JP7349034B2

JP7349034B2 - 高温硬化性コーティング組成物

Info

Publication number: JP7349034B2
Application number: JP2022557148A
Authority: JP
Inventors: ヤーキン，アレキサンダー，レオ; チャールズ，ジュニアクロタイン，ジェフリー; カンタバリー，セオドア
Original assignee: アクゾノーベルコーティングスインターナショナルビーヴィ
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2023-09-21
Anticipated expiration: 2041-03-30
Also published as: WO2021198263A1; US20230193050A1; EP4127073B1; AU2021247488A1; CN115279842A; EP4127073A1; JP2023510029A; EP4127073C0; US12344763B2; AU2021247488B2

Description

本発明は、高温硬化性コーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、優れた防食特性を有するコーティングを形成することができる、コイルコーティング用の高温硬化性コーティング組成物に関する。

金属の連続した金属ストリップ（コイル）にコイルコーティングを適用して、コーティングされていない金属を切断および形成する前に保護する。金属表面は、最初に保護油を洗浄し、その後、コイルコーティングプライマーでコーティングされる。次いで、プライミングされたコイル状金属は、コイル状金属を必要な長さに切断し、形成し、または打ち抜いて金属物体を製造する多種多様な製造および後形成操作に供され得る。コイルコーティングプライマーは、その後の切断、曲げ、スタンピング、延伸操作に耐えることができ、したがって、基材に対して十分な可撓性および接着性を有するべきである。一方、コイルコーティングプライマーは、高い耐薬品性および耐食性を有することも要求される。コイルコーティングは、典型的には、高温および短い処理時間（例えば、２００℃を超えるピーク金属温度（ＰＭＴ）を得るために２０～６０秒）で硬化される。

防食特性のために、Ｃｒ（ＶＩ）化合物、例えば、ストロンチウムクロメートが長い間使用されてきた。しかしながら、Ｃｒ（ＶＩ）化合物は、その毒性および発癌特性のために、今日ではもはや好ましくない。現在、コイルプライマーでの使用には、主にＣｒフリーの耐腐食顔料が好ましい。しかしながら、より良好な耐腐食性ならびに他の化学的および物理的特性を有する新しいＣｒフリーのコイルプライマーが依然として必要とされている。

したがって、優れた耐食性を有するコーティングをもたらすこと、および典型的なコイルコーティング条件、すなわち高温および短い硬化時間で硬化できることの両方が達成できる防食コイルコーティング組成物、特にＣｒフリーコーティング組成物を提供することが望まれている。

上記の要望に対処するために、本発明は、第１の態様では、
（ａ）少なくとも１つのフィルム形成樹脂と、
（ｂ）１２０℃未満の温度でフィルム形成樹脂と実質的に反応性ではない、フィルム形成樹脂用の少なくとも１つの架橋剤と、
（ｃ）マグネシウム化合物とリチウム塩との組み合わせを含む防食剤であって、リチウム塩が、２５℃で少なくとも１×１０^－１１の水中溶解定数を有する無機および有機リチウム塩から選択される、防食剤と、を含む、高温硬化性コーティング組成物を提供する。

別の態様では、本発明は、金属基材をコーティングする方法であって、
１）本発明によるコーティング組成物を、場合により前処理された金属基材に適用する工程と、
２）少なくとも２００℃のピーク金属温度を得るために、オーブン中でコーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、方法を提供する。

さらなる態様では、本発明はまた、本発明による方法によってコーティングされた金属基材を提供する。

本発明は、高温硬化性コーティング組成物を提供し、この高温硬化性コーティング組成物は、
（ａ）少なくとも１つのフィルム形成樹脂と、
（ｂ）１２０℃未満の温度でフィルム形成樹脂と実質的に反応性ではない、フィルム形成樹脂用の少なくとも１つの架橋剤と、
（ｃ）マグネシウム化合物とリチウム塩との組み合わせを含む防食剤であって、リチウム塩が、２５℃で少なくとも１×１０^－１１の水中溶解定数を有する無機および有機リチウム塩から選択される、防食剤と、を含む。

