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JP7226343B2 - 酸素吸蔵材料 - Google Patents

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Description

本開示は、酸素吸蔵材料に関する。
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化触媒の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物の一つとして、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である、酸素吸蔵材料が知られている。
非特許文献１は、Ｋ２ＮｉＦ４型（Ｔ型）の構造を持つＬａ２ＣｕＯ４が、高い酸素貯蔵能を有すること、即ち酸素吸蔵材料として使用し得ることを開示している。
Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ， ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ ＶＯＬＵＭＥ ４２， ＮＵＭＢＥＲ １０， ｐ６１７２－６１８０ Ｎｅｗ ｐｈａｓｅｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｙ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｕ２ＣｕＯ４ （Ｌ＝Ｌａ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ）
本発明者は、Ｋ２ＮｉＦ４型（Ｔ型）のＬａ２ＣｕＯ４（以下、単に「Ｌａ２ＣｕＯ４」という）の酸素吸蔵材料としての実用化を検討した。
その結果として、Ｌａ２ＣｕＯ４に対して高温下での熱耐久試験、例えば自動車の排ガス触媒用の酸素吸蔵材料として使用した場合を想定した熱耐久試験を行った場合に、酸素吸蔵能が低下するとの知見を、本発明者は得た。
本開示は、高い酸素貯蔵能及び高い熱耐久性能を有する酸素吸蔵材料を提供することを目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有しているＬａ２ＣｕＯ４のＬａサイトの一部がＣｅによって置換されている、酸素吸蔵材料。
《態様２》
Ｌａ（２．００－ｘ）ＣｅｘＣｕＯ４（０．２０≧ｘ＞０．００）の組成を有している、態様１に記載の酸素吸蔵材料。
《態様３》
貴金属が担持されている、態様１又は２に記載の酸素吸蔵材料。
《態様４》
前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈである、態様３に記載の酸素吸蔵材料。
《態様５》
態様１～４のいずれか一つに記載の酸素吸蔵材料を含有している、排ガス浄化触媒。
本開示によれば、高い酸素貯蔵能及び高い熱耐久性能を有する酸素吸蔵材料を提供することができる。
図１は、実施例１～４、並びに比較例１及び２の酸素吸蔵材料の酸素吸蔵能の測定における温度プロファイルを示す図である。 図２は、実施例１～４、並びに比較例１及び２の酸素吸蔵材料の酸素吸蔵能の測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例１～４、並びに比較例１及び２の酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《酸素吸蔵材料》
本開示の酸素吸蔵材料は、Ｌａ２ＣｕＯ４のＬａサイトの一部がＣｅによって置換されている、酸素吸蔵材料である。なお、本開示において、Ｌａ２ＣｕＯ４はＫ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有する範囲において、Ｌａ：Ｃｕ：Ｏ＝２：１：４から外れた組成を有することができる。
Ｌａ２ＣｕＯ４に対して高温での熱耐久試験、例えば自動車の排ガス触媒用の酸素吸蔵材料として使用した場合を想定した熱耐久試験、すなわち水蒸気存在下において１０５０℃で繰り返し一酸化炭素還元／酸素酸化を行う試験を行うと、Ｌａ２ＣｕＯ４の結晶構造が崩壊して、Ｌａ２Ｏ３とＣｕＯに分解される。
そして、Ｌａ２Ｏ３は酸素貯蔵能を有しておらず、ＣｕＯは酸素貯蔵能を有するものの、高温での一酸化炭素還元の際に生じるＣｕが容易に焼結して比表面積が極めて低くなるため、酸素貯蔵量が低下する。
これらの理由により、Ｌａ２ＣｕＯ４に対して高温での熱耐久試験を行うと、酸素吸蔵材料としての性能が低下する。
これに対して、Ｌａ２ＣｕＯ４のＬａサイトの一部をＣｅによって置換した酸素吸蔵材料は、高温での熱耐久試験を行っても酸素貯蔵量の低下が抑制される。
これは、Ｌａのイオン半径（約１．３９Å）と比較して、Ｃｅイオン半径（約１．２７Å）が小さく、Ｌａサイトの一部がＣｅによって置換されているＬａ２ＣｕＯ４の結晶構造がより強固であることにより、高温での熱耐久試験を行ってもＬａ２Ｏ３及びＣｕＯに分解されにくいためであると考えられる。
本開示の酸素吸蔵材料は、Ｌａ（２．００－ｘ）ＣｅｘＣｕＯ４（０．２０≧ｘ＞０．００）の組成を有している、すなわちＬａ２ＣｕＯ４のＬａサイト全体に対して、０．０％超１０．０％以下のＬａサイトがＣｅによって置換されていることができる。
Ｌａ（２．００－ｘ）ＣｅｘＣｕＯ４（０．２０≧ｘ＞０）の組成において、Ｃｅの量、即ちｘの値が、上記の範囲内にある場合、ＬａサイトがＣｅされることによる結晶構造の変化が比較的に小さく、結晶構造を強固にしつつ、高い結晶性を維持することができる。そのため、高温での熱耐久試験後における酸素貯蔵量をより維持することができる。
