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JP7347033B2 - 電極板 - Google Patents

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Description

本発明は、電極板に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形(PEM)水電解装置用バイポーラプレートなどに用いられる電極板に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極(触媒層)が接合された膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly,MEA)を備えている。MEAの両面には、さらに、ガス拡散層を含むガス流路を備えた集電体(セパレータともいう)が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなMEAと集電体からなる単セルが複数個積層された構造(燃料電池スタック)を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。
一方、PEM水電解装置は、燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。
なお、PEM水電解装置において、MEAの両面に配置される部材は、一般に、バイポーラプレート(複極板)と呼ばれている。一方、上述したように、固体高分子形燃料電池において、MEAの両面に配置される部材は、一般に、集電体、あるいは、セパレータと呼ばれている。
本発明において「電極板」という時は、これらの総称、すなわち、MEAの用途を問わず、MEAの両面に配置される拡散層等を含む導電性部材の総称を表す。
固体高分子形燃料電池及びPEM水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、電極板は、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中に電極板の表面が酸化され、電極との接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、チタン合金板とステンレス鋼板の積層板からなる複極板を備えた水電解槽が開示されている。
同文献には、
(a)複極板としてチタン合金を用いる場合、陰極側を白金メッキして水素脆化を防止する必要があるが、白金メッキを施しても水素脆化を完全に防止できない点、及び、
(b)ステンレス鋼板が陰極側に来るように積層板を配置すると、チタン合金の水素脆化防止のために複極板の陰極側を白金メッキする必要がなくなる点、
が記載されている。
従来、PEM水電解装置用バイポーラプレートとして、白金メッキしたチタン合金、チタン合金とステンレス鋼板の積層板などが提案されている。しかし、白金及びチタン合金はいずれも高価であるため、使用量を極力少なくするのが好ましい。また、メッキプロセスも高コストプロセスであるため、被覆膜の成膜には低コストプロセスを用いるのが好ましい。しかし、高価な材料の使用量が少なく、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な、電極板が提案された例は、従来にはない。
特開平08-260178号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな電極板を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る電極板は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
(1)前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
(2)前記被覆膜は、次の式(1)で表される組成を有するリン化物を含む。
2-xTixP …(1)
但し、
Mは、Ni、Co、Fe、Mn、及びCrからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素、
0.1≦x≦1.9
(3)前記被覆膜は、XRDスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が0.6°以下であるものからなる。
ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。
さらに、一般に、成膜直後のリン化物薄膜は、結晶性が低い。これに対し、種々の方法により成膜されたリン化物薄膜を適切な条件下で熱処理すると、リン化物薄膜の結晶性が向上する。その結果、熱処理前に比べて導電性がさらに向上する。
熱処理前(比較例1)及び熱処理後(実施例1)の被覆膜の耐食試験前及び耐食試験後のXRDスペクトルである。 Ti基板の表面にNiTiP、CoTiP、FeTiP、MnTiP、又はCrTiPからなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にNi1-yCoyTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にCo1-yFeyTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
Ti基板の表面にFe1-yMnyTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にMn1-yCryTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にNiP、NiTiP、又はTiPからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にCoP、CoTiP、又はTiPからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
Ti基板の表面にFeP、FeTiP、又はTiPからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にMnP、MnTiP、又はTiPからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。 Ti基板の表面にCrP、CrTiP、又はTiPからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. 電極板]