「高温硬化性」とは、この場合、コーティング組成物が１２０℃超、好ましくは１３０℃超のかなりの速度でのみ完全に硬化可能であることを意味する。「完全硬化」とは、フィルム形成樹脂および／または架橋剤のいずれかの利用可能な反応基のほぼすべてが反応したことを意味する。したがって、本発明によるコーティング組成物は、１２０℃未満のかなりの速度で完全に硬化することができない。いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、１２０℃未満のかなりの速度ではネットワークを形成しない。これは、長期間、例えば少なくとも１日、好ましくは少なくとも１週間、より好ましくは少なくとも１ヶ月間、架橋密度および／または粘度の有意な増加がないことを意味する。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、１２０℃未満では実質的にネットワークを全く形成せず、これは、上述の長期間にわたって架橋密度および／または粘度の測定可能な増加がないことを意味する。したがって、フィルム形成樹脂および架橋剤の両方を含有するコーティング組成物は、長い貯蔵寿命、例えば少なくとも１ヶ月、より好ましくは少なくとも６ヶ月、さらにより好ましくは少なくとも１年を有する。

高温硬化性コーティング組成物は、典型的には、低温でフィルム形成樹脂と実質的に反応性ではない架橋剤を含む。このような架橋剤は、高温でのみ完全に反応性になる。「実質的に反応性ではない」とは、少なくとも１週間にわたって全組成物の架橋密度および／または粘度の有意な増加がないことを意味する。好ましくは、架橋剤は、１２０℃未満の温度では全く反応性ではなく、これは、少なくとも１週間にわたって全組成物の架橋密度および／または粘度の測定可能な増加がないことを意味する。

フィルム形成樹脂（ａ）
本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つのフィルム形成樹脂（ａ）を含み、これは、高温硬化性組成物に好適な任意のフィルム形成樹脂であり得る。また、フィルム形成樹脂の混合物を使用することができる。「フィルム形成樹脂」の下では、コーティングの硬化中にポリマー系を形成するモノマー、オリゴマー、およびポリマーと理解される。好ましくは、少なくとも１つのフィルム形成樹脂は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂からなるリストから選択される。

フィルム形成樹脂は、好ましくは、架橋剤の官能基と反応することができる官能基を含む。いくつかの実施形態では、フィルム形成樹脂は、ＯＨまたはＮＨ官能基、より好ましくはＯＨ基を含有することが好ましい。

好適なフィルム形成樹脂の例としては、ＯＨ官能性ポリエステル、ＯＨ官能性ポリアクリレート、ＯＨ官能性エポキシ樹脂、またはＯＨ官能性ポリウレタンが挙げられる。好ましいフィルム形成樹脂は、ＯＨ官能性ポリエステルおよびＯＨ官能性エポキシ樹脂である。ポリエステルは、当業者に公知であるように、ＯＨ官能性化合物（例えば、ジオール、トリオール、ＯＨ官能性オリゴマー、ポリオール）、および酸、無水物、またはそれらの組み合わせから調製することができる。ポリエステルは分岐または直鎖であってもよく、より好ましくは直鎖ポリエステルが使用される。そのような樹脂は、例えば、ＡｌｌｎｅｘからＳＥＴＡＬ１６－１０８４、ＳＥＴＡＬ１６７１、Ｓｅｔａｌ１８６ＳＳ－６５、Ｓｅｔａｌ１６－１１７３の名称で市販されている。

フィルム形成樹脂は、コーティング組成物の全不揮発性含有量に基づいて、好ましくはコーティング組成物中に１０～９０重量％、より好ましくは１５～８０重量％の量で存在する。

架橋剤（ｂ）
本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つのフィルム形成樹脂（ａ）用の架橋剤（ｂ）をさらに含有する。架橋剤は、少なくとも１つのフィルム形成樹脂の官能基に対して反応性の官能基を含有する。コーティング組成物中に存在する架橋剤は、高温架橋剤である。「高温架橋剤」とは、架橋剤が１２０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で完全に反応性ではなく、（触媒の有無にかかわらず）より高温でのみ完全に反応性であることを意味する。

コーティング組成物は、低温架橋剤、すなわち、１２０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度でフィルム形成樹脂に対して実質的に反応性である架橋剤を本質的に含まないことがさらに好ましい。「本質的に含まない」とは、１重量％、より好ましくは０．１重量％未満で存在するという意味である。最も好ましくは、コーティング組成物は、そのような低温架橋剤のいずれも含有しない。

好ましくは、高温架橋剤は、コーティング組成物の全不揮発性含有量に基づいて、０．１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％の量で存在する。比較的少量の架橋剤は、得られたコーティングが多くのコイルコーティング用途で必要とされる良好な可撓性を有するという利点を有する。

