミル、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル、メディアミル、遠心ミル、コーンミル、ディスクミル、ハンマーミル、ピンミルなどの粉砕機を用いる方法がある。また、これらを組み合わせた方法であってもよい。粉砕機を用いる方法は、粉体粒子に圧縮力、せん断力、衝撃力、摩擦力などの大きな力がかかるため均一混合ができ、かつ有機ポリマー粒子の微粒子化や、フィラーの凝集破壊ができるため本発明には好ましい。ただし、破砕力の大きな粉砕機を用いる場合には、フィラー粒子の平均面粒径を維持するために特別な制御が必要である。特に、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル又はメディアミルを用いる方法が、特別な制御を必要とすることなく、フィラー粒子の平均面粒径を維持でき、比較的柔らかい有機ポリマー粒子を微粉化し、フィラー粒子周辺に付着できる点で、特に好ましい。一方、異方性を緩和するため、扁平状フィラーに凝集タイプのフィラーを併用するような場合、凝集タイプのフィラーの凝集破壊を防ぐため、後者の混合・粉砕時間を短くしたものや、扁平状フィラーのみを用いて粉体組成物を作製したのち、粉砕を伴わない混合方法によって均一に分散したものを粉体組成物として用いることができる。

一般に、ボールミルは、セラミックなどの硬質のボールと、材料の粉体を円筒形の容器に入れて回転させることによって、摩擦力や、衝撃力によりボール表面に付着した材料をすりつぶして分散した粉末を作る装置である。このことから、簡単に効率的にグラファイト類似構造を有するフィラー粒子の平均面粒径を維持しながら、層間剥離や凝集破壊により均一に分散することができるため、好ましい。混合および粉砕する際に用いる原料のサイズまたは形状は、特に厳密に制御する必要はない。ただし、品質を維持するために予め決められた範囲のものを用いることが好ましい。

フィラー粒子が粉砕されることによって生成する粒子表面は活性化されており、反応性に富む状態となっている。例えば、天然黒鉛を、振動ボールミルを用いて、密封下に粉砕する場合、気体雰囲気によって天然黒鉛の形態の異なるものが得られる。酸素のような活性なガスの存在下では、劈開的に破壊（層間剥離）されて薄片状の形態で、光沢のあるグレー色のものが得られる。一方、ヘリウムのような不活性ガスの存在下では、非劈開的に破壊されて立体的な微粉化された形態となる。前者では、活性化した粒子表面が酸素と反応して不活性化し、黒鉛の摩擦係数が低下し、ボールの落下による粉砕が抑えられるためと考えられている。このように、気体雰囲気によって粉砕条件が変わることから、注意が必要である。微粉化されないような条件、例えば、酸素雰囲気や空気雰囲気のような活性ガスの存在下での混合や、不活性ガスの存在下では粉砕時間を短くすることが好ましい。

空気雰囲気下での混合時間は、０．２～１５時間であることが好ましく、０．５～５時間であることがより好ましい。０．２時間以上であれば、十分な混合ができ、１５時間未満であれば、微粉砕が抑えられ好ましい。

また、粉砕によって得られた均一粉体組成物（有機ポリマー粒子及び高熱伝導性フィラー粒子）の平均粒子径は、好ましくは０．５～５００μｍであり、より好ましくは１～１００μｍである。組成物の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、表面積の低下によりフィラー間の接触面積が減少し、接触によって生じる損失により熱伝導率及び電気特性の低下を防止できる。一方、組成物の平均粒径が５００μｍ以下であると、樹脂が均一に分散し、樹脂－フィラー間の接触不良による強度低下及びフィラーの表面突起による表面性悪化を防止できる。粉体組成物の平均粒子径及び粒度分布は動的光散乱法、レーザー回析法、光学顕微鏡・電子顕微鏡を用いる画像イメージング法、重力沈降法、ふるい分け試験法などの公知の方法を用いることができる。

この際、本発明に係るグラファイト類似構造を有するフィラー粒子を含む高熱伝導性フィラー粒子は、グラファイト類似構造における粒子面に垂直な方向の力に強く、平均面粒径を維持できる。一方、粉末状の有機ポリマー粒子は、当該フィラーよりも、全方向に亘る凝集力が弱いことから粉砕混合の際に微細化され易く、高熱伝導性フィラー粒子の平均粒子径以下となり、当該フィラーの周囲を覆うような状態となり得る。従って、有機ポリマー粒子の形態は、ペレットやフレークでなく、ポリマー製造時の粉末状のものか、混合・粉砕時に簡単に微粉化するものが好ましい。微粉化し難いものについては、必要に応じて、予め微粉化したものを用いることができる。また、微粉化し難いゴム質のものについては、溶剤に溶解又は分散したものを、フィラー周辺に均一に分散させて、その後、溶媒を除去し使用することができる。

本発明に用いる粉体組成物には、本発明の目的に齟齬を来さない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、補強剤及び／又はフィラーを適宜使用することができる。添加剤としては離型剤、難燃剤、酸化防止剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤等を挙げることができる。カップリング剤、特にシランカップリング剤を併用、すなわち、フィラー表面をシランカップリング剤で処理することによって、フィラーと樹脂との界面での親和性を高め、銅張基板の熱サイクル、振動等によるフィラー樹脂界面で発生するせん断力や、当該薄物シートの成形加工の際に発生するせん断力によるフィラー・樹脂界面のずれによる割れやボイド生成を防止できる。

また、補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維および無機繊維からなる短繊維を挙げることができる。他のフィラーとしては、炭酸カルシウム（石灰石）、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、ダイヤモンド、カーボンブラック、グラフェンなどがある。また、繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セラミックスナノファイバー、セルロースナノファイバーや、窒化アルミニウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、窒化ケイ素ウィスカ、繊維状塩基性酸化マグネシウムなどのウィスカ状セラミックス等のウィスカも補強材として有用である。さらに、使用済みまたは廃材となった炭素繊維を熱処理して得られるリサイクル品等を挙げることができる。特に、ウィスカは、直径数μｍの粒子が繊維状に伸びたものであり、グラファイト類似構造を有するフィラーと併用することによって、熱伝導率、機械的特性を高めると共に、銅張シートを作製したときの反りの防止や、エッチングの際のエッチング液の樹脂相への浸透を防止することができる。また、本発明は主要成分として熱可塑性樹脂を含むことから、当該薄膜シートの端材、規格外品や、薄膜シートの成形加工品等を有効に再利用することができる。

（粉体組成物の供給）
図１に、原料供給装置１及びダブルベルトプレス装置２からなる連続製造装置の一例を示す。ダブルベルトプレス装置への粉体組成物の供給は、ホッパー１１内の粉体組成物１２を、通常は搬送装置１３を用い、剥離フィルム２１上に粉体組成物が一定の厚さで供給されるように制御して行う。一定の厚さにする搬送装置としては、従来から用いられている厚み調整板を用いる方法、播種機における播種ローラ又は覆土ローラを用い、スリットによる隙間制御及び前記ローラの回転速度により調整する方法、振動式搬送装置や、当該搬送装置と厚み調整板とを組み合わせて用いる方法等の公知の方法を用いることができる。本発明の薄物シートの厚さは、粉体組成物の供給の際の厚さによって決まるため、粉体組成物の供給を一定の厚さで行うことが最も重要である。従って、振動式搬送装置及び厚み調整板を組み合わせて用いる方法が好ましい。厚み調整版で厚さを一定にした後、さらにロールを用いて軽く加圧し、シート表面を平滑にすることがより好ましい。また、粉体組成物が軽く凝集を起こした場合には、振動ふるい等を用いて、凝集を解してから搬送することが好ましい。