本発明に係る電極板は、以下の構成を備えている。
(1)前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
(2)前記被覆膜は、次の式(1)で表される組成を有するリン化物を含む。
2-xTixP …(1)
但し、
Mは、Ni、Co、Fe、Mn、及びCrからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素、
0.1≦x≦1.9
(3)前記被覆膜は、XRDスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が0.6°以下であるものからなる。
[1.1. 基板]
基板の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。電極板には、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるためのガス流路が設けられている。
電極板は、MEAの電極と、負荷(燃料電池の場合)又は電源(水電解装置の場合)との間で電子の授受を行う必要がある。そのため、電極板には、一般にMEAの使用環境に耐える高い耐食性に加えて、高い導電性が求められる。
但し、本発明においては、被覆膜に高耐食性、かつ、高導電性のリン化物が用いられるため、基板は、少なくともMEAの使用環境に耐える耐食性を持つものであれば良く、必ずしも導電性材料である必要はない。
基板の材料としては、例えば、
(a)チタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、モリブデン、クロムなどの金属、
(b)カーボン、
などがある。
[1.2. 被覆膜]
[1.2.1. 材料]
被覆膜は、高耐食・高導電性のリン化物を含む。本発明において、「リン化物」とは、Ti、P、及び、Ti以外の金属元素Mを含む化合物であって、次の式(1)で表される組成を有するものをいう。
2-xTixP …(1)
但し、
Mは、Ni、Co、Fe、Mn、及びCrからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素、
0.1≦x≦1.9
式(1)中、xは、金属元素の総原子数に対するTiの原子数の比を表す。xが小さすぎると、接触抵抗が増大する。従って、xは、0.1以上である必要がある。xは、好ましくは、0.2以上、さらに好ましくは、0.4以上である。
一方、xが大きくなりすぎると、かえって接触抵抗が増大する。従って、xは、1.9以下である必要がある。xは、好ましくは、1.8以下、さらに好ましくは、1.6以下である。
所定の組成を有するリン化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、電極板の被覆膜として好適である。被覆膜は、これらのいずれか1種のリン化物を含むものでも良く、あるいは、2種以上を含むものでも良い。
被覆膜を構成するリン化物は、特に、金属元素Mとして、Ni、Fe、及びMnからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素を含むものが好ましい。これらのリン化物は、いずれも高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。
被覆膜は、実質的にリン化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
(a)不可避的不純物、
(b)リン化物以外の高耐食性物質、
などがある。
[1.2.2. 被覆膜の厚さ]
被覆膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被覆膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、被覆膜の厚さは、0.01μm以上が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、0.05μm以上、さらに好ましくは、0.1μm以上である。
一方、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、被覆膜の厚さは、200μm以下が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、100μm以下、さらに好ましくは、80μm以下である。
[1.2.3. 被覆膜の形成位置]
基板が導電性材料からなる場合、被覆膜は、基板の全面に形成されていても良く、あるいは、電極との接触面にのみ形成されていても良い。基板には、通常、ガス流路を形成するための凹凸が形成されており、電極板は凸部を介して電極と接触する。このような場合、電極との非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に支障はないので、少なくとも電極との接触面(凸部の先端面)に被覆膜を形成すれば良い。
一方、基板が導電性材料でない場合、電子の授受は被覆膜を介して行われる。このような場合には、被覆膜は、電極との接触面だけでなく、電極と負荷又は電源との間で電子の授受が可能となる位置に形成する必要がある。
[1.2.4. 結晶性]
後述するように、本発明に係る電極板は、種々の方法を用いて基板表面に被覆膜を形成した後、熱処理することにより得られる。そのため、熱処理前に比べて結晶性が高い。
結晶性の程度は、XRDスペクトル測定を行った時に、リン化物の最強線ピークの半値全幅により評価することができる。具体的には、CuKα1X線(波長=1.5406Å)を用いてX線回折を行った場合、結晶性のリン化物のXRDスペクトルには、その組成によらず、2θが46°付近、51°付近、及び67°付近に、相対的に大きな回折ピークが現れる。これらの中の最強線ピークの半値全幅を測定することにより、結晶性の程度を知ることができる。製造条件を最適化すると、リン化物の最強線ピークの半値全幅は、0.6°以下、あるいは、0.4°以下となる。
[1.2.5. 接触抵抗]