いくつかの実施形態では、架橋剤は、フィルム形成樹脂に対して化学量論量で存在することができる。他の実施形態では、フィルム形成樹脂に対して過剰の架橋剤を有することが好ましい場合がある。架橋剤の必要量は、フィルム形成樹脂の重量、ならびにフィルム形成樹脂および架橋剤の官能価に基づいて当業者が容易に算出することができる。

当業者は、各タイプのフィルム形成樹脂に好適な架橋剤を知っている。例えば、フィルム形成樹脂がヒドロキシル官能基を含有する場合、イソシアネート、カルボキシル、または部分的／完全にアルコキシル化されたアミノ基を有する好適な架橋剤を使用することができる。フィルム形成樹脂と架橋剤との反応は高温（＞１２０℃）でのみ起こるため、架橋剤はより低温では実質的に反応性ではない。そのような架橋剤は、例えば、アミノ樹脂またはブロック化ポリイソシアネートである。架橋剤の混合物も使用することができる。

アミノ樹脂に関して、これらには、例えば、メラミン、尿素、グリコールウリル、およびベンゾグアナミンが含まれる。好ましい化合物としては、メラミン樹脂、より好ましくは部分的または完全にアルコキシル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）が挙げられる。市販のメラミン架橋剤としては、例えばＡｌｌｎｅｘ製のＣｙｍｅｌシリーズ、特にＣｙｍｅｌ３００、Ｃｙｍｅｌ３０１、Ｃｙｍｅｌ３０３ＬＦ、Ｃｙｍｅｌ３０４、Ｃｙｍｅｌ３５０、Ｃｙｍｅｌ３７０、Ｃｙｍｅｌ３７３、Ｃｙｍｅｌ３８０、Ｃｙｍｅｌ３７４５が挙げられる。

ポリイソシアネートに関して、これらは、例えば、脂肪族、芳香族、またはそれらの混合物であり得る。ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート官能価を意味する。イソシアナートプレポリマーも使用することができる。好適なポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチルジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメチレンジイソシアネートから調製される三量体が挙げられる。好ましくは、高温（１２０℃以上）で脱ブロック化されるブロック化イソシアネートが使用される。ブロッキング剤の例としては、短鎖脂肪族および脂環式アルコール、オキシム（メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ））、ピラゾール（３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ））、ラクタム（ε－カプロラクタム）、ならびにフェノール化合物が挙げられる。ブロック化イソシアネートは当業者に公知である。例としては、Ｅｖｏｎｉｋ製のＶｅｓｔａｇｏｎＢ１０６５、ＶｅｓｔａｇｏｎＢ１４００、ＶｅｓｔａｇｏｎＢ１５３０、またはＶｅｎｃｏｒｅｘ製のＴｏｌｏｎａｔｅＤ２が挙げられる。

コーティング組成物はまた、フィルム形成樹脂および／または架橋剤と反応性のさらなる化合物を含有することができる。例えば、脂肪族、芳香族であり得、メトキシル化、エトキシル化、プロポキシル化、およびブトキシル化シラン、またはそれらの混合物を含むシランを使用することができる。好ましくは、プロポキシル化シランおよびブトキシル化シランが使用される。シランはまた、エポキシ、アミノ、エテニル、またはメタクリロキシなどの二次官能性を有してもよい。好ましくは、エポキシシランが使用される。好適なシランの例としては、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、１，３－ビス［２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、およびテトラキス［（エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

本発明によるコーティング組成物は、架橋剤とフィルム形成樹脂とを反応させるための触媒を含有することが好ましい。触媒は、好ましくは、金属化合物（特にスズ化合物）、酸性化合物、および当業者に公知の他のものから選択される。より好ましくは、触媒は、酸性化合物、例えば、カルボン酸またはスルホン酸である。酸性化合物の例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アルキルホスフェート、リン酸、カルボン酸、およびピロホスフェートが挙げられる。

しかしながら、防食剤と共に酸性触媒が存在すると、安定性の問題およびコーティングの触媒活性または防食活性の低下を招く可能性がある。この問題は、両方が１Ｋ（単一パック）コーティング組成物内で使用される場合に特に顕著である。特に、これは、酸性触媒を特定の塩（例えば、炭酸塩、特にリチウムカーボネート）または塩基性化合物、例えば、酸化物および水酸化物（例えば、ＭｇＯ、Ｍｇヒドロキシド）と組み合わせて使用する場合に当てはまる。