（ダブルベルトプレス装置）
ダブルベルトプレス装置２としては、複数の第１駆動ローラ２２に巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルト２３と、第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラ２４に巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルト２５と、前記第１ベルト２３と前記第２ベルト２５とが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラ２２の間及び前記複数の第２駆動ローラ２３の間にそれぞれ配置された加圧装置２８及び加熱装置２６（丸数字１～３）、又は加圧装置２８、加熱装置２６及び冷却装置２７（丸数字４及び５）と、を含む公知の装置を利用できる。本発明においては、このようなダブルベルトプレス装置２を用いて、上述した粉体組成物を加圧・加熱、又は加圧・加熱及び冷却・固化することにより、シート厚さが一定なフィラー高充填高熱伝導性薄物シート２９を製造するものである。なお、被加熱体入口の前記駆動ローラ２２及び２４の内側には、加熱コイル３０が設置され加熱できるようになっている。

前記ベルトを加圧するための前記加圧装置は、ローラ及び／又は加圧された流動性液体２８を用いる公知の方法で行うことができるが、ローラによる方法は線圧となり、シート表面に凹凸が生じるために、シート表面を滑らかにするためには流動性液体による面圧を利用することが好ましい。前記ベルトを加熱するための前記加熱装置は、ローラ及び／又は流動性流体（加圧流体）２８を電気ヒータ３０で直接加熱する方法、或いは高周波を用いて流動性流体（加圧流体）２８及び／又は金属製のベルト２３及び２５を加熱する方法など、公知の方法を適用できる。高周波による誘導加熱は、迅速に被加熱物を高温に加熱できるため、より好ましい。また、ダブルベルトプレス装置は、被加熱体（粉体組成物）をベルトによる面加熱によって長時間高温に晒すことができ、融点及び軟化温度の高い熱可塑性樹脂を含む粉体組成物のシート化には適した方法である。

前記ダブルベルトプレス装置には、シート厚さを制御するための厚さ調整機構を有する公知の装置を含むことができる。厚さの制御には、一対の加圧ヘッドで加圧される被加圧物の厚さを、クサビにより単純に制御するだけではなく、加圧ヘッドの隙間を一定に保持するクサビの対向面に、被加圧物の加圧力をバランスよく作用させて、加圧ヘッドの隙間を正確に保持するような公知の厚さ制御装置を用いることが、粉体組成物を用いる場合には特に好ましい。

（加圧・加熱及び冷却・固化並びに搬送）
加熱・加圧は、駆動ローラ、内部ローラ及び／又は流動性流体（加圧流体）を用いて、熱エネルギー及び圧力をベルトに伝えることによって粉体組成物に伝達する。加熱は、粉体組成物中の有機ポリマー、特にそこに含まれる熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度で行い、加圧は粉体組成物に含有する気泡を除去し、シート形状を保持するために必要である。その後、冷却・固化によって高熱伝導性薄物シートを得ることができる。冷却・固化は、水冷又は油冷によって、駆動ローラ、内部ローラ及び／又は流動性流体（加圧流体）を用いて、熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度又は再結晶化温度以下、好ましくはガラス転移温度以下に冷却して固化する。冷却・固化は、ダブルベルトプレス装置内において行うことができるが、ダブルベルトプレス装置外においても行うことができる。品質の安定したシートを得るには前記ダブルベルトプレス装置内で冷却・固化を行うことがより好ましい。

加熱温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０～４５０℃であり、特に好ましくは１５０～４００℃である。加圧は０．０５～３０ＭＰａの圧力、好ましくは０．１～１５ＭＰaの圧力で行う。この圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば脱気ができ、３０ＭＰａ以下であれば表面が均一な薄物シートが得られる。ダブルベルトプレス装置内で冷却する場合は、ダブルベルトプレス装置から排出される時点において、薄物シートの温度が熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。金属ベルトの温度は一定でなく、熱バランス、加熱効率、装置の劣化等を考慮すると、ベルトの進行方向に沿って、ベルトの加熱温度が高くなり、その後、冷却によってベルト温度が低下するような温度分布を有するものが効果的である。

ダブルベルトプレス装置内での粉体組成物の搬送は、ベルト上に離型フィルムを設置し、そのフィルム上を粉体組成物が移動するようにして行う。離型フィルムは、加熱温度に耐えるＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなど公知のものが利用できる。ここで、下部ローラ上に１枚の離型フィルムを用いて行ってもよいが、上下２枚用いて、粉体組成物を挟むようにして搬送することがより好ましい。また、必要に応じて、当該フィルム間を真空にすればボイド生成をさらに抑えることができる。剥離性の向上には当該フィルムに更に加熱温度に耐える離型剤を塗布することが更に好ましい。また、剥離フィルムの代わりに、銅箔等の金属箔フィルムを用いることによって、片面又は両面の金属箔シートを直接作製することができる。

半導体基板として用いる銅箔には、圧延銅箔及び電解銅箔があり、銅箔と樹脂との接着強度を高めるために様々な処理がなされている。生の銅箔の表面に、銅及び酸化銅からなる微粒子を付与する粗化処理、粗化処理粒子の脱落を防止し、その密着性を向上するための硫酸銅によるかぶせメッキ、更にその上からの耐熱性・耐候性を付与するための黄銅又は亜鉛等による耐熱処理（障壁層形成）、電解クロメート処理等の防ぎ処理などがあり、更に密着性を高めるためにシランカップリング剤処理を行うことがある。本発明には、これら公知の銅箔を使用することができる。また、本発明は、熱可塑性樹脂を主体とした樹脂を用いており、一般には金属との接着性には劣るものである。銅箔の表面に、更に熱硬化性樹脂、硬化剤等からなる公知の接着剤を塗布して接着強度を高めることができる。熱硬化性樹脂、硬化剤等については、上記＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シート＞の項に記載のものを適宜使用することができる。

搬送速度は、好ましくは０．０１～５ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは、０．０５～２ｍ／ｍｉｎである。搬送速度が０．０１ｍ／ｍｉｎ以上であれば高い生産性を維持でき、５ｍ／ｍｉｎ以下であれば加熱・冷却や、ボイドの除去が十分にできる。

（フィラー高充填高熱伝導性薄物シート及び銅張シート）
上述したように、本発明によれば、加圧下に粉体組成物中の有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度で加熱、その後、冷却・固化することによってフィラー高充填高熱伝導性薄物シートが得られる。また、剥離フィルムの代わりに銅箔を用いることによって、銅張（銅箔）シートが得られる。

（プリプレグとして用いられるフィラー高充填高熱伝導性薄物シート）
前記有機ポリマー粒子が熱可塑性ポリマー及び非粒子形状を含む未硬化の熱硬化性樹脂を含む粉体組成物であって、前記熱可塑性ポリマーの荷重たわみ温度又は融点が、前記熱硬化性樹脂の硬化温度以下であり、前記ダブルベルトプレス装置における加熱温度が、前記熱可塑性ポリマーの荷重たわみ温度又は融点以上及び前記熱硬化性樹脂の硬化温度以下の温度において溶融し、その後、冷却固化することによって、未硬化又は半硬化のプリプレグ状のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート（プリプレグシート）が得られる。例えば、高熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素、熱可塑性ポリマーとしてナイロン１２（ＤＳＣ測定による融点は１８８℃）、熱硬化性樹脂としてベンゾオキサジン及びビスマレイミドのモル比２５：７５の混合物（ＤＳＣによる硬化温度２１３℃）、並びに、強化材用樹脂として、ナイロン６（ＤＳＣによる融点２２３℃）又はポリフェニレンスルフィド（ＤＳＣによる融点２９８℃）からなる粉体混合物がある。また、当該シートにガラスクロス、炭素繊維（クロス、不織布等）のような公知の繊維状補強材を添加したり、粉体組成物中に前記熱可塑性ポリマーよりも融点の高い強化用の熱可塑性ポリマー（シート作成時には融解させない）を添加したりすることによって、形状維持や、機械的強度の強化を図ることができる。当該プリプレグシートは、剥離フィルムの代わりに、銅箔を用いて、銅張シートにすることや、銅箔と一体成形して銅箔シートにすることができる。また、当該銅箔シートは、最終的に、熱硬化性樹脂の硬化温度以上に加熱して用いる、多層基板製造におけるプリプレグ層としての利用や、半導体デバイス製造における封止材としての利用が可能である。