本発明に係る被覆膜は、結晶性が高い。そのため、低結晶性のリン化物からなる被覆膜に比べて接触抵抗が低い。製造条件を最適化すると、被覆膜の接触抵抗は、10mΩcm2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、接触抵抗は、8mΩcm2以下、あるいは、6mΩcm2以下となる。
[1.3. 用途]
本発明に係る電極板は、
(a)固体高分子形燃料電池用セパレータ、
(b)PEM水電解装置用バイポーラプレート、
などに用いることができる。
[2. 電極板の製造方法]
電極板は、
(a)所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成し、
(b)被覆膜が形成された基板を熱処理する
ことにより製造することができる。
[2.1. 被覆膜形成工程]
まず、所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成する(被覆膜形成工程)。被覆膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
被覆膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、プラズマ法、CVD法などがある。これらの中でも、スパッタリング法は、他の方法と比べて低コストであり、大面積の成膜も容易であるので、被覆膜の形成方法として好適である。
[2.2. 熱処理工程]
次に、被覆膜が形成された基板を熱処理する(熱処理工程)。これにより、本発明に係る電極板が得られる。
熱処理温度は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低すぎると、高い結晶性を有する被覆膜は得られない。従って、熱処理温度は、500℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、600℃以上、さらに好ましくは、650℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基板がダメージを受け、強度が低下する場合がある。従って、熱処理温度は、800℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、780℃以下、さらに好ましくは、740℃以下である。
熱処理は、被覆膜の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下において行うのが好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で結晶化を進行させることができる。好適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、2時間~10時間程度である。
[3. 作用]
ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。
さらに、一般に、成膜直後のリン化物薄膜は、結晶性が低い。これに対し、種々の方法により成膜されたリン化物薄膜を適切な条件下で熱処理すると、リン化物薄膜の結晶性が向上する。その結果、熱処理前に比べて導電性がさらに向上する。
(実施例1、比較例1)
[1. 試料の作製]
[1.1. 比較例1]
スパッタ法により、Ti基板(0.1×100×50mm、(株)ニラコ製)の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、NiTiPを用いた。スパッタ時の雰囲気は、Ar雰囲気とした。
[1.2. 実施例1]
比較例1と同様にして、NiTiP薄膜を成膜した。その後、Ar雰囲気中で700℃で5時間熱処理した。
[2. 試験方法]
[2.1. 耐食試験]
[2.1.1. 電圧印加]
NiTiP薄膜が形成されたTi基板を切断し、1cm×4cmの試料を得た。1Lのセパラブルフラスコに0.01N硫酸を800mL入れた。これをマントルヒーターにセットし、80℃まで加熱した。80℃に保たれた硫酸に試料を浸漬し、試料に2.0Vの電圧を6時間印加した。
[2.1.2. 抵抗測定]
電圧印加前後の抵抗変化を測定するために、ロードセルで試料に1MPa加圧した。この状態で試料面に垂直方向に0~0.5Aの電流を流し、その時の電圧値を測定した。さらに、電圧値から接触抵抗を算出した。
[2.3. XRDスペクトルの測定]
NiTiP薄膜が形成されたTi基板について、XRDスペクトルを測定した。得られたXRDスペクトルから、最強線ピークの半値全幅を求めた。
[3. 結果]
[3.1. 耐食試験]
比較例1の場合、耐食試験前(電圧印加前)の接触抵抗は15mΩcm2であったのに対し、耐食試験後(電圧印加後)の接触抵抗は28mΩcm2であった。
一方、実施例1の場合、耐食試験前(電圧印加前)の接触抵抗、及び、耐食試験後(電圧印加後)の接触抵抗は、いずれも、5mΩcm2であった。
[3.2. XRDスペクトル]
図1に、熱処理前(比較例1)及び熱処理後(実施例1)の被覆膜の耐食試験前及び耐食試験後のXRDスペクトルを示す。比較例1の場合、NiTiPに由来する回折ピークが認められなかった。一方、実施例1の場合、2θが46°付近、51°付近、及び67°付近に、明瞭な回折ピークが認められた。また、電圧印加前後でXRDスペクトルの著しい変化はなく、NiTiP薄膜が耐食性に優れていることが分かった。実施例1の場合、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、0.35°であった。
(実施例2~5)
[1. 試料の作製]
ターゲットとして、CoTiP(実施例2)、FeTiP(実施例3)、MnTiP(実施例4)、又はCrTiP(実施例5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
[2. 試験方法]
実施例1と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
[3. 結果]
図2に、耐食試験後の接触抵抗を示す。また、表1に、耐食試験後の接触抵抗、及び、最強線ピークの半値全幅を示す。なお、図1及び表1には、実施例1(NiTiP)の結果も併せて示した。
Figure 0007347033000001
CoTiP(実施例2)、FeTiP(実施例3)、MnTiP(実施例4)、及び、CrTiP(実施例5)の接触抵抗は、いずれも10mΩcm2以下であり、良好な導電性を示すことが分かった。