したがって、特に好ましい実施形態では、触媒は、１２０℃より高い、好ましくは１３０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い温度で（かなりの速度で）のみ脱ブロック化する（反応性になる）ブロック化酸性触媒である。触媒は、例えば、アミンまたはポリマーによってブロック化することができる。そのような触媒の例は、ブロック化スルホン酸、例えばＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＮａｃｕｒｅＤＮＮＤＳＡ、ＮａｃｕｒｅＸＣ－３００、Ｎａｃｕｒｅ５４１４、Ａｌｌｎｅｘ製のＣｙｃａｔ４０４５、Ｃｙｃａｔ６０２０である。

防食剤（ｃ）
本発明のコーティング組成物は、好ましくは化合物の混合物である防食剤（ｃ）をさらに含む。本発明にとって、２５℃で少なくとも１×１０^－１１の水中溶解度定数を有するマグネシウム化合物および有機または無機リチウム塩の組み合わせを含むことが重要である。コーティング組成物はＣｒ（ＶＩ）化合物を含まないことがさらに好ましい。

マグネシウム化合物は、好ましくは、マグネシウムオキシド、マグネシウムヒドロキシド、およびマグネシウム塩、特に塩基性塩、例えばマグネシウムカーボネート、ならびにそれらの水和物から選択される。マグネシウムオキシドを用いることが好ましい。ＭｇＯは、コーティング組成物中の不揮発性含有量に基づいて、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは５～４０重量％の量で存在する。

本発明によるリチウム塩は、水溶性リチウム塩である。これは、無機または有機リチウム塩であり得る。リチウム塩のアニオンおよびカチオンの両方は、水に可溶性でなければならない。したがって、リチウム（ポリ）シリケートおよびリチウム交換（シリカ）粒子は、好適なリチウム塩であるとは考えられない。リチウム塩は、好ましくは、２５℃の温度（Ｋ_ｓｐ；２５℃）で少なくとも１×１０^－１１、より好ましくは１×１０^－１１～５×１０^－２、最も好ましくは１×１０^－５～２．５×１０^－２の範囲の水中溶解定数を有する。溶解定数は、それぞれのリチウム塩の飽和水溶液中のイオンの平衡濃度の関数である。様々な塩の溶解度定数は、Handbook of Chemistry and Physicsに見出すことができる。

好適なリチウム塩の例は、リチウムカーボネート、リチウムホスフェート、リチウムサルフェート、リチウムモリブデート、およびリチウムテトラボレートである。リチウムホスフェートが好ましい塩である。リチウム塩は、コーティング組成物の不揮発性含有量に基づいて、好ましくは０．１～５重量％、好ましくは０．５～２．５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、良好な耐食性を依然として達成しながら、少量（１．５重量％未満）で存在することができる。

防食コーティング組成物中のマグネシウム化合物と組み合わせたリチウム塩の使用は、驚くべきことに、耐食性を改善し、スクライブに沿った膨れを減少させる。

上述の２つの防食化合物に加えて、他の防食化合物も存在することができる。いくつかの実施形態では、Ｚｎ化合物、例えばジンクオルトホスフェート、ジンクオルトホスフェート水和物、ジンクアルミニウムオルトホスフェートが存在することが好ましい場合がある。

本発明によるコーティング組成物は、顔料（例えば、チタンジオキシドまたはアイアンオキシドイエロー）および従来の添加剤、例えば、増量剤（例えば、タルカム、バリウムサルフェート、マイカ、カルシウムカーボネート、シリカ、またはウォラストナイト）、レオロジー調整剤（例えば、ベントンＳＤ２または有機レオロジー調整剤）、流動化剤およびレベリング剤（例えば、ポリシロキサンおよびポリアクリレートレベリング添加剤）をさらに含む。

本発明によるコーティング組成物は、水系または溶媒系であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒系であることが好ましい。溶媒系は、有機溶媒である揮発性液体希釈剤の総重量の少なくとも５０重量％、好ましくは９５重量％の、水および有機溶媒を含む全揮発性液体希釈剤含有量を含有すると定義される。好ましい溶媒としては、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、芳香族、例えばキシレン、アルコール、例えばベンジルアルコール、エステル、例えばブチルアセテート、および脂肪族溶媒、例えばブチルグリコールが挙げられる。水系は、水である揮発性液体希釈剤の総重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％を有すると定義される。少量の有機溶媒、例えば最大で５重量％の有機溶媒が依然として存在し得る。