上述した薄物シートは、有機ポリマー粒子を液化又は軟化させることにより、ひとつのフィラー粒子と他のフィラー粒子との隙間に液化又は軟化ポリマーを浸み込ませ、有機ポリマーだけからなるＡ相と、フィラーを主成分として含有するＢ相とが絡み合い、Ｂ相からなる３次元網目構造を形成させることができる。熱伝導性フィラー濃度がパーコレーション閾値以上であることから、熱伝導性フィラーの端面において熱伝導性フィラー同士は十分密に接触し、熱伝導性フィラーが系全体に広がった無限大クラスターとして存在する。フィラーがグラファイト類似構造を有する扁平フィラーであれば、面同士が密着し、より効果的な連続相を形成する。冷却・固化段階では、外部からの冷気との接触により、熱伝導性が著しく高いフィラーを含有するＢ相から冷却は進行し、次いで、周辺のポリマーの固化及び／又は結晶化が起こり、フィラー周辺での効果的な冷却・固化による系全体の固定化が起こる。プレス成形では、冷却・固化は金型上下のプレス方向から起こるが、ダブルベルトプレスでは、搬送方向に垂直な側面から起こり、有機ポリマーが結晶化又は固化すると共に、異方性を示すグラファイト類似構造を有する扁平フィラーの配向を支配し、垂直方向での熱伝導率を高めることが期待できる。

上記「無限大クラスター」とは、パーコレーション導電理論に基づくものであり、一般に、「パーコレーション理論」とは、対象とする物質が系内においてどのように繋がっているか、その特徴が系の性質にどのように反映しているかを対象とする理論である。具体的には、フィラー同士が十分に接触しパーコレーション（浸透）閾値に達すると、導電性フィラーの特定濃度（閾値）以上で凝集し、系全体が連なるクラスター（無限大クラスター）が形成される。そうすると、系全体にわたって、導電性が発現する。

本発明では、熱伝導性フィラー周辺に介在する有機ポリマーの結晶性、相溶性等の特性が、電気伝導性だけでなく、熱伝導性や熱膨張性に特に大きく影響する。なお、パーコレーション閾値は、熱伝導性フィラーの濃度、形状、有機ポリマー粒子との混合状態、熱伝導性フィラー間の結合状態に依存する。ただし、電気伝導性は、熱伝導性に比べ、フィラーの形状や、樹脂の極性の影響を強く受け、そのため、モルフォロジー変化に対して一層敏感である。

本形態において、前記粉体組成物は、熱伝導性の無限大クラスターが形成される条件を有しており、当該条件は、粉体組成物中の有機ポリマー粒子や熱伝導性フィラーの含有量、並びに各成分の均一分散性、形状、モルフォロジー等を制御することによって実現できる。

本形態に係る粉体組成物が、無限大クラスターが形成される条件を有するか否かは、以下のように判断する。すなわち、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートから試験片を作製、又は従来の熱プレス機を用いる方法で成形品を作製し、試験片又は成形品の熱伝導率を測定、又は導電性材料の場合は電気伝導度を測定し、フィラー濃度との関係において熱伝導率又は電気伝導度の値が急激に上昇するフィラー濃度（パーコレーション閾値）を観測することによって確認できる。また、当該成形品試験片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて直接観察し、フィラー同士が密着し連続相を形成しているかどうかによっても判断できる。

また、粉体組成物における主な構成成分及び使用量については、成形加工における損失はほとんどないため、薄物シートの元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、ＧＣ－ＭＳスペクトル等の測定などの化学的分析によって推定できる。セラミックスのような燃えないフィラーの濃度については、酸素存在下において、薄物シートの熱重量（ＴＧ）分析を行うことによって、有機ポリマーを燃焼させ、残分を求めることによって得られる。

（再処理フィラー高充填高熱伝導性薄物シート）
上述のようにして得られたフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを、再度、本発明のダブルベルトプレス装置並びに、公知の熱ロールプレス装置及び熱プレス装置を用いて、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５以上の圧力で加熱加圧し、次いで冷却固化すること、すなわち再処理することによって、シート厚みの均一化、ガス不透過性に及ぼす微細な亀裂除去、表面性の改善等、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの品質向上に役立てることができる。これらのなかで、ダブルベルトプレス装置及び熱ロールプレス装置を用いる方法は生産性が高く特に好ましい。

＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法＞
本発明の別の一形態によれば、熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性フィラーであって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラーが、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散されてなり、かつ熱伝導性の無限大クラスターが形成されてなる、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上である条件を有する粉体組成物を調製する工程（１）と、
複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置の、前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、搬送装置を用いて前記粉体組成物を一定の厚さで搬送する工程（２）と、
一定の厚さで搬送されてくる前記粉体組成物を、前記ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．５～３０ＭＰａの圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化する工程（３）と、
を含む、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法が提供される。

フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法における上記粉体組成物を調整する工程（１）、上記搬送させる工程（２）及び上記加熱加圧・冷却固化工程（３）には、上記＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シート＞の項に記載の方法が適宜採用される。

なお、上記の製造方法によって得られた薄物シートを、前記ダブルベルトプレス装置、ロールプレス装置及び熱プレス装置からなる群から選択される少なくとも１種の装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５ＭＰａ以上の圧力で加熱加圧し、次いで冷却固化することを含む、再処理フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法もまた、提供される。

＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置＞
本発明の更に別の一形態によれば、上述した製造方法に用いるためのフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置も提供される。この製造装置は、複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトとその下側の前記第２ベルトとが対向する加圧領域において、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置と、
前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、前記粉体組成物を一定の厚さで搬送するための搬送装置と、
を含むものである。

フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置における上記粉体組成物を搬送させる装置及び上記加熱加圧・冷却固化装置には、上記＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シート＞の項に記載の装置が適宜採用される。

＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの成形加工品＞
本発明の更に別の一形態によれば、上記フィラー高充填高熱伝導性薄物シート、又はその製造方法若しくはその製造装置によって得られる薄物シートは、成形加工品として用いられうる。この成形加工品は、絶縁性又は導電性における電気的特性、及び熱伝導性に優れたものであるため、好ましくは電機・電子部品として用いられる。当該成形加工品には、上記＜フィラー高充填高熱伝導性薄物シート＞の項に記載の方法が適宜採用される。

本発明に係るフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの成形加工品は、切断、切削加工又は金型を用いて熱プレスすることによって得られ、様々な形状に成形加工されたものである。セラミックスフィラー等の絶縁性フィラーを用いる絶縁シートについては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３等のパワーデバイス用サーマル・インターフェイス・マテリアル（ＴＩＭ：コア材及びプリプレグ）及びその銅張基板、コア層及びプリプレグ層からなる多層基板、パワーデバイスにおける封止材、ＬＥＤバックライト、高輝度ＬＥＤ基板、次世代スマートフォンの筐体等の、高性能化・小型化によって発熱が著しい電気・電子部品に利用できる。さらに、低誘電率・低誘電正接のフィラーと有機ポリマーとを組み合わせることによって、５Ｇや６Ｇ等の高周波対応部材・部品としても利用できる。

一方、黒鉛フィラー等の導電性フィラーを用いる導電シートについては、切削加工機又は熱プレス装置を用いて流路形成することによって、例えば燃料電池用セパレータとして利用できる。また、燃料電池用セパレータ以外の導電シートとして、更に電気・電子部品の筐体や、リチウムイオン二次電池の電極材、全樹脂電池の集電体等に用いることができ、更には前記絶縁シートとの二色成形によって、放熱特性を損なわずに薄い絶縁シートの補強に用いることができる。特に、樹脂セパレータの欠点である強度や耐久性の面において、金属セパレータと組み合わせることによって、両者の長所を生かし、短所を補うことができ、コストダウンや軽量化に貢献できる。また、本発明の薄物シートは、金属類に比較して熱容量（比熱）が大きいため、急激な発熱等を緩和することができる。

