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JP7230305B2 - 表面処理用組成物及びこれを用いた表面処理方法 - Google Patents

表面処理用組成物及びこれを用いた表面処理方法 Download PDF

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Description

本発明は、表面処理用組成物(Composition for surface treatment)及びこれを用いた表面処理方法に関する。
半導体を含む電子機器の高性能化及び多機能化が要求されるにつれ体積当たり実装効率を高めるために、電子製品の軽薄短小化は必須条件となっている。
最近にはモバイル機器及び通信の発展により、硬性基板から軟性基板に、表面実装から部品内蔵に、多層から高密度多層基板(HDI)に、薄板からコアレス(coreless)に、微細化から微細化及び放熱化に、親環境素材から低損失の親環境素材に発展が行われつつある。また、基板の低粗度微細回路を実現するために、層間密着力の向上は信頼性確保において重要な因子として評価されている。
現在、密着力向上のために、資材表面にCZ処理、UV処理等の物理的な表面粗度形成方法を主に使用しているが、資材に損傷が発生する問題点があった。このため、資材に損傷なく、高密着力を確保できる化学的な表面処理方法が注目されている。
密着力向上のための代表的な表面粗度処理方法としては、CVDによりシランカップリング剤を形成する方法、UV処理して酸化被膜を形成する方法及びイオンビーム処理により高分子表面結合の破壊後に親水表面に変化させる方法等が挙げられる。
[先行技術文献]
[特許文献]
[特許文献1] 韓国公開特許 第10-2004-0087534号公報
本発明は、表面粗度を与えるために資材の損傷が不可避であり、追加的な工程費用が発生する従来技術の問題点を解決し、基材の表面エネルギーを高めて金属層との接着力を高めることができる方法を模索した。
そして、カテコール(catechol)とアミン(amine)のいずれも有する最も小さい単分子であるポリド-パミン(poly-dopamine)の表面改質技術を組み合わせ、接着力を高めるために使用したアミン基を有する有機添加剤のうち最も高い接着性を有するグルタミン(glutamine)、及びこれに最も好適なトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(Tris(hydroxymethyl)aminomethane)を含む組成物を提供して、基材と化学銅めっき層との間の密着力を向上するための条件を導出した。
本発明の一側面によれば、ポリド-パミン(poly-dopamine)、グルタミン(glutamine)及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(Tris(hydroxymethyl)aminomethane)を含む表面処理用組成物が提供される。
一実施例によれば、上記表面処理用組成物は、全体表面処理用組成物に対し、ポリド-パミン0.5~3mg/mL、グルタミン1~2mg/mL、及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン20~100mMを含むことができる。
一実施例によれば、上記表面処理用組成物は、全体表面処理用組成物に対し、グルタミン1.5~2mg/mLを含むことができる。
一実施例によれば、上記表面処理用組成物のpHは、7.5~9.5であり得る。
本発明の他の側面によれば、上記表面処理用組成物を含むフィルムが提供される。
一実施例によれば、上記表面処理用組成物による表面処理コーティングの厚さは、10~40nmであることができる。
一実施例によれば、上記フィルムの接触角(θ)は、10~25゜であり得る。
本発明のまた他の側面によれば、上記表面処理用組成物を処理しようとする基材の表面に塗布する段階を含む表面処理方法が提供される。
一実施例によれば、上記塗布する段階は、12~30時間浸漬させる段階であることができる。
一実施例によれば、上記表面処理方法は、DI水(Deionized water)にて12~36時間浸漬させて安定化させる段階をさらに含むことができる。
一実施例によれば、上記基材は、ビルドアップフィルム(Build-up Film)及び液晶ポリマ-(Liquid crystal polymer)であり得る。
一実施例によれば、上記フィルムの表面処理コーティングの厚さは、10~40nmであることができる。
一実施例によれば、グルタミン及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含むポリド-パミンコーティング組成物を用いることで、基材の表面エネルギーを高め、均一なコーティング層を形成して、表面処理される基材に損傷なく金属層との密着力を改善することができる。
一実施例によれば、基材表面にグルタミンを含んだポリド-パミンのコーティングを行って化学銅めっき層との接着力を向上させる新たな表面処理方法であって、コーティング溶液の製造、コーティング時間、有機溶媒(添加剤)の濃度を調整して、表面に均一にコーティングすることができる表面処理方法を提供することができる。
一実施例によれば、ポリド-パミンのコーティング工程は非常に簡単であって、追加の装備投資が不要であり、資材の損傷なく、安価なコーティング費用で表面処理をすることができる。