また、CoTiP(実施例2)、FeTiP(実施例3)、MnTiP(実施例4)、及び、CrTiP(実施例5)の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも0.60°以下であり、高い結晶性を示すことが分かった。
(実施例6~9)
[1. 試料の作製]
ターゲットとして、Ni0.5Co0.5TiP(実施例6)、Co0.5Fe0.5TiP(実施例7)、Fe0.5Mn0.5TiP(実施例8)、又はMn0.5Cr0.5TiP(実施例9)を用いた以外は、実施例1と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
[2. 試験方法]
実施例1と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
[3. 結果]
図3に、Ti基板の表面にNi1-yCoyTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図4に、Ti基板の表面にCo1-yFeyTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図5に、Ti基板の表面にFe1-yMnyTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図6に、Ti基板の表面にMn1-yCryTiP(0≦y≦1)からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。なお、図3~6には、端成分(実施例1~5)の結果も併せて示した。
また、表2に、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を示す。
Figure 0007347033000002
2種類の金属元素Mを含む被覆膜の接触抵抗は、いずれも、端成分のほぼ中間の値を示した。また、Ni0.5Co0.5TiP(実施例6)、Co0.5Fe0.5TiP(実施例7)、Fe0.5Mn0.5TiP(実施例8)、及び、Mn0.5Cr0.5TiP(実施例9)の接触抵抗は、いずれも10mΩcm2以下であり、良好な導電性を示すことが分かった。
また、Ni0.5Co0.5TiP(実施例6)、Co0.5Fe0.5TiP(実施例7)、Fe0.5Mn0.5TiP(実施例8)、及び、Mn0.5Cr0.5TiP(実施例9)の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも0.60°以下であり、高い結晶性を示すことが分かった。
(比較例1~6)
[1. 試料の作製]
ターゲットとして、NiP(比較例1)、CoP(比較例2)、FeP(比較例3)、MnP(比較例4)、CrP(比較例5)、又はTiP(比較例6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
[2. 試験方法]
実施例1と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
[3. 結果]
図7~図11に、Ti基板の表面に、NiP、CoP、FeP、MnP、CrP、又はTiPからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図7~図11には、NiTiP、CoTiP、FeTiP、MnTiP、及びCrTiPの結果も併せて示した。また、表3に、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を示す。
Figure 0007347033000003
図7~図11より、Ti及び金属元素Mを含むリン化物の接触抵抗は、1種類の金属元素を含むリン化物のそれより小さいことが分かる。
NiP(比較例1)、CoP(比較例2)、FeP(比較例3)、MnP(比較例4)、CrP(比較例5)、及び、TiP(比較例6)の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも0.6°以下であった。しかしながら、これらの接触抵抗は、いずれも10mΩcm2を超えていた。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る電極板は、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形(PEM)水電解装置用バイポーラプレートなどに使用することができる。

Claims (8)

  1. 以下の構成を備えた電極板。
    (1)前記電極板は、
    基板と、
    前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
    を備えている。
    (2)前記被覆膜は、次の式(1)で表される組成を有するリン化物を含む。
    2-xTixP …(1)
    但し、
    Mは、Ni、Co、Fe、Mn、及びCrからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素、
    0.1≦x≦1.9
    (3)前記被覆膜は、XRDスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が0.6°以下であるものからなる。
  2. 接触抵抗が10mΩcm2以下である請求項1に記載の電極板。
  3. 前記被覆膜は、2種以上の前記金属元素Mを含む請求項1又は2に記載の電極板。
  4. 0.4≦x≦1.6である請求項1から3までのいずれか1項に記載の電極板。
  5. 前記被覆膜の厚さは、0.01μm以上200μm以下である請求項1から4までのいずれか1項に記載の電極板。
  6. 前記基板は、金属、又はカーボンからなる請求項1から5までのいずれか1項に記載の電極板。
  7. 前記被覆膜は、少なくとも電極との接触面に形成されている請求項1から6までのいずれか1項に記載の電極板。
  8. 固体高分子形燃料電池用セパレータ、又は、PEM水電解装置用バイポーラプレートとして用いられる請求項1から7までのいずれか1項に記載の電極板。
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