固体高分子形燃料電池用セパレータの電気特性としては、エネルギー変換効率を良くするためには、貫通方向の抵抗値及び接触抵抗値の低い材料が求められ、接触抵抗値としては、１０ｍΩｃｍ^２以下であることが好ましい。パワーデバイス用ＴＩＭ（熱伝導性絶縁材料）としては、熱伝導率が高く、高電圧使用が可能となる絶縁破壊電圧値が高く、銅箔等の金属との接着性の優れた材料が求められ、高出力パワーデバイスには絶縁破壊電圧値は１５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。両者とも材料自身の電気的特性だけでなく、前者では異種材料界面での電気伝導度（接触抵抗）が、後者では材料中のボイドや亀裂の存在が問題となる。

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。ない、原料、粉体組成物、薄物シート及び成形加工品の作製及び評価は以下のように行った。

（１）原料
［熱可塑性樹脂］
・ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子：株式会社クレハ製、Ｗ２０３Ａナチュラル、白色粉末、リニアー型、粒子径１００～５００μｍ、比重１．３５、融点２９４℃（ＤＳＣ測定）、再結晶化温度２２６℃（ＤＳＣ測定）
・ナイロン６（ＰＡ６）粒子：宇部興産株式会社製、白色粉末、平均粒子径１５０μｍ、融点２２３℃（ＤＳＣ測定）、再結晶化温度１８３℃（ＤＳＣ測定）
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粒子：ダイセル・エボニック株式会社製、ベスタキープ４０００ＦＰ、白色粉末、結晶性、平均粒子径６５μｍ、比重１．３０、融点３４０℃（カタログデータ）、ガラス転移点温度１４０℃（カタログデータ）
・耐熱性熱可塑性ポリイミド粒子：三井化学株式会社製、オーラムＰＤ４５０、黄色粉末、非結晶性、平均粒子径２０μｍ、比重１．３３、融点３８８℃（カタログデータ）、ガラス転移点温度２４５℃（カタログデータ）
・テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）粒子：ダイキン工業株式会社製、ネオフロンＰＦＡ ＡＰ－２０１、白色ペレット、結晶性、比重２．１５、融点３０３℃（カタログデータ）、ガラス転移点温度８５℃（カタログデータ）、粉砕機により粒径約２００μｍ以下に粉砕したものを使用
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粒子：旭化成株式会社製、ザイロン、白色粉末、非結晶性、平均粒子径２００～４００μｍ、比重１．０６、ガラス転移点温度２１４℃（カタログデータ）
・シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）粒子：出光興産株式会社製、ザレックＳ１０５（ＳＰＳ７０質量％と溶解性の良いエラストマー３０質量％との混練物）、白色ペレット、結晶性、比重１．０２、融点２７８℃（ＤＳＣデータ）、ガラス転移点１０４℃（ＤＳＣデータ）、粉砕機により粒径約２００μｍ以下に粉砕したものを使用
［未硬化の熱硬化性樹脂（前駆体）］
・Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂：四国化成工業株式会社製、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、黄色粉末、粒子径０．０１～０．１ｍｍ（ＳＥＭ観察）、融点７５℃（ＤＳＣ測定）、発熱硬化ピーク温度２４１℃（ＤＳＣ測定）
・ビスマレイミド樹脂：ケイ・アイ化成株式会社製、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、淡黄褐色粒状、融点１６２℃（ＤＳＣ測定）
・フェノール系エポキシ樹脂Ａ：ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック型、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、塊状物を砕いて粒状物として使用した
・フェノール系エポキシ樹脂Ｂ：ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ、粘稠な液体（粘度３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
［熱可塑性エラストマー（改質剤）］
・ナイロン１２（ＰＡ１２）粒子：ダイセル・エボニック株式会社製、白色粉末、平均粒子径４５μｍ、融点１８８℃（ＤＳＣ測定）、再結晶化温度１３８℃（ＤＳＣ測定）、比重１．０２
・ＳＥＢＳ粒子：旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、比重０．９２、スチレン／エチレン・ブチレン比３０／７０、酸価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、ペレットを粉砕機で粉砕して使用した。
・フッ素系熱可塑性エラストマー粒子：ダイキン工業株式会社製、ＤＡＩ－ＥＬ Ｔ－５３０、半透明ペレット、非結晶性、比重１．８９、融点２３０℃（ＤＳＣデータ）、ペレットを粉砕機で粉砕して使用した。

［導電性フィラー］
・鱗片状黒鉛：株式会社中越黒鉛工業所製、ＢＦ－４０Ｋ、鱗片状黒色粉末、平均粒子径４０μｍ、バルク熱伝導率１５０～２００Ｗ／ｍＫ（異方性フィラー：面方向２００～６００Ｗ／ｍＫ、厚み方向５～１２Ｗ／ｍＫ）
・膨張黒鉛：日本黒鉛工業株式会社製、ＣＭＸ－４０、鱗片状黒色粉末、平均粒子径４５μｍ、見掛密度０．０５ｇ／ｃｍ^３
・黒鉛屑：昭和電工株式会社製、電極用黒鉛屑、粒子径１０～３００μｍ（ＳＥＭ観察）
・凝集タイプの（球状化）黒鉛：日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－６０Ｒ、球状黒色粉末、平均粒子径６０μｍ、見掛密度０．５５ｇ／ｃｍ^３
［絶縁性フィラー］
・六方晶窒化ホウ素：昭和電工株式会社製、六方晶窒化ホウ素単粒タイプＵＨＰ－２、白色粉末、平均粒子径９～１２μｍ、バルク熱伝導率６０Ｗ／ｍＫ（異方性フィラー：面方向２００Ｗ／ｍＫ；深さ方向６０Ｗ／ｍＫ）
・凝集タイプの六方晶窒化ホウ素：水島合金鉄株式会社製、ＨＰ－４０ＭＦ１００、白色粉末、平均粒子径４０μｍ
［ウィスカ状セラミックス］
・繊維状塩基性酸化マグネシウム：宇部マテリアルズ社製繊維状塩基性硫酸マグネシウム「モスハイジ」、粉体状白色、繊維長８～３０μｍ（カタログデータ）、繊維径０．５～１．０μｍ（カタログデータ）真比重２．３、ｐＨ ９．５、
［銅箔］
・一般電解銅箔、福田箔紛工業株式会社製、ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５、厚み３５μｍ、粗面化処理面の表面粗さＲｚ＝１０μｍ
（２）導電性・絶縁性薄物シート共通の評価方法
［シート厚の測定］
・薄物シート及びプレス成型品を縦３００ｍｍ×横６００ｍｍにカットし、均等な間隔の６ヶ所を測定場所と決め、マイクロメーターで膜厚を測定し、その平均値及び標準偏差を求め、膜厚のバラツキとした。

［熱伝導率の測定］
・ホットディスク法：ホットディスク法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製、ＴＰＳ２５００Ｓ）を用いて測定した。ホットディスク法は、ホットディスクセンサーから発する熱が、縦横４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片内を伝わり、その熱が試験片の末端まで届かない範囲内で測定することを念頭に置き、ある一定の深さの試験片表面近辺の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定する方法である。異方性材料の場合には、プレス方向に垂直な面方向の熱伝導率を測定できる。試験片は、薄物シートの場合は厚さが約１０ｍｍになるように熱融着したものを用いた。
・温度傾斜（定常）法：試験片をアルミブロックに挟み、一方をセラミックスヒーターから一定の熱量で加熱し、もう一方を２５℃の水で冷却し温度傾斜させて、定常熱流（Ｑ）と縦横４０ｍｍ×４０ｍｍ（面積Ｓ）の試験片の熱流方向の両端の温度差（ΔＴ）とから熱抵抗（Ｒ＝ΔＴ／Ｑ）を求め、試験片厚さ（ｄ）に対するプロットの傾斜（ΔＲ／Δｄ）より、（１）式に従って、熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を計算した。