一実施例によれば、本願に記載の表面処理用組成物を用いて表面処理工程を行うと、粗度処理をしていない絶縁材等の基材と金属との密着力を向上させることができる。本願に記載の表面処理用組成物は、ビルドアップフィルムのみではなく、基材の対象にかかわらず、層間接着を必要とするすべての領域に活用することができる。
一実施例によれば、本願に記載のポリド-パミン表面処理用組成物は、親環境的であり、人体に無害であるとの長所がある。
本願に記載の一実施例に係る表面処理用組成物を用いた表面処理方法を概略的に示す図である。 の(a)は、本願に記載の一実施例に係る表面処理用組成物の製造において、製造直後の表面処理用組成物の色相を示す図であり、(b)は、製造後の一定時間が経過した後の表面処理用組成物の色相を示す図であり、(c)は、本願に記載の一実施例に係る表面処理用組成物を基材(ABF)に表面処理する前の基材表面を示す図であり、(d)は、表面処理した後の基材表面を示す図である。 本願に記載の比較例1及び実施例1の表面処理用組成物を用いた表面処理の状態を確認するために、光電子分光器(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)で分析した結果中、C1sピークを示すグラフである。 本願に記載の比較例1及び実施例1の表面処理用組成物を用いた表面処理の状態を確認するために、光電子分光器(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)で分析した結果中、O1sピークを示すグラフである。 本願に記載の比較例1及び実施例1の表面処理用組成物を用いた表面処理の状態を確認するために、光電子分光器(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)で分析した結果中、N1sピークを示すグラフである。 本願に記載の比較例1及び実施例1の表面処理用組成物を用いた表面処理の状態を確認するために、光電子分光器(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)で分析した結果中、Si2pピークを示すグラフである。 本願に記載の比較例1及び実施例1の表面処理用組成物を用いた表面処理の状態を確認するために、光電子分光器(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)で分析した結果中、Cu2pピークを示すグラフである。 本願に記載の比較例1の基材の断面を分析した結果を示す図である。 本願に記載の比較例3の基材の断面を分析した結果を示す図である。 本願に記載の実施例1の基材の断面を分析した結果を示す図である。 本願に記載の表面処理用組成物の処理時間に応じる接触角及びSEMイメージを示す図である。 本願に記載の表面処理用組成物においてグルタミンの添加有無に応じるクロスカット(cross cut)のテスト結果を示す図である。 本願に記載の比較例1、比較例3、及び実施例1において表面処理用組成物を用いて基材(ABF)に表面処理を行い、化学銅めっきを行った後のイメージを示す図である。 本願に記載の比較例4及び実施例1から実施例3の表面処理用組成物に応じるグルタミンの濃度ごとのクロスカットのイメージ、接触角、及び密着力を評価するためのクロスカット(cross cut)テスト結果を示す図である。 本願に記載の比較例1、比較例5、及び実施例1の表面処理用組成物において、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの有無及び濃度ごと集束イオンビーム装置(FIB)の分析結果を示す図である。 本願に記載の比較例5及び実施例1の表面処理用組成物において、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの濃度ごとの集束イオンビーム装置(FIB)の断面分析結果及びクロスカット(cross cut)のテストの結果を示す図である。
本発明は様々な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定するものではない。本出願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解すべきである。
本発明を説明するに当たって、関わる公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。
以下に、本発明の実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。本発明を説明するに当たって、全体的な理解を容易にするために、図面番号にかかわらず同一の手段に対しては同一の図面符合を付する。
<1.表面処理用組成物>
本願の表面処理用組成物は、ABF(Ajinomoto Build up Film)等の表面処理のための用途として使用することができ、このとき、コーティング時間、添加剤の濃度等を調整して、基材の種類に関係なく、表面に均一に表面処理することができる。
本発明の一側面によれば、上記表面処理用組成物は、ポリド-パミン、グルタミン及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含むことができる。
<ポリド-パミン>
