JP7349146B2 - 触媒担体と固体炭素の分離及び担体の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタンの接触熱分解による水素合成用の触媒とその再生方法に関する。

現在、地球温暖化防止を実現するため、エネルギー消費に伴うCO₂排出量を削減ないしゼロとすることが求められている。この観点から、水素は、酸化することにより水のみが生成する究極のクリーンエネルギーキャリアであり、そのエネルギー源としての重要性はますます高まっている。水素の合成方法としては、太陽光を用いた光電解なども用いられているが、これによる生成量はまだ少ない。一方、化石燃料としても大量に産出するメタンを原料として水素を合成する方法も知られている。

メタンから水素を合成する方法として、現在、最も広く用いられているのは、水蒸気改質による方法である。この方法によれば、白金族金属やニッケルなどの金属触媒の存在下、253kJ/molの吸熱反応により、１モルのメタンと２モルの水蒸気とから、１モルの二酸化炭素と４モルの水素が生成する。この方法によれば、例えば得られた水素を燃料電池による発電に用いた場合、890kJのメタンから686kJの電力を取り出すことができるという、高いエネルギー効率（η＝0.77）が得られる一方、大量のCO₂が生成するという短所を有する。

これに対し、メタンを熱分解して水素を合成する方法も知られている。この方法によれば、鉄などの金属触媒の存在下、75kJ/molの吸熱反応により、１モルのメタンから1モルの炭素と２モルの水素が生成する。この方法によれば、例えば得られた水素を燃料電池による発電に用いた場合、890kJのメタンから得られる電力は343kJであり、エネルギー効率（η＝0.39）は水蒸気改質と比べて低いが、炭素は固体として回収され、CO₂は生成しない。したがって、クリーンエネルギーの観点から意義のある方法といえ、生成した炭素を回収し、これを有効に利用することができれば、全体として効率の高い方法ということができる。

メタンの熱分解は吸熱反応であるため、そのままでは反応の進行に1200℃以上の高温が必要であるが、NiやFeなどの金属を触媒として用いることで、熱分解温度を低温化することができ、これにより、600～900℃で高い熱分解率が得られる。これらの金属の中でも、Feは低価格で環境にも優しい材料であるため、魅力的である。
メタンとFeの反応を促進するために、FeはAl₂O₃、SiO₂、ZrO₂、またはその他の耐火性酸化物担体に担持して使用される。このような触媒を用いたメタンの熱分解においては、生成する炭素は担体担持Fe触媒の表面に析出・堆積し、反応が進むと炭素が触媒表面を完全に覆い、触媒活性が失われる。触媒を用いてメタン熱分解プロセスを大規模化するには、連続プロセスが必要であり、そのためには、生成した炭素を分離・回収するとともに、失活した触媒を再利用することが必要となるが、メタンの熱分解プロセスにおいて触媒表面に堆積した炭素はFeと化学結合しているため、失活した触媒から炭素を分離し、触媒として再利用することは困難であった。

例えば、メタンの熱分解プロセスではないが、鉄触媒表面に堆積する炭素に関連する技術として、鉄を触媒としてカーボンナノチューブを製造する方法が知られている。この方法では、まずAl₂O₃ビーズ表面にAlOxをコーティングし、その上に鉄を触媒として堆積させる（AlOxをAl₂O₃ビーズ表面にコーティングしないと鉄を堆積することはできない）。次いで、アセチレンを原料にして鉄担持ビーズ表面にカーボンナノチューブを成長させ、その後、カーボンナノチューブを触媒担体からガス流による機械的衝撃により分離する。この分離方法は非常に高いガス速度を必要とし、これにより反応器が急速に侵食される。さらに、この方法では、鉄触媒はカーボンナノチューブとともに触媒担体から分離され、触媒を再利用するために鉄を触媒担体に再担持する際には、毎回AlOxをあらためてコーティングする必要がある（非特許文献１）。
また、他の関連技術として、酸化鉄そのものを触媒担体として利用し、反応後に酸化鉄（鉄担体）を酸処理により硝酸に溶かし、炭素を回収する方法が知られている（非特許文献２、特許文献１～３）。この方法では、硝酸が鉄担体へアクセスできるように低温酸化を行う。この方法では、炭素は回収できるが、触媒担体は消費され回収することができず、触媒のリサイクルは不可能である。