コーティング組成物の固形分（不揮発性）含有量は、好ましくは２５～７５重量％の範囲である。

コーティング組成物は、好ましくは、１Ｋ（単一パック）コーティング組成物の形態で提供される。これは、すべての成分が１つの配合物中に存在し、貯蔵中に安定であることを意味する。本発明は、金属基材をコーティングする方法であって、
１）本発明によるコーティング組成物を、場合により前処理された金属基材に適用する工程と、
２）少なくとも２００℃のピーク金属温度（ＰＭＴ）を得るために、オーブン中でコーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、方法をさらに提供する。

ＰＭＴはピーク金属温度であり、これはオーブン内での硬化中に金属基材によって達成される温度である。コーティングされた基材は、所望の範囲のＰＭＴを達成するまで、所望の時間（滞留時間）の間、高温オーブン（４００℃までのオーブン温度）で加熱される。この加熱は、例えば、一般にＰＭＴよりも著しく高い温度を有さなければならない加熱オーブン、特に連続炉内で行うことができる。例えば、炉の温度は４００℃であってもよく、ＰＭＴは、コーティングされた基材の滞留時間を通して炉ゾーン内で２００～２５０℃の範囲に制御することができる。好ましくは、基材は、ＰＭＴにおいて長期間保持されず、ＰＭＴに直ちに到達した後に冷却される。このために、水による冷却などの能動的な冷却手段を提供することができる。ＰＭＴに到達するまでのオーブン内の滞留時間は、典型的には、コイルコーティングプロセスにおいて１分未満、好ましくは２０～６０秒、例えば約３０秒である。いくつかの実施形態では、ＰＭＴは、２０５～２４０℃、好ましくは２１０～２３０℃の範囲である。

本発明による方法は、好ましくは連続コイルコーティング法である。

本発明は、本発明の方法によってコーティングされた金属基材をさらに提供する。

本発明によるコーティング組成物は、非鉄基材、例えばマグネシウム、マグネシウム合金、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、およびリチウム－アルミニウム合金基材をコーティングするための防食プライマーとして使用することができる。好ましい非鉄基材はアルミニウム合金である。好適なアルミニウム合金の例は、２０２４－Ｔ３（ベアまたはクラッド）、７０７５－Ｔ６（ベアまたはクラッド）、６０６１、６１１１、６０２２、５０５２、５０８３、５２５１、５４５４、７０１７、および７０２０である。

本発明によるコーティング組成物は、鋼、亜鉛めっき鋼、ガルバリウム、およびガルファンなどの鉄基材をコーティングするのにも好適である。好適な鉄基材の例は、冷間および熱間圧延鋼、ステンレス３０４、Ｂ９５２（ジンクホスフェート変性）、Ｂ１０００（アイアンホスフェート変性）、ならびにジンク変性鋼、例えばＥＺＧ６０Ｇ、ジンクホスフェート変性を有するＥＺＧ６０Ｇ、Ｇ９０、およびＧａｌｖａｎｎｅａｌＨＩＡＺｎ／ＦｅＡ４５、ＥＧ、およびＨＤＧである。

コーティング組成物は、単層コーティングとして、または多層コーティング系の一部として、例えばプライマー、中間コート、またはトップコートとして使用することができる。好ましくは、（場合により前処理された）金属に直接接触して使用される。したがって、それは好ましくはプライマーまたはセルフプライミングトップコートとして使用される。コーティング組成物は、ＡＣ－（登録商標）１３１（ＡＣＴｅｃｈ）、ＰｒｅＫｏｔｅ（登録商標）（ＰａｎｔｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ）、または化成コーティングなどのゾルゲル系による六価クロムフリー前処理の使用の有無にかかわらず、基材に適用され得る。これは、陽極酸化表面、例えばクロム酸陽極酸化（ＣＡＡ）表面、酒石硫酸陽極酸化（ＴＳＡ）表面、およびホウ硫酸陽極酸化（ＢＳＡＡ）表面に適用することもできる。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物を金属基材に適用して、プライマー層およびトップコートを含む多層コーティング系でプライマー層を形成する。トップコートは、クリアコートまたは着色トップコートであってもよい。あるいは、トップコートは、プライマー層上に適用された色および／または効果を付与するベースコートと、ベースコート層の上に適用されたクリアコートとを含む。