（１／λ）＝Ｓ×（ΔＲ／Δｄ） ・・・（１）
異方性材料の場合は、プレス方向となる深さ方向の熱伝導率が測定できる。試験片の厚さについては、薄物シート同士を融着して数点揃え測定した。

［電気伝導度の測定］
・導電材料の表面電気伝導度：日東精工アナリテック株式会社製、低抵抗率計ロレスターＧＰ（四端子法）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４）に準じて、試験片の表面の電気伝導度（（Ωｃｍ）^－１）を測定した。測定範囲は１０^－３～１０^７Ωである。
・絶縁材料の電気伝導度：日本電計株式会社製、高抵抗率測定装置ハイレスタＵＸを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準じて、試験片の表面及び断面の電気伝導度（（Ωｃｍ）^－１）を測定した。測定範囲は１０^４～１０^１４Ωである。

［引張試験］
株式会社ダンベル製スーパーダンベルカーター型式ＳＤＫ－６００を用いて全長１７０ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍ及び平行部幅１０ｍｍのダンベル形状の試験片を作製し、株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフＡＧＸ－５０ｋＮ ｐｌｕｓを用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて、引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）及び伸び率（％）を求めた。

［ＴＧ分析（５％分解温度の測定）］
粉体組成物及び薄物シートについては、株式会社島津製作所製熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ ＤＴＧ－６０を用いて、窒素雰囲気下、加熱温度１０℃／分において、室温から１０００℃までの熱重量変化を測定し、重量が５％減少したときの温度（℃）を５％分解温度（℃）として、耐熱性の目安とした。

［ＤＳＣ分析（融点、再結晶化温度及び硬化発熱ピーク温度の測定）］
粉体組成物及び薄物シートについては、株式会社島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ Ｐｌｕｓ）を用いて、窒素雰囲気下、加熱速度１０℃／分において、有機ポリマー粒子の吸熱ピーク温度（融点）及び硬化発熱ピーク温度を測定し、その後、冷却して再結晶化温度を求めた。

［ＳＥＭ・ＥＤＸ分析］
日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ－ＩＴ１００を用い、スパッタ蒸着（Ｐｔ（５ｎｍ））及び加速電圧１０ｋＶの条件下において、成形品を予めハブ研磨したものに対してＳＥＭ・ＥＤＸ分析を行った。

［液浸透探傷試験（液浸透の有無）］
縦５ｃｍ×横１０ｃｍの薄物シートの片面から、赤色の浸透液を毛細管現象でクラック（きず）の中に浸透させた後、この赤色が白色微粉末を塗布した反対側表面に浮き出てくるかどうかを観察し、◎（全く無い）、〇（無い）、△（わずか）、及び×（かなり見られる）で評価した。

（３）導電性薄物シートの評価方法
［接触抵抗値測定］
接触抵抗値の測定には、加圧部及び金メッキ銅電極及びデジタルテスターからなる株式会社井本製作所製抵抗測定装置Ａ０２４０を用いて測定した。縦２ｃｍ×横２ｃｍの薄物シートの両面をカーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＧＤＬ（目付３８ｇ／ｍ^３、厚み１４０μｍ）で挟み、直径１ｃｍの円柱からなる前記電極（面積０．７８５３ｃｍ^２）間に設置した。上下方向に１．０ＭＰａの面圧をかけ、定電流装置によって電極間に１アンペアの直流を流した状態で、菊水電子工業株式会社製マルチメーターを用いて電極間の電圧を読み取り、４端子法によって電極／カーボンペーパー／薄物シート／カーボンペーパー／電極間の電気抵抗値（Ｒ_１：貫通方向の電気抵抗値）を測定した。

接触抵抗値は、カーボンペーパー（ＣＰ）を燃料電池用のガス拡散層に見立てて、薄物シート（Ｓａｍ）とＣＰとの間の接触抵抗（Ｒ）として下記の（２）式によって求めた（特開２０１２－８２４４６号公報参照）。
Ｒ＝（Ｒ_１＋Ｒ_２－２×Ｒ_３）×Ｓ／２
＝Ｒ［ＣＰ－Ｓａｍ］＋ｒ［Ｓａｍ］＋ｒ［ＣＰ］・・・・・・・・・・（２）
ここで、Ｒ_２は電極／ＣＰ／ＣＰ／ＣＰ／電極間の電気抵抗値（１０．４ｍΩｃｍ^２）であり、Ｒ_３は電極／ＣＰ／ＣＰ／電極間の電気抵抗値（７．２ｍΩｃｍ^２）である。Ｒ［ＣＰ－Ｓａｍ］、ｒ［Ｓａｍ］及びｒ［ＣＰ］は、それぞれ、（Ｓａｍ）とＣＰとの間の真の接触抵抗値、並びにＳａｍ及びＣＰ自身のバルクの電気抵抗値である。なお、シート厚がかなり薄い場合にはバルクの抵抗は無視できる。

（４）絶縁性薄物シートの分析
［絶縁破壊電圧測定］
縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのシート状試験片を作製し、油中に浸漬し、株式会社計測技術研究所製超高電圧耐圧試験機７４７０（ＪＩＳ Ｃ２１１０規定の電極（φ２０の球状及びφ２５の円柱状）を用いて、室温における絶縁破壊電圧を測定した。測定は、試験片を直径２０ｍｍの球体電極で挟み、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、交流５０Ｈｚ、カットオフ電流１０ｍＡの条件で絶縁破壊するまで通電することによって、絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）を求めた。

［誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ Ｃ２１３８に準拠し、測定周波数１ＭＨｚ、電極寸法は主電極径φ３６ｍｍ、環状電極内径φ３８ｍｍで、電極材質はスズ箔とし、測定サンプルに白色ワセリンを用いて貼り付けた。測定数はｎ＝２で行った。測定前に予め２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ雰囲気に２４時間静置し状態調整を行った。試験は２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ雰囲気で実施し、装置はアジレント・テクノロジー株式会社製プレジョンＬＣＲメータＥ４９８０ＪＩＳを用いた。

［引剥試験］
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、銅箔幅１０ｍｍに加工し、株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフＡＧＸ－５０ｋＮ ｐｌｕｓを用いて、銅箔端部をサンプルより引き剥がし、引っ張る銅箔がサンプルと垂直になるように試験機つかみ具および治具に固定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔を約５０ｍｍ引き剥がした。その時に得られた荷重の平均値と銅箔の幅寸法とから引剥強度を算出し、３回測定したときの平均値を接着強度とした。

＜参考例１～参考例３１並びに比較参考例１及び比較参考例２（粉体組成物の製造）＞
導電性及び絶縁性の高熱伝導性フィラー粒子並びに熱可塑性樹脂、非粒子形状を含む熱可塑性エラストマー及び未硬化の熱硬化性樹脂からなる有機ポリマー粒子及び添加剤を表１及び表２の重量％になるように正確に秤量し、卓上ボールミルＢＭ－１０（株式会社セイワ技研製）の磁性ポットに入れ、磁性ボールを用い、空気雰囲気下において当該ボールミルを密閉し、室温において４時間粉砕混合して均一な粉体組成物を得て、参考例１～参考例３１並びに比較参考例１及び比較参考例２とした。導電性粉体組成物の組成を表１に示し、絶縁性粉体組成物の組成を表２に示す。ただし、参考例３における鱗片状黒鉛７５重量％を３７．５重量％に変え、参考例２７における窒化ホウ素６５重量％を１６．２重量％に変えて、前記と同様に予め粉砕混合した後、それぞれ、凝集タイプの鱗片状黒鉛を３７．５重量％加え、また凝集タイプの窒化ホウ素を４８．８重量％加え、凝集状態が破壊されないように均一混合したものを、それぞれ、参考例１７及び参考例２９とした。