このため、メタンの接触熱分解による水素合成においても、失活した触媒を再生させて再利用することは困難であり、廃棄せざるを得ないので、メタンの接触熱分解による水素製造プロセスは、現在、実現化されていない。

ＷＯ２０１６／１５４６６６ Ａｌ ＷＯ２０１８／１７０５４３ Ａｌ ＵＳ ２０１８／０２３７３０３ Ａ１

"Sub-millimeter-long carbon nanotubes repeatedly grown on and separated from ceramic beads in a single fluidized bed reactor", D Young Kim, H Sugime, K Hasegawa, T Osawa, S Noda, Carbon, vol. 49, pp. 1972-1979, 2011 Generating hydrogen gas from methane with carbon captured as pure spheroidal nanomaterials", A Cornejo et al., Chemistry - A European Journal, vol. 17, pp. 9188-9192, 2011

本発明は、メタンの接触熱分解において触媒表面に析出・堆積した炭素を簡便な手段によって除去し、触媒を再利用する方法、および、そのための、表面に析出・堆積した炭素の除去が容易なメタン熱分解用触媒を提供することを、解決すべき課題とする。

本発明者らは、非多孔性のジルコニア（ZrO_２）ビーズ表面にFeを担持した触媒を用いて、流動床でメタンを接触熱分解させることにより得られる、触媒表面に炭素が析出・堆積した使用済み触媒を、空気中、450℃で酸化処理することにより、触媒表面に堆積した炭素がFeとともに触媒担体の表面から分裂するとともに、同時にFeの一部はFe₃O₄/Fe₂O₃に酸化されることを見出し、そして、このようにして生成する、分裂されたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物は、磁石とふるいを用いて、触媒担体から容易に分離できることを見出した。

本発明は、本発明者によるこれらの知見に基づいてなされたものであり、具体的には以下のとおりのものである。
〈１〉メタンの接触熱分解反応により表面に炭素が堆積した使用済み触媒から炭素を除去する方法であって、
触媒が、非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズを担体とし、これにFeを担持した触媒であり、
メタンの接触熱分解反応に使用済みの上記触媒を、流動床において、500℃以下というマイルドな条件下で、酸化性ガスにより処理することで、使用済み触媒中のFe の少なくとも一部を酸化すると同時に、これにより生じたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を触媒担体である上記ジルコニウム化合物からなるビーズの表面から分裂させ、
分裂されたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を、磁力を用いて、触媒担体であるジルコニウム化合物からなるビーズから分離し、ジルコニウム化合物からなるビーズを回収する、
ことを特徴とする、方法。
〈２〉回収された非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズにFeを担持させ、メタンの接触熱分解反応用の触媒として再使用することを特徴とする、〈１〉に記載の方法。
〈３〉非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズにFeが担持されてなる、メタンの接触分解により水素を製造するための触媒。
〈４〉パン造粒機を用いて、α－Fe₂O₃粉末を非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズ表面にコーティングした後、空気中、1100～1200℃で焼成し、次いで、流動層を用いて750～850℃でH₂により還元処理することを特徴とする、非多孔性ジルコニウム化合物担持Fe触媒の製造方法。

本発明によれば、使用済みの触媒を温和な条件で酸化処理するという簡単な処理、及び、磁力を用いた分離という簡単な手法により、メタンの接触熱分解により表面に炭素が堆積した使用済み担体担持Fe触媒から、Fe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を分離・除去することによって、担体担持Fe触媒において高価な材料である触媒担体を回収することができる。
これにより、本発明においては、回収した高価な触媒担体に安価なFeを再び担持することによって、メタンの接触熱分解による水素合成用触媒として再利用することができる。
本発明により使用済み触媒から回収されたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物については、例えば硝酸処理などにより安価な成分であるFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃を溶解除去することによって炭素を回収することもでき、各種の用途に使用し得る。
これにより、本発明によれば、クリーンエネルギーの観点から価値の高い、メタンの熱分解による水素合成方法の利用性を高めることができる。