カテコールの酸化反応等により形成されるポリド-パミン(Poly Dopamine、PDA)の表面処理層は、優れた付着特性を示し、ポリド-パミンに含まれるカテコール及びアミン作用基を用いて、さらに表面改質を行うことができる。また、どんな表面にも容易に結合できるので、表面処理する基材の種類に関係なく、密着力の高い表面処理が可能となる。
ポリド-パミンにおいて、ド-パミンは、これに限定されないが、下記反応式1に示すように、酸化反応(Oxidation)、環化反応(Cyclization)及び重合反応(polymerization)を経て形成されることができる。上記ド-パミンの構造は、下記化学式1の通りである。
[化学式1]
Figure 0007230305000001
[反応式1]
Figure 0007230305000002
具体的に、ポリド-パミンは、ド-パミンの自己重合反応(Self-polimerization)により得られるが、初期段階で行われるド-パミンの自発的な酸化反応は、弱塩基条件のソリューション内の溶存酸素により行われ、ド-パミンの酸化により形成されるド-パミン-キノン(dopamine-quinone)の自発的な分子内の求核性環化重合反応(nucleophilic cyclization polymerization)により、5、6-ジヒドロキシインドール(dihydroxyindole、DHI)が形成され、基材表面にコーティングされることができる。
上記コーティングの厚さは、ポリド-パミンの濃度を用いて変化させることができる。 実験により確認した結果、0.5mg/mLで20nm水準、1mg/mLで25nm水準、及び2mg/mLで約25~40nmの厚さが得られ、3mg/mL以上の濃度では、濃度に応じるコーティングの厚さの増加は、大きくなかった。
本願に記載の好適なコーティングの厚さを得るために、表面処理組成物中のポリド-パミンの濃度は0.5~3mg/mLが好ましい。上記ポリド-パミンの濃度が0.5mg/mL未満であると、表面処理したコーティングの厚さが薄くて本願の効果を発揮しにくく、3mg/mLを超過すると、追加の添加による効果の差は微々たるものになることがある。
<グルタミン>
グルタミン(Glutamic Acid)は、アミノ酸の一種で、グルタミン酸のモノアミドである。
本願の一実施例によれば、上記グルタミンは、表面エネルギーの大きさに重要な影響を及ぼす因子であって、上記表面エネルギーが高いほど高い密着力を有することができる。 グルタミンの濃度に応じる接触角は、0.5mg/mLからは濃度が濃くなるほど漸次減少し、1.5mg/mL以上から増加し始めるが、これは、表面エネルギー及び密着力の大きさが、0.5mg/mLからは濃度が濃くなるほど漸次増加し、1.5mg/mL以上から、減少することを意味する。
したがって、本願で望む高い密着力を得るためには、表面処理用組成物に含まれるグルタミンの濃度は、これに限定されないが、1~2mg/mLが好ましく、1.5~2mg/mLがより好ましい。上記グルタミンの濃度が1mg/mL未満であるか、2mg/mLを超過する場合、表面エネルギーが低く、接触角が大きくて、本願で要求する金属めっきとの密着力を得られないことがある。
一例として、上記グルタミンの構造は、下記化学式2の通りである。
[化学式2]
Figure 0007230305000003
<トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン>
トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンは、トリス(Tris)とも呼ばれ、1級アミン基を含有し、塩基性バッファー(buffer)溶液を製造するときに使用できる。
トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンが表面処理用組成物に含まれると、表面処理の際に、金属表面に均一にコーティングをすることができる。よって、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの濃度が低い場合は、コーティングが均一ではないことがある。また、上記トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの濃度は、10mMであるときよりも50mMにてコーティングがより均一になることを確認することができる。上記結果から、本願が望む好適なコーティングの均一さを維持するためには、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの濃度を20~100mMにすることが好ましい。トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの濃度が20mM未満である場合は、表面処理が均一にならないことがあり、100mMを超過する場合は、追加添加による効果の差が微々たるものになることがある。
上記トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含む組成物のpHは、塩基性が好ましく、これに限定されないが、 pH7.5~9.5がより好ましい。
一例として、上記トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの構造は、下記化学式3の通りである。
[化学式3]
Figure 0007230305000004
<その他の添加物>
本願の表面処理用組成物は、コーティング厚さを調整するために、pH調整剤をさらに含むことができ、これに限定されないが、塩酸(HCl)、硫酸(HSO)または窒酸(HNO)などの強酸を使用することができ、上記の酸中、塩酸(HCl)がより好ましい。