本発明により得られたコイルコーティングは、Ｃｒフリーであり、従来のＣｒフリー腐食防止剤を有するコーティングよりも改善された耐食性を提供する。Ｃｒフリーとは、Ｃｒ（ＶＩ）の化合物を含まないことを意味する。耐食性の改善は、リチウム塩含有量が低く（１．５重量％未満）、プライマーの乾燥膜厚が薄い（５～１０ミクロン）ときに達成される。コーティング組成物は、金属の片面または両面に適用され得る。

本コーティングの別の利点は、コイルプライミングされた金属を成形可能かつ溶接可能にすることができるように十分に可撓性であることである。

コーティング組成物は、コイルコーティングでの使用に特に好適であり、特に自動車産業で使用される。他の用途としては、建物、外装および内装金属パネル、家具および家電製品が挙げられる。

本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
（ａ）少なくとも１つのフィルム形成樹脂と、
（ｂ）１２０℃未満の温度で前記フィルム形成樹脂と実質的に反応性ではない、前記フィルム形成樹脂用の少なくとも１つの架橋剤と、
（ｃ）マグネシウム化合物とリチウム塩との組み合わせを含む防食剤であって、前記リチウム塩が、２５℃で少なくとも１×１０^－１１の水中溶解定数を有する無機および有機リチウム塩から選択される、防食剤と、
を含む、高温硬化性コーティング組成物。
項２．
前記架橋剤と前記フィルム形成樹脂とを反応させるための触媒をさらに含む、項１に記載の組成物。
項３．
前記触媒が酸性触媒であり、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アルキルホスフェート、リン酸、カルボン酸、およびピロホスフェートから選択される、項２に記載の組成物。
項４．
前記触媒が、１２０℃より高い温度でのみ反応性になるブロック化酸性触媒である、項３に記載の組成物。
項５．
前記リチウム塩がリチウムホスフェートである、項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムオキシド、マグネシウムヒドロキシド、およびマグネシウム塩から選択される、項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
前記防食剤が、Ｚｎ化合物をさらに含む、項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
項８．
前記少なくとも１つのフィルム形成樹脂が、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂から選択される、項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
前記架橋剤が、部分的もしくは完全にアルコキシル化されたメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含む、項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
溶媒系である、項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
１Ｋ（単一パック）コーティング組成物の形態で提供される、項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
項１２．
金属基材をコーティングする方法であって、
１）項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を、場合により前処理された金属基材に適用する工程と、
２）オーブン中で少なくとも２００℃のピーク金属温度を得て前記コーティング組成物を硬化させる工程と、
を含む、方法。
項１３．
連続コイルコーティング法である、項１２に記載の方法。
項１４．
項１２または１３に記載の方法によってコーティングされた金属基材。
ここで、本発明を以下の非限定的な例で説明する。量は、特に明記しない限り、重量パーセントで与えられる。

コーティング組成物の調製
表１に従って、防食顔料を含むおよび含まないコーティング組成物２～６を調製した。すべての量は、重量パーセントによって与えられる。また、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製の市販のポリエステル系コイルプライマーであるコーティング組成物１を比較例として使用した。コーティング組成物１は、Ｍｇ、Ｌｉ、またはＺｎ化合物ではない従来のＣｒフリー防食顔料を含有する。コーティング組成物３、４、および５も比較例であり、コーティング組成物３は腐食防止剤を含有しないが、コーティング組成物４および５は腐食防止剤を１つのみ含有する。コーティング組成物２および６は本発明によるものである。コーティング組成物２は、Ｚｎホスフェート腐食防止剤をさらに含有する。

＊Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００、キシレン、およびブチルグリコールの混合物；＊＊カオリン、チタンジオキシド、およびバリウムサルフェート；＊＊＊従来の市販の湿潤、分散添加剤および接着促進剤

ポリエステル１（６０％固形分）およびポリエステル２（５０％固形分）は、従来のモノマーから調製されたインハウスの直鎖ＯＨ官能性ポリエステルである。ポリエステル１は、Ｍｎが約３０００、Ｔｇが２０℃、およびＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。ポリエステル２は、Ｍｎが約５０００、Ｔｇが６０℃、およびＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。