本発明による触媒担体回収方法の概略図。 パン造粒方法によりFe₂O₃粉末でコーティングされたZrO₂ビーズのSEM画像。 メタンの接触熱分解反応（流動床、反応温度790°C）におけるジルコニア担持Fe触媒の水素生成速度と触媒表面への炭素堆積累積量の経時変化を示す図。 メタンの接触熱分解反応後、低温酸化処理前に回収した、Fe/ Fe₃O₄/Fe₂O₃ / C混合物が堆積したZrO2ビーズのSEM画像。 メタンの接触熱分解反応後、低温酸化処理前に回収した、Fe / Fe₃O₄/Fe₂O₃ / C混合物が堆積したZrO2ビーズのXRDパターン。 低温酸化処理後、ZrO₂ビーズから磁石により分離した、Fe / Fe₃O₄/Fe₂O₃ / C混合物のSEM画像。 低温酸化処理後、ZrO₂ビーズから磁石により分離した、Fe / Fe₃O₄/Fe₂O₃/ C混合物のXRDパターン。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のメタンの接触熱分解用触媒は、非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズ担体にFeが担持されてなる触媒である。
本発明の触媒に用いられる、ジルコニウム化合物からなるビーズ担体としては、例えば、ZrO₂またはZrSiO₄からなるビーズ担体が挙げられる。

本発明の触媒は、例えば、パン造粒機を用いて、α－Fe₂O₃粉末をZrO₂ビーズ表面にコーティングした後、空気中で焼成し、次いで、流動層を用いてH₂により還元処理することにより調製することができる。
用いるα－Fe₂O₃粉末は、例えば、粒径5μ以下のものであり、粒径3μ以下のものが望ましく、これを、ビーズ表面に２～４ｗｔ％Fe₂O₃、好ましくは３ｗｔ％Fe₂O₃までコーティングする。
Fe₂O₃をコーティングした後、空気中、1100～1200℃、例えば1130℃で焼成し、次いで、流動層を用いて750～850℃、例えば790℃でH₂により還元処理する。

本発明においては、メタンの接触熱分解反応に使用済みの上記触媒を、流動床において、500℃以下というマイルドな条件下で、酸化性ガスにより処理することで、使用済み触媒中のFe の少なくとも一部を酸化すると同時に、これにより生じたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を触媒担体であるZrO₂ビーズの表面から分裂させる。
酸化性ガスとしては、例えば空気などの、酸素を含むガスや、水蒸気を用いることができる。酸化性ガスによる処理は、500℃以下、好ましくは、300～450℃、例えば450℃で行うことが好ましい。

本発明においては、上記分裂されたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を、磁力を用いて、触媒担体であるZrO₂ビーズから分離し、ZrO₂ビーズを回収する。
例えば、磁石とふるいを用いることで、Fe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物とZrO₂ビーズを容易に分離することができる。

本発明においては、上記回収された非多孔性のZrO₂ビーズに、再度、Feを担持させ、メタンの接触熱分解反応用の触媒として再使用することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１．非多孔性ZrO₂担持Fe触媒の製造
パングラニュレーターを用いて、粒径3μ以下のα－Fe₂O₃粉末をZrO₂ビーズ（東ソー（株）製、TZ-B90、粒子サイズ75-106μｍ(+/-)95%）表面に３ｗｔ％Fe₂O₃までコーティングした（図２）後、空気中、1130℃で焼成し、次いで、これを流動層として充填した流動床反応装置において、H₂ガスで流動化させながら790℃に加熱することにより、還元処理することで、非多孔性ZrO₂担持Fe触媒を製造した。

実施例２．メタンの接触熱分解による水素の合成
実施例１で得られたZrO₂担持Fe 触媒を流動層に充填し、流動床反応装置において、メタンガスで流動させながら790℃に加熱することにより、メタンの接触熱分解を３ｈｒ行った。これにより、メタン流量430 mmol/hrに対し、30～300 mmol/hrの水素ガスが生成した（図３）。
熱分解反応の開始後3hrまでの各時点における水素ガス生成速度およびサンプリングした触媒の炭素沈着累積量の計測結果を図３に示し、また、熱分解反応の開始後3hrの時点における触媒のSEM画像を図４に示す。
図３と図４から、メタンの熱分解反応の進行に伴い、触媒の表面に炭素が堆積し、それとともに水素の生成速度が低下することが確認される。