<2.フィルム>
本願の組成物は、表面処理が可能な多くの公知の基材に使用することができ、これに限定されないが、フィルムの製造に好適である。
本願の表面処理用組成物を使用すると、工程が簡単で、親環境的であり、金属めっき層との密着力が向上されたフィルムを製造することができる。
上記フィルムとしては、これに限定されないが、ビルドアップフィルムあるいは液晶性ポリマーフィルムが挙げられ、例えば、ABFまたはLCPが挙げられる。
上記フィルムは、本願の組成物を用いて、10~40nmのコーティングの厚さで容易に製造することができる。
また、上記フィルムの接触角(θ)は、10~25゜にて加工の容易性を確保することができる。
さらに、上記フィルムを用いて、低粗度の微細回路基板や軟性基板の製造を容易にすることができる。
上記ABFフィルムは、工程の効率性及び取り扱いの容易性が高く、伝導性胴体の厚さを自由に調整できるので、パネルのめっき方法においてエッチング工程が容易となることができる。また、追加に除去工程を行わなくても良い利点がある。
<3.表面処理方法>
本願の表面処理方法は、基材表面に本願の表面処理用組成物を塗布する段階と、安定化する段階と、を含むことができ、上記塗布する段階は、これに限定されないが、基材を表面処理用組成物に浸漬する方法を用いることができる。
上記表面処理用組成物は、浸漬させる時間に応じて接触角の大きさに差が発生し、これにより密着力の大きさが分かる。上記表面処理用組成物に浸漬する時間は、これに限定されないが、12~30時間が好ましく、20~30時間がより好ましい。上記浸漬する時間を12時間未満にすると、表面処理が容易ではないことがあり、30時間を超過する場合は、時間増加による表面処理効果の差が微々たるものになり得る。
本願の表面処理方法は、上記浸漬した基材をDI水(Deionized water)で安定化させる安定化段階をさらに含むことができる。上記安定化段階を含む場合、表面処理の際に、接着されたコーティングの安定性が高くなり得る。上記安定化時間は、これに限定されないが、12~36時間が好ましく、20~30時間がより好ましい。上記浸漬する時間を12時間未満にすると、表面処理が容易ではないことがあり、36時間を超過すると、時間増加による表面処理効果の差が微々たるものになり得る。
本願の表面処理方法は、工程が非常に簡単であり、基材に損傷なく、低費用で人体に無害なコーティングを提供することができる。
以下では、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
以下の実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることではない。また、以下の実施例では特定の化合物を用いた例のみを例示したが、これらの均等物を用いた場合においても同等及び類似の効果を発揮できることは当業者にとって自明なことである。
[実施例]
<表面処理用組成物の製造>
本願は、ポリド-パミン、グルタミン、及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含んで表面処理用組成物を製造した。
本願に記載の表面処理用組成物及び比較例の組成物は、下記の表1に示す組成で製造された(表1参照)。
トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを定量してDI水に溶解させた後、pH調整剤を用いて弱塩基条件であるpH8.5に調整した。製造された溶液に、ポリド-パミン、グルタミンを定量して投入し、撹拌すると、溶液中の酸素と反応して色相が薄い茶色に変化し始めた。この時点で、準備した基材をディッピング(dipping)して表面処理を実施した。初期表面処理用組成物の色は、薄い茶色を示すが、時間の経過により漸次濃い茶色に変化した。以後、一定時間が経過すると、溶液の色相の濃い程度に大きい変化はなく、薄い膜が基材の表面に形成された。
本願に記載の表面処理用組成物により24時間の間に表面処理を行い、取り出して洗浄後、24時間の間にDI水にディッピングして安定化させた。表面処理後のABF表面は、処理の前と比べて濃い色相に変わることになり、表面処理の可否を目視で確認することができた(図1及び図2参照)。
Figure 0007230305000005
<表面処理の可否の確認及び密着力分析方法>
上記表面処理の可否を明確に確認するために、光電子分光器システム(XPS)を用いた表面分析及び集束イオンビーム装置(FIB)を用いる断面分析方法を用いて、表面処理用組成物の組成を導出するために表面エネルギーを示す接触角(contact angle、θ)をそれぞれ測定した。
また、コーティング面の金属との密着力を確認するためにクロスカット(cross cut)方法を実施した。
上記結果に基づいて、各組成の役割及びこれによる工程条件を導出した。
[実験例]
<光電子分光器システム(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)を用いた結果分析>
上記製造された比較例1~5及び実施例1~6の表面処理の状態をより明確に確認するために、光電子分光器システム(XPS)及び集束イオンビーム装置(FIB)を使用して分析した。
本願の比較例1と実施例1とを比較した結果を、図3a~図3eに示した。上記実施例1は、表2に示すように、N1s peakが増加したことが確認されて、これにより、ABF表面に処理層が形成されたことを判断することができた。