Ｃｙｍｅｌ３０３ＬＦは、Ａｌｌｎｅｘ製の高度にメチル化されたメラミン架橋剤である。ＴｏｌｏｎａｔｅＤ２は、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製のブロック化脂肪族ポリイソシアネートであり、芳香族溶媒中に７５％の固形分を有する。ＮａｃｕｒｅＸＣ－３００は、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のアルキル芳香族スルホン酸に基づく共有結合的にブロック化された触媒である。

性能試験
Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２ｘＨ_２Ｏ、およびＭｇＯに基づく防食顔料（ＡＣＰ）を有するプライマーを調製した（コーティング組成物２）。市販のクロムフリーコイル防食顔料を有する比較配合物（コーティング組成物１）および防食顔料を添加していない配合物（コーティング組成物３）も試験した。２つの異なる基材Ａｌ６１１１およびＡｌ６０２２を研磨し（３ＭＰ３２０）、ＳｉｋｋｅｎｓＭ６００表面洗浄剤で洗浄し、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）ＡｕｔｏＰｒｅｐ（商標）前処理ワイプで表面処理し（ＰＴＷ）、ドローダウン法を使用してプライマー組成物で０．３ミル（７．５μｍ）にコーティングし、６２５°Ｆ（３２９℃）で２１秒間硬化させて、４２０～４３５°Ｆ（２１６～２２４℃）のピーク金属温度を得た。次いで、プライミングされたパネルを、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製の市販の２ＫＳＢポリウレタントップコートＡｕｔｏｃｏａｔＢＴＬＶ６５０で２ミル（５０μｍ）にコーティングし、腐食試験に供した。各サンプルセットは３つの複製を含有し、ＡＳＴＭＤ１６５４に従って評価した。

１）接着性能
トップコート適用の２４時間後に接着性能を試験した。接着性は、テープ試験ＡＳＴＭＤ３３５９－１７によって測定した。結果を表２に示す。

接着性は０～５の尺度で評価され、０は最悪の接着性（クロスカット、フレーキング、および剥離を超えたコーティングの除去）を意味し、５は優れた接着性（コーティングの剥がれまたは除去がなく、カットの縁が完全に滑らかで、剥離がない）を意味する。

Ａｌ６０２２合金上の接着性能は、市販のコイルプライマー（コーティング１）と比較してコーティング２では改善され、防食顔料を含まない市販のコイルプライマー（コーティング３）と同様であった。

２）Ａｌ６１１１上での繰り返し腐食試験
１、２、および３のコーティング組成物を、プライマーとしてアルミニウム合金Ａｌ６１１１のパネルに適用し、上述のトップコートでオーバーコーティングした。コーティングされたパネルを、繰り返し腐食試験ＡＳＴＭＧ８５：Ａ５に従って２，０００時間の繰り返し腐食試験に供した。結果を表３に示す。

３）Ａｌ６０２２上での繰り返し腐食試験
１、２、および３のコーティング組成物を、プライマーとしてアルミニウム合金Ａｌ６０２２のパネルに適用し、上述のトップコートでオーバーコーティングした。コーティングされたパネルを、繰り返し腐食試験ＡＳＴＭＧ８５：Ａ５に従って２，０００時間の繰り返し腐食試験に供した。結果を表４に示す。

４）Ａｌ６１１１上での繰り返し腐食試験－プライマーのみ
１および２のコーティング組成物を、トップコートを適用せずにアルミニウム合金Ａｌ６１１１のパネルに適用した。コーティングされたパネルを、繰り返し腐食試験ＡＳＴＭＧ８５：Ａ５に従って２，０００時間の繰り返し腐食試験に供した。結果を表５に示す。

５）Ａｌ６１１１上での繰り返し腐食試験－プライマーのみ
４、５、および６のコーティング組成物を、トップコートを適用せずにアルミニウム合金Ａｌ６１１１のパネルに適用した。コーティングされたパネルを、繰り返し腐食試験ＡＳＴＭＧ８５：Ａ５に従って１，０００時間の繰り返し腐食試験に供した。結果を表６に示す。

結論：
Ｌｉ塩コイルプライマー（コーティング２）でコーティングされたＡｌ６１１１サンプルの耐食性（２，０００時間のプロヒージョン、ＡＳＴＭＧ８５．Ａ５）は、市販のクロムフリーコイルプライマー（コーティング１）およびＡＣＰを含まないコイルプライマー（コーティング３）と比較した場合に改善される。