＜実施例１～実施例１７（導電性薄物シートの製造におけるフィラー粒子並びに有機ポリマー粒子の種類及び濃度の影響）＞
参考例１～参考例１７に示す導電性粉体組成物を、導電性薄物シート厚が表３に示す目標シート厚になるように、耐熱性ポリイミド離型フィルム上に設置した縦３００ｍｍ×横６００ｍｍの型枠内に均一に敷き詰め、型枠を除いた後、その上に前記離型フィルムを覆った被熱体試料を作製した。この際、粉体組成物の敷き詰め方によって、シート厚が変わるので注意深く行う必要がある。この被熱体試料をＩＨ誘導加熱装置、シート厚調整機構及び複数の加圧加熱／加圧冷却装置を備えた株式会社森田技研工業製ダブルベルトプレス装置（ベルト幅６００ｍｍ）の一対の金属製ダブルベルト間に通し、表３に示す圧力、加熱設定最高温度及び搬送速度の操作条件において、加圧・加熱融解し、その後、加圧冷却・固化して、実施例１～実施例１７の導電性薄物シートをセミ連続で作製した。ここで、加熱設定最高温度とは、薄物シート及び剥離フィルムが存在しないときに測定した、搬送方向加熱中央部でのスチールベルトの最高温度であり、入口の駆動ローラから中央部に向けて温度が上昇する温度分布を有する。

実施例１～実施例１７として得られた導電性薄物シートの６箇所のシート厚の測定、熱伝導性試験、導電性試験、引張試験、及びＴＧ分析を行い、高熱伝導性フィラーの種類及び濃度、有機ポリマーの種類及び濃度の影響を調べた。その結果を表３に示す。

＜比較例１及び比較例２（導電性薄物シートの製造におけるフィラー濃度の影響）＞
比較参考例１及び比較参考例２の導電性粉体組成物を用いたこと以外は、実施例３に準じて実施した。その結果を比較例１及び比較例２として表３に示す。

表３に示す結果より、フィラー濃度の増加と共に、熱伝導率及び電気伝導度は高くなり、貫通方向の電気抵抗値及び接触抵抗値が減少し、フィラー濃度２０～４０重量％において熱伝導性・電気伝導性の無限大クラスターの閾値が存在することがわかる（実施例１～実施例４）。また、熱可塑性エラストマーの添加によって、引張弾性率が低くなり伸び率が上昇し、機械的性質（脆さ）を改善でき、数値の差はわずかであるがかなり取扱い易くなると共に、界面での平滑性の改善により熱的特性及び電気的特性が改善されることがわかる（実施例６～実施例９及び実施例１３）。更にまた、未硬化の熱硬化性樹脂の添加によっても、熱的特性及び電気的特性を損なうことがないことから、異種材料間の接着性の改善に寄与できることがわかる（実施例１０～実施例１２、実施例１４及び実施例１５）。そして、５％重量減少温度は、ＰＰＳ樹脂からナイロン６への変換、熱可塑性エラストマー及び未硬化の熱硬化性樹脂の添加によって減少した（実施例１～実施例１５）。ＰＰＳ樹脂から耐熱性熱可塑性ポリイミド樹脂に変えることによって、５％重量減少温度は大幅に増加し（実施例１６）、この値はポリマー粒子の種類（耐熱性）に強く依存することがわかった。また、鱗片状黒鉛（実施例３）に鱗片状黒鉛凝集体を併用（実施例１７）することによって、熱伝導率はわずか増加する。

更に、比較例１では、薄物シートの熱伝導率が低く、熱伝導性の無限大クラスターを形成するには十分なフィラー濃度に達しなかった。また、比較例２では、フィラー濃度が高すぎる結果、薄物シートが脆すぎて諸物性の測定ができなかった。

＜比較例３（粉体製膜機を用いる薄物シートの製造）＞
相対するプレスロールを内向きに回転させ、ロール間の圧力で連続的に圧縮して製膜する、ヒラノ技研工業株式会社製の粉体製膜機（製膜可能幅５０ｍｍ～３００ｍｍ、ロール径φ３００、ライン速度１～１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、その上部から参考例３の粉体組成物（鱗片状黒鉛７５％、ＰＰＳ樹脂２５％）を投入して、ＰＰＳ樹脂の融点以上の温度及び高い圧力（線圧）において、投入量、ライン速度等の条件を変えて、薄物シートの作製を試みたが、シート形状のものを得ることはできなかった。

＜比較例４（ロールプレス機を用いる薄膜シートの製造）＞
参考例３の粉体組成物（鱗片状黒鉛７５％、ＰＰＳ樹脂２５％）を、耐熱性ポリイミド離型フィルム上に設置した縦３００ｍｍ×横６００ｍｍの型枠内に均一に敷き詰め、その上に前記離型フィルムを覆った試験片を作製し、基材幅に対して最大１５ｔの圧力をかけることのできるヒラノ技研工業株式会社製ロールプレス機を用いて、試験片を水平方向からロールプレス機に搬送し、ＰＰＳ樹脂の融点以上の温度及び圧力（線圧）において０．５ｍｍ～１ｍｍ厚の薄物シートの作製を試みた。しかしながら、得られたシートにおいては表面の凹凸がひどかった。

＜実施例１８～実施例２８（導電性薄物シートの製造における加熱温度、圧力、搬送速度、シート厚及び搬送回数の影響）＞
粉体組成物及び操作条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３に準じて、導電性薄物シートを作製し、加熱温度、圧力、搬送速度及びシート厚の影響を調べた。また、参考例３の代わりに、実施例１９及び実施例２４によって得られた薄物シートを、実施例３に準じて、再度、ダブルベルトプレス装置に搬送して再処理薄物シートを作製した。そして、このようにして得られた再処理薄物シートの６箇所のシート厚の測定、液浸透探傷試験、熱伝導性試験、導電性試験、引張試験及びＴＧ分析を行った。得られた結果を実施例１８～実施例２８として表４に示す。

表４に示す結果より、加熱温度、圧力及びシート厚を上げることによって諸物性に大きな影響を及ぼすことなく、液浸透性（極く微細な割れ目の発生）を抑えることができ、搬送速度を速くし過ぎると逆に液浸透性が増すことがわかった。また、搬送回数を増すことによって、シート厚の均一性改善や薄膜化、及び液浸透性の抑制が可能になることがわかった。

＜実施例２９～４２（絶縁性薄物シートの製造における高熱伝導性フィラー並びに有機ポリマーの種類及び濃度、並びに添加物の影響）＞
粉体組成物を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３に準じて実施例２９～実施例４２の絶縁性薄物シートを作製した。そして、得られた絶縁性薄物シートの６箇所のシート厚の測定、熱伝導性試験、絶縁性試験、引張試験及びＴＧ分析を行い、絶縁性フィラーの種類及び濃度、有機ポリマーの種類及び濃度、並びに添加物の影響を調べた。その結果を表５に示す。

表５に示す結果より、フィラー濃度を増すことによって、熱伝導率及び５％重量減少温度は高くなるが、絶縁破壊電圧、引張強度及び伸び率はわずかに減少することがわかる（実施例２９～実施例３１）。また、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂の添加によって、熱伝導率を維持しつつ、引張伸び率を高くできることがわかる（実施例３０と実施例３５との比較、及び実施例３１と実施例３２～実施例３５との比較）。このように、諸物性に大きな影響を及ぼすことなく、薄物シートに熱硬化性樹脂を導入できることから、金属等の異種材料との接着性の改善に寄与できることがわかる。