Figure 0007230305000006
集束イオンビーム装置(FIB)の断面分析により表面処理の状態を確認した結果、比較例3及び実施例1においては、約24nmまたは30nm厚さの処理層が表面に均一に分布されていることが確認された(図4a~図4c参照)。
<接触角の測定>
表面処理後の表面エネルギーを測定するために、比較例及び実施例で表面処理した基材の接触角(θ)を測定した(図5参照)。
接触角の測定は、固体/液体間の界面エネルギーを測定する簡単な方法であって、これを用いて表面エネルギーを迅速に測定及び確認することができる。
比較例1~5及び実施例1~6の表面処理の状態を確認し、最適化時間を決定するために接触角の測定を行い、その結果、時間が経過するほど接触角は減少し、24時間(1440分)の間に表面処理したとき、最も低い接触角を示した。これは、最も高い界面エネルギーを有することを意味する。しかし、24時間以上表面処理を実施しても24時間の接触角の結果に比べて大きな差はなかった。
<クロスカット(cross cut)分析>
表面処理されたコーティング面と金属との密着力を確認するために、クロスカットを実施した。
密着力を測定できる最も迅速な方法であるクロスカット(cross cut)テスト方式は、表面処理された面を直角の格子状に切断した後、試料から剥がれる程度を確認して、密着力の適合性または不適合性を素早く確認できる方法である。
図6には、グルタミンの有無に応じる比較例1、比較例3及び実施例1のクロスカットテストの結果が示されている。これを参照すると、グルタミンを含まない表面処理用組成物(比較例3)の場合は、基材における密着力が著しく低く、金属めっきを行う場合、基板からめっき膜の剥離現象が発生したが、グルタミンを含んだ表面処理用組成物(実施例1)の場合は、剥離現象が発生しないことを確認できた。これは、図7に示すように、比較例1、比較例3、及び実施例1の組成物を用いてめっきした後の表面イメージからも確認することができる。
上記結果から、グルタミンは、表面エネルギーに影響を及ぼす主要因子の一つであることが把握された。
図8に示すように、実施例1~3においてのグルタミンの濃度は、すなわち、1~2mg/mLにて最も密着力に優れたことが確認できる。
また、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの有無及び含量に応じてクロスカット実験を行った結果、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含む方が、含まない方よりも優れた密着力を示すことが分かり、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの濃度が10mMである場合よりも50mMでる場合がより優れた密着力を示した(図9a及び図9b参照)。
以上では、本発明を具体的な実施例により詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有した者によりその変形や改良することができることは明白なことである。本発明の単純な変形や変更はすべて本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。

Claims (12)

  1. -パミン、グルタミン及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含む表面処理用組成物。
  2. 前記表面処理用組成物は、全体組成物に対し、-パミン0.5~3mg/mL、グルタミン1~2mg/mL、及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン20~100mMを含む請求項1に記載の表面処理用組成物。
  3. 前記表面処理用組成物は、全体組成物に対し、グルタミン1.5~2mg/mLを含む請求項1または2に記載の表面処理用組成物。
  4. 前記表面処理用組成物のpHは、7.5~9.5である請求項1から3のいずれか1項に記載の表面処理用組成物。
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の表面処理用組成物を含むフィルム。
  6. 前記表面処理用組成物の表面処理コーティングの厚さは、10~40nmである請求項5に記載のフィルム。
  7. 前記フィルムの接触角(θ)は、10~25゜である請求項5または6に記載のフィルム。
  8. 請求項1から4のいずれか1項に記載の表面処理用組成物を、処理しようとする基材の表面に塗布する段階を含む表面処理方法。
  9. 前記塗布する段階は、12~30時間浸漬する段階である請求項8に記載の表面処理方法。
  10. 前記表面処理方法は、DI水(Deionized water)で12~36時間浸漬させて安定化する段階をさらに含む請求項8または9に記載の表面処理方法。
  11. 前記基材は、ビルドアップフィルム(Build-up Film)または液晶性ポリマーフィルム(Liquid crystal polymer film)である請求項8から10のいずれか1項に記載の表面処理方法。
  12. 前記ビルドアップフィルムまたは前記液晶性ポリマーフィルムの表面処理コーティングの厚さは、10~40nmである請求項11に記載の表面処理方法。
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