Ｌｉ塩コイルプライマー（コーティング２）でコーティングされたＡｌ６０２２パネルの耐食性は、スクライブに沿ってわずかな腐食を示し、これは市販のコイルプライマーコーティング１と同様であり、ＡＣＰを添加していないプライマー（コーティング３）で観察された密な腐食と比較して改善された。

トップコートを適用せずに（プライマーのみ）、ＡＣＰの存在下および非存在下でプライミングされたパネルを、ＡＳＴＭＧ８５．Ａ５に従って２，０００時間試験した。この観察結果は、フィルム形成が薄い（約０．３ミル（７．５μｍ））にもかかわらず、ＡＣＰを含まない配合物（コーティング３）と比較して、本発明のプライマー（コーティング２）の耐食性の明らかな改善を示す。

トップコートを適用せずに（プライマーのみ）、ＭｇＯ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＭｇＯおよびＬｉ_３ＰＯ_４のいずれかを組み合わせたプライミングされたパネルを、ＡＳＴＭＧ８５．Ａ５に従って１，０００時間試験した。ＭｇＯまたはＬｉ_３ＰＯ_４のみを有する配合物は、広範な腐食および艶のないスクライブ外観を示したが、本発明のプライマーは、艶のあるスクライブ外観およびスクライブ領域からのクリープの減少を示した。この観察結果は、フィルム形成が薄い（約０．３ミル（７．５μｍ））にもかかわらず、ＭｇＯおよびＬｉ_３ＰＯ_４の両方を有するプライマーの耐食性の明らかで有意な改善を示す。

Claims

（ａ）少なくとも１つのフィルム形成樹脂と、
（ｂ）１２０℃未満の温度で前記フィルム形成樹脂と実質的に反応性ではない、前記フィルム形成樹脂用の少なくとも１つの架橋剤と、
（ｃ）マグネシウム化合物とリチウム塩との組み合わせを含む防食剤であって、前記リチウム塩が、２５℃で少なくとも１×１０^－１１の水中溶解定数を有する無機および有機リチウム塩から選択される、防食剤と、
を含む、高温硬化性コーティング組成物であって、
前記コーティング組成物はＣｒ（ＶＩ）化合物を含まず、
前記少なくとも１つのフィルム形成樹脂は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂から選択され、
前記少なくとも１つの架橋剤は、部分的もしくは完全にアルコキシル化されたメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含み、
前記マグネシウム化合物は、マグネシウムオキシド、マグネシウムヒドロキシド、および塩基性マグネシウム塩、ならびにそれらの水和物から選択され、
前記リチウム塩は、リチウムカーボネート、リチウムホスフェート、リチウムサルフェート、リチウムモリブデート、およびリチウムテトラボレートから選択され、
前記コーティング組成物が、前記架橋剤と前記フィルム形成樹脂とを反応させるための酸性触媒を含む１Ｋ（単一パック）コーティング組成物である場合には、当該触媒は１２０℃より高い温度でのみ反応性になるブロック化酸性触媒である、
高温硬化性コーティング組成物。
前記架橋剤と前記フィルム形成樹脂とを反応させるための触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記触媒が酸性触媒である、請求項２に記載の組成物。
前記触媒が、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アルキルホスフェート、リン酸、カルボン酸、およびピロホスフェートから選択される、請求項３に記載の組成物。
前記触媒が、１２０℃より高い温度でのみ反応性になるブロック化酸性触媒である、請求項４に記載の組成物。
前記リチウム塩がリチウムホスフェートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムオキシドである、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
前記防食剤が、Ｚｎ化合物をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも１つのフィルム形成樹脂が、ＯＨ官能性ポリエステル、ＯＨ官能性ポリアクリレート、ＯＨ官能性ポリウレタン、およびＯＨ官能性エポキシ樹脂から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも１つのフィルム形成樹脂が、ＯＨ官能性ポリエステルおよびＯＨ官能性エポキシ樹脂から選択される、請求項９に記載の組成物。
溶媒系である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
１Ｋ（単一パック）コーティング組成物の形態で提供される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
金属基材をコーティングする方法であって、
１）請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を、場合により前処理された金属基材に適用する工程と、
２）オーブン中で少なくとも２００℃のピーク金属温度を得て前記コーティング組成物を硬化させる工程と、
を含む、方法。
連続コイルコーティング法である、請求項１３に記載の方法。
請求項１３または１４に記載の方法によってコーティングされた金属基材。