実施例３．使用済み触媒からの炭素の除去
実施例２の水素合成反応を3hr行った後、流動床にN₂ガスを流し、温度が450℃となった時点でN₂ガスに替えて5%O₂/95%N₂ガスを流すことで、使用済み触媒を、流動床で、450℃で90分間、低温酸化処理した後、室温まで放冷した。この処理により、使用済みの触媒上に堆積した炭素を含む層が分裂した。分裂物は磁性を帯びており、磁石とふるいを用いることで、使用済み触媒から容易に分離することができた（図６）。
分裂前の使用済み触媒のXRDパターン（図５）と使用済み触媒からの分裂物のXRDパターン（図７）の対比から、分裂物が、Fe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物からなることが確認された。
また、使用済み触媒からの分裂物と、分裂物を分離した後の使用済み触媒の炭素量を分析したところ、分裂物を分離した後の使用済み触媒には炭素が実質的に含まれておらず、メタンの熱分解により堆積した炭素は、分裂物を分離することにより、使用済み触媒からほぼ100％除かれたことが確認された（後述の表１の第１サイクル後のデータ参照）。

実施例４．使用済み触媒から回収された触媒担体の再利用
実施例３で得られた、使用済み触媒から回収されたZrO₂ビーズを用い、実施例１に記載の方法によりFeを被覆することで、ZrO_２担持Fe触媒を再生した。
再生したZrO_２担持Fe触媒を用いて、実施例２に記載のメタンの熱分解反応を行い、使用済みの触媒から、実施例３に記載の方法で炭素を取り除いた。
このサイクルを最初の回を含めて3回繰り返し、それぞれのサイクルにおける触媒の水素生成速度、および、触媒に対する炭素の堆積速度（図３）、使用済み触媒からの分裂物のXRDパターン（図７）、及び、使用済み触媒からの分裂物、及び、分裂物を分離した後の使用済み触媒に含まれる炭素量の対比（表１）から、本発明の触媒は、本発明の方法により有効に再生することが可能であり、複数のサイクルにわたって使用することができることが確認された。

表1中、Fe/Fe₃O₄/Fe₂O₃/C mixture欄には、使用済み触媒からの分裂物の炭素含有量（重量％）を、ZrO₂ beads欄には、分裂物を分離した後の使用済み触媒の炭素含有量（重量％）を示す。

この発明により、クリーンエネルギーの観点から価値の高い、メタンの熱分解による水素合成方法の利用性を高めることができ、これにより得られた水素は、水素を利用する全ての産業分野において、利用可能である。

Claims (4)

1. メタンの接触熱分解反応により表面に炭素が堆積した使用済み触媒から炭素を除去する方法であって、
   触媒が、非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズを担体とし、これにFeを担持した触媒であり、
   メタンの接触熱分解反応に使用済みの上記触媒を、流動床において、500℃以下というマイルドな条件下で、酸化性ガスにより処理することで、使用済み触媒中のFe の少なくとも一部を酸化すると同時に、これにより生じたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を触媒担体である上記ジルコニウム化合物からなるビーズの表面から分裂させ、
   分裂されたFe/Fe₃O₄/Fe₂O₃と炭素の混合物を、磁力を用いて、触媒担体であるジルコニウム化合物からなるビーズから分離し、ジルコニウム化合物からなるビーズを回収する、
   ことを特徴とする、方法。
2. 回収された非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズにFeを担持させ、メタンの接触熱分解反応用の触媒として再使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズにFeが担持されてなる、メタンの接触分解により水素を製造するための触媒。
4. パン造粒機を用いて、α－Fe₂O₃粉末を非多孔性のジルコニウム化合物からなるビーズ表面にコーティングした後、空気中、1100～1200℃で焼成し、次いで、流動層を用いて750～850℃でH₂により還元処理することを特徴とする、非多孔性ジルコニウム化合物担持Fe触媒の製造方法。

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