更に、ＰＰＳ樹脂にＰＰＥ樹脂を併用することによって、僅かであるが弾性率を高めることができた（実施例３０と実施例３６との比較）。また、柔軟性のあるナイロン１２樹脂を併用することによって、熱伝導率を高め、かつ引張伸び率を向上でき（実施例３０と３７との比較）、改質剤添加の効果が得られた。非晶性ポリマー（ＰＰＥ樹脂）及びエラストマー（ナイロン１２樹脂）の添加によって、熱的特性（５％重量減少温度）は損なわれるが、フィラーリッチ相及びフィラー非リッチ相が形成され、両相が混在する効果が顕在化したものと思われる。更に、ＰＰＳ樹脂の代わりにＰＥＥＫ樹脂を用いることによって、他の物性に大きな影響を及ぼすことなく、５重量％減少温度を大幅に高めることができた。また、フッ素樹脂及びフッ素系エラストマー併用系を用いることによって、誘電率を大幅に低下させることができた（実施例３０と、実施例３８及び３９との比較）。更にまた、扁平状窒化ホウ素に凝集タイプの窒化ホウ素を併用することによって、温度傾斜法での熱伝導率を大幅に高くすると共に、異方性を改善できた（実施例３７と実施例４０との比較）。更にまた、ＰＰＳ樹脂を、エラストマー３０％を含むＳＰＳ樹脂に置き換えることによって熱伝導率は低下するが、これは、伸び率が高くなり、引張弾性率が大幅に低下していることから、エラストマーを含むことによるものと思われ（実施例３６と実施例４１の比較）、窒化ホウ素６５重量％を含むＰＰＳ樹脂系において、ウィスカ状セラミックスである繊維状塩基性酸化マグネシウムを５重量％添加することによって、熱伝導率を低下させることなく、引張弾性率を大幅に改善できることがわかった（実施例３０と実施例４２の比較）。

このように、熱可塑性樹脂及び絶縁性フィラーの種類及び使用量並びに組み合わせによって、フィラーリッチ相及びフィラー非リッチ相の形成、フィラーの形状等によって、モルフォロジーを大幅に改善でき、熱伝導性及、誘電特性及び機械的特性を向上させることができた。

＜実施例４３～実施例５０（銅張シートの製造及びその特性）＞
粉体組成物を表６に示すように変更し、上側の離型フィルムを銅箔に変更したこと以外は、実施例２に準じて実施例４３～実施例５０の絶縁性薄物銅張シートを作製した。そして、得られた絶縁性薄物シートの６箇所のシート厚の測定及び引剥試験を行い、絶縁性フィラーの種類、熱可塑性ポリマー粒子の種類及び濃度、並びに熱可塑性エラストマーの影響を調べた。銅箔については、薄物シート接合面へ接着剤を塗布し（塗布厚約２０μｍ）、未処理品との比較を行った。

表６に示す結果より、薄物シート厚は、銅箔（３０μｍ）の厚さ程度に厚くなり、絶縁破壊電圧は銅箔の有無によって大きな変化はなかった。銅箔との接着強度については、銅箔に接着剤を塗布することによって、接着強度が３倍程度向上し（実施例４３と実施例４４との比較）、ＰＰＥ樹脂およびナイロン１２樹脂の併用により僅かに低下した（実施例４４と実施例４５及び４６との比較）。また、ＰＰＳ樹脂の代わりに、ＰＥＥＫ樹脂及びフッ素樹脂－フッ素エラストマー併用系を用いると、接着強度は前者では、僅かに低下するだけであるが、後者では著しく低下したが、銅箔の剥がれは見られなかった（実施例４４と実施例４７及び４８との比較）。更に、実施例４０の薄物シートは、凝集窒化ホウ素及びＰＰＥ樹脂を併用することによって（参考例２９）、高い熱伝導率を得ることができたが、銅張シートにおいても高い接着強度を示した（実施例４９）。更にまた、ウィスカ状セラミックスを添加することによって、接着強度の大幅に低下させることなく、銅箔と樹脂層の膨張係数の差に基づく、反りが改善されることがわかった（実施例４４と実施例５０の比較）。

図２は、実施例４４で得られた銅張シートの銅箔と樹脂との界面のＳＥＭ・ＥＤＸ分析における窒素原子マッピング（白色部）を示したもので、黒色部１は銅箔表面の凹凸断面を示している。また、白色部２は窒化ホウ素（ＢＮ）由来の窒素原子が多く存在していることを示している。そして、黒色部３は窒素原子を含まないＰＰＳ樹脂が多く存在していることを示している。原料に粉体状の材料を用いたことで、絶縁性フィラーＢＮは、接着剤を用いたにもかかわらず、接着剤層を突き抜けて、銅箔に密着していることが分かる。銅箔と絶縁性フィラーが密着することによって、接着剤使用による熱伝導率に及ぼす悪影響が阻害される。

＜実施例５１（導電性薄物シートの連続製造）＞
図１には、型枠の代わりに、ホッパーを備えた振動式搬送装置をダブルベルトプレス装置に連結した薄物シートの連続製造装置を示す。株式会社マキノ製のホッパーを備えた振動式搬送装置に、参考例３により得られた粉体組成物をホッパーより投入し、振動式搬送機を用いて約２ｃｍの高さで粉体組成物を連続的に剥離フィルム上に供給できるように調整し、更に離型フィルムを粉体組成物の上を覆い、粉体組成物を株式会社森田技研製のダブルベルトプレス装置に図１に示すように供給し、実施例３に準じて目標シート厚０．３ｍｍの導電性薄物シートの連続製造を行った。その結果、実施例３と同様な導電性薄物シートが連続的に得られることを確認した。

本発明の薄物シートは、優れた導電性又は／及び絶縁性を有すると共に、軽量化、機械的強度、意匠性、成形性、量産性、リサイクル性等に優れるため、燃料電池用セパレータ、リチウムイオン電池材料、パワーデバイス用ＴＩＭ、ＬＥＤ放熱材料、スマートフォン用筐体、高周波増幅器用部材、５Ｇや６Ｇの電気・電子機器類用の低誘電率・低誘電正接材料などに有用である。特に、加熱・加圧成形装置として、ダブルベルトプレス装置を用いることによって、従来の熱プレス装置に比べ、格段の生産性向上及びコストダウンに寄与できる。

なお、本出願は、２０２１年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０２１－０２４１７０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (43)

1. 熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のグラファイト類似構造を有するフィラー粒子を含む高熱伝導性フィラー粒子であって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラー粒子が、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散されてなり、かつ熱伝導性の無限大クラスターが形成されてなる、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上である条件を有する、平均粒子径が０．５～１００μｍである粉体組成物を得て、
   複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、前記第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置の、前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、搬送装置を用いて前記粉体組成物を一定の厚さで搬送し、
   一定の厚さで搬送されてくる前記粉体組成物を、前記ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上であって１５０～４００℃の温度並びに０．０５～３０ＭＰａの圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化することによって形成されてなり、厚みが０．０５～３ｍｍ、厚みの標準偏差が０．０８ｍｍ以下であり、かつ、ホットディスク法により測定される面方向の熱伝導率が５～１５０Ｗ／ｍＫであり、温度傾斜法により測定される深さ方向の熱伝導率に対する前記面方向の熱伝導率の比の値が１５／１３～１８０／５９である、フィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
2. 前記厚みが０．１８～０．７９ｍｍである、請求項１に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
3. 前記加圧装置が、前記ダブルベルトプレス装置の前記第１ベルト及び／又は前記第２ベルトの表面への流動性液体による面加圧装置を含む、請求項１又は２に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
4. 前記粉砕機又は混合機が、前記高熱伝導性フィラー粒子を、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
5. 前記摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機が、ボールミル、ビーズミル又はメディアミルである、請求項４に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
6. 前記熱可塑性ポリマー粒子が、結晶性及び／又は芳香族性を有する、熱可塑性樹脂粒子及び熱可塑性エラストマー粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
7. 前記熱可塑性ポリマー粒子が、結晶性及び／又は芳香族性を有する前記熱可塑性樹脂粒子と、非粒子形状の熱可塑性エラストマーとを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
8. 前記熱可塑性樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリプロピレン、耐熱性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
9. 前記熱可塑性エラストマー粒子が、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素ゴム系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
10. 前記有機ポリマー粒子が熱硬化性エラストマーを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
11. 前記有機ポリマー粒子が、結晶性及び／又は非晶性を含む芳香族性を有する未硬化の熱硬化性樹脂粒子をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
12. 前記有機ポリマー粒子が、非粒子形状の未硬化の熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項１１に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
13. 前記結晶性及び／又は非晶性を含む芳香族性を有する熱硬化性樹脂粒子が、ベンゾオキサジン及びビスマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
14. 前記高熱伝導性フィラー粒子が凝集タイプの鱗片状黒鉛または凝集タイプの窒化ホウ素をさらに含み、前記粉体組成物は、前記凝集タイプの鱗片状黒鉛または前記凝集タイプの窒化ホウ素の凝集状態が破壊されないように均一混合することにより得られ、前記面方向の熱伝導率が１０～１００Ｗ／ｍＫであり、前記比の値が１５／１３～３２／１３である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
15. 前記熱可塑性ポリマーが、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂及びナイロン１２樹脂を含み、フィラーリッチ相及びフィラー非リッチ相が形成されている、請求項１４に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
16. 前記高熱伝導性フィラー粒子が黒鉛を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
17. 前記黒鉛が、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
18. 前記高熱伝導性フィラー粒子が、熱伝導性セラミックスを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
19. 前記熱伝導性セラミックスが、六方晶窒化ホウ素を含む、請求項１８に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
20. 誘電率が２．０～４．５であり、誘電正接が０．０００５～０．０１５である、請求項１８又は１９に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
21. 前記熱可塑性樹脂の誘電率が２．０～３．７であり、誘電正接が０．００００１～０．００５であり、前記高熱伝導性フィラーの誘電率が３．０～５．０であり、誘電正接が０．００００１～０．００５である、請求項２０に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
22. 前記有機ポリマー粒子が、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、耐熱性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル及び液晶ポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記高熱伝導性フィラー粒子が六方晶窒化ホウ素を含む、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
23. 前記粉体組成物が、ウィスカ状セラミックスをさらに含む、請求項１９～２２のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
24. 前記熱伝導性の無限大クラスターの熱伝導率が５～５０Ｗ／ｍＫであり、電気伝導度が１０^－１０（Ωｃｍ）^－１以下である、請求項１８～２３のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
25. 前記有機ポリマー粒子が熱可塑性ポリマー及び未硬化の熱硬化性樹脂を含み、前記熱可塑性ポリマーの荷重たわみ温度又は融点が、前記熱硬化性樹脂の硬化温度以下であり、前記ダブルベルトプレス装置における加熱温度が、前記熱可塑性ポリマーの荷重たわみ温度又は融点以上及び前記熱硬化性樹脂の硬化温度以下の温度である、請求項１１～２４のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート。
26. 前記ダブルベルトプレス装置内での前記粉体組成物の搬送を、前記第２ベルト上、又は前記第１ベルト及び前記第２ベルト上にフィルムを設置し、前記第２ベルト上のフィルム上に置かれた粉体組成物が搬送されるようにして行う、請求項１～２５のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート。
27. 前記フィルムが耐熱性ポリイミドからなる離型フィルム又は金属箔である、請求項２６に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート。
28. 前記金属箔が銅箔であり、前記銅箔の、前記粉体組成物と接する片側の表面に接着剤が塗布されてなる、請求項２７に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート。
29. 前記接着剤がエポキシ樹脂及び硬化促進剤からなる、請求項２８に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート。
30. 前記搬送装置が振動式搬送装置及び／又は厚み調整板を含む、請求項１～２９のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シート。
31. 請求項１～３０のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを、前記ダブルベルトプレス装置、ロールプレス装置及び熱プレス装置からなる群から選択される少なくとも１種の装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上の温度並びに０．０５ＭＰａ以上の圧力で加熱加圧し、次いで冷却固化することによって形成されてなる、再処理フィラー高充填高熱伝導性薄物シート。
32. 熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子及び熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のグラファイト類似構造を有するフィラーを含む高熱伝導性フィラー粒子であって、これらの総量１００重量％に対して、５～６０重量％の前記有機ポリマー粒子及び４０～９５重量％の前記高熱伝導性フィラー粒子が、粉砕機又は混合機を用いて均一に分散されてなり、かつ熱伝導性の無限大クラスターが形成されてなる、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上である条件を有する、平均粒子径が０．５～１００μｍである粉体組成物を調製する工程（１）と、
    複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、前記第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置の、前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、搬送装置を用いて前記粉体組成物を一定の厚さで搬送する工程（２）と、
    一定の厚さで搬送されてくる前記粉体組成物を、前記ダブルベルトプレス装置において、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、又はガラス転移温度以上であって１５０～４００℃の温度並びに０．５～３０ＭＰａの圧力で連続的に加熱加圧し、次いで冷却固化することによって厚みが０．０５～３ｍｍ、厚みの標準偏差が０．０８ｍｍ以下であり、かつ、ホットディスク法により測定される面方向の熱伝導率が５～１５０Ｗ／ｍＫであり、温度傾斜法により測定される深さ方向の熱伝導率に対する前記面方向の熱伝導率の比の値が１５／１３～１８０／５９である薄物シートを得る工程（３）と、
    を含む、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法。
33. 前記厚みが０．１８～０．７９ｍｍである、請求項３２に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法。
34. 前記粉砕機又は混合機が、前記高熱伝導性フィラー粒子を、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機である、請求項３２又は３３に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法。
35. 前記摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機が、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル又はメディアミルである、請求項３４に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法。
36. 前記加圧装置が、前記ダブルベルトプレス装置の前記第１ベルト及び／又は前記第２ベルトの表面への流動性流体による面加圧装置を含む、請求項３２～３５のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造方法。
37. 前記搬送装置が振動式搬送装置及び／又は厚み調整板を含む、請求項３２～３６のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シートの製造方法。
38. 請求項３２～３７のいずれか１項に記載の製造方法に用いるためのフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置であって、
    複数の第１駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第１ベルトと、前記第１ベルトの下側で、複数の第２駆動ローラに巻き掛けられて周回走行する金属製の第２ベルトと、前記第１ベルトと前記第２ベルトとが対向する加圧領域における、前記複数の第１駆動ローラの間及び前記複数の第２駆動ローラの間にそれぞれ配置された加圧装置及び加熱装置、又は加圧装置、加熱装置及び冷却装置と、を含むダブルベルトプレス装置と、
    前記第１ベルトと前記第２ベルトとの間に、前記粉体組成物を一定の厚さで搬送するための搬送装置と、
    を含む、フィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置。
39. 前記加圧装置が、流動性流体による面加圧装置を含む、請求項３８に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置。
40. 前記ダブルベルトプレス装置が、被プレス物の厚さを調整できる厚さ調整機構を備える、請求項３８又は３９に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シートの製造装置。
41. 前記搬送装置が振動式搬送装置及び／又は厚み調整板を含む、請求項３８～４０のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性シートの製造装置。
42. 請求項１～３１のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性薄物シート、請求項３２～３７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるフィラー高充填高熱伝導性薄物シート、又は請求項３８～４１のいずれか１項に記載の製造装置によって得られるフィラー高充填高熱伝導性薄物シートを含み、電機・電子部品として用いられる、成形加工品。
43. 前記フィラー高充填高熱伝導性薄物シートが２層積層されてなり、
    前記２層の一方の層の熱伝導率が５～５０Ｗ／ｍＫであり、表面電気伝導度が１０^－１０（Ωｃｍ）^－１以下であり、かつ、
    前記２層の他方の層の熱伝導率が１０～１５０Ｗ／ｍＫであり、表面電気伝導度が５～３５０（Ωｃｍ）^－１である、請求項４２に記載の成形加工品。