ここで、Ｌａ（２．００－ｘ）ＣｅｘＣｕＯ４（０．２０≧ｘ＞０）の組成において、Ｃｅの量、即ちｘの値は、０超、０．０１以上、０．０２以上、０．０５以上、又は０．１０以上であってよく、０．２０以下、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０５以下であってよい。
本開示の酸素吸蔵材料は、酸素貯蔵能をより向上させるために、触媒金属、より具体的には貴金属、更に具体的にはＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈが担持されていることができる。
本開示の酸素吸蔵材料は、Ｌａ塩、Ｃｅ塩、及びＣｕ塩を用いて、Ｋ２ＮｉＦ４型（Ｔ型）の複合酸化物を製造する一般的な方法によって製造することができる。
例えば原料金属塩としてのＬａ塩、Ｃｅ塩、及びＣｕ塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体（Ｌａ、Ｃｅ及びＣｕを含有するヒドロキシカルボン酸錯体）を形成させ、次いで、この溶液中でヒドロキシカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させ、更にそのようにして形成された高分子ゲルを熱分解することにより、金属酸化物前駆体を得る。次いで、この金属酸化物前駆体を焼成することにより、Ｌａ２ＣｕＯ４のＬａサイトの一部をＣｅによって置換した酸素吸蔵材料が得られる。
なお、本開示の酸素吸蔵材料に触媒金属を担持させる方法は、公知の方法により行うことができる。
《排ガス浄化触媒》
本開示の排ガス浄化触媒は、本開示の酸素吸蔵材料を含有している。本開示の排ガス浄化触媒は、例えば三元触媒であってよい。
《実施例１～４並びに比較例１及び２》
以下のようにして、実施例１～４並びに比較例１及び２の酸素吸蔵材料を調製した。
〈実施例１〉
以下のようにして、熱耐久試験後の１質量％Ｐｄ担持Ｌａ１．９９Ｃｅ０．０１ＣｕＯ４を実施例１の試料として得た。
硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物を、モル比１．９９：０．０１：１．００で蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、Ｃｕに対して９当量の無水クエン酸加えた後、Ｃｕに対して３６等量のエチレングリコールを加えて１２０℃で加熱した。続けて３００℃で８時間加熱し、乾固した試料を磨砕したのち、１０００℃で５時間空気焼成して酸化物の粉末を得た。
得られた粉末を少量の水に懸濁し、更に粉末に対してＰｄが１質量％となるようにして、硝酸パラジウム硝酸溶液を滴下して十分に撹拌した後、１２０℃で蒸発乾固させた。
その後、粉末を５００℃で２時間空気焼成して、１質量％のＰｄが担持されている、Ｌａ１．９９Ｃｅ０．０１ＣｕＯ４の粉末を得た。
得られた粉末を、冷間等方圧加圧法にて１９６ｋＮで圧粉したのち、ふるいを用いてペレット化した。次いで、このペレットを３ｇ用いて固定床流通式反応装置にセットし、熱耐久試験として、窒素１００％を１０Ｌ／ｍｉｎで流通しながら室温から１０５０℃まで加熱し、流量１０Ｌ／ｍｉｎで還元雰囲気（一酸化炭素５％、１０％、水蒸気１０％）と酸化雰囲気（酸素１０％、水蒸気１０％）の切り替えを５分間ずつ、トータル５時間実施した。
熱耐久試験後のペレットを、実施例１の試料とした。なお、実施例１の試料は、熱耐久試験後の１質量％Ｐｄ担持Ｌａ１．９９Ｃｅ０．０１ＣｕＯ４であった。
〈実施例２～４〉
硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物のモル比を、それぞれ１．９５：０．０５：１．００、１．９０：０．１０：１．００、及び１．８０：０．２０：１．００としたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２～４の試料を得た。
なお、実施例２の試料は、熱耐久試験後の１質量％Ｐｄ担持Ｌａ１．９５Ｃｅ０．０５ＣｕＯ４であり、実施例３の試料は、熱耐久試験後の１質量％Ｐｄ担持Ｌａ１．９０Ｃｅ０．１０ＣｕＯ４であり、かつ実施例４の試料は、熱耐久試験後の１質量％Ｐｄ担持Ｌａ１．８０Ｃｅ０．２０ＣｕＯ４であった。
〈比較例１〉
硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物に代えて、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物を、モル比２．００：１．００で蒸留水に溶解させたこと、及び熱耐久試験を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の試料を得た。
なお、比較例１の試料は、熱耐久試験を行っていない１質量％Ｐｄ担持Ｌａ２．００ＣｕＯ４であった。
〈比較例２〉
比較例１と同様にして調製した試料に対して、実施例１と同様にして熱耐久試験を行うことにより、比較例２の試料を得た。
なお、比較例２の試料は、熱耐久試験後の１質量％Ｐｄ担持Ｌａ２．００ＣｕＯ４であった。
《酸素吸蔵能の評価》
〈方法〉
固定床流通式反応装置を用いて酸素吸蔵能を評価した。
実施例１～４、並びに比較例１及び２の試料に対して、前処理として、酸素５％／窒素９５％の混合ガスを３００℃で５分間、１０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、図１に示す温度プロファイルに従って３００℃、５００℃、及び７００℃で酸素貯蔵能測定を行った。
なお、流速は常に１０Ｌ／ｍｉｎで２分間１％酸素→３０秒窒素置換→２分間２％ＣＯのサイクルを各温度で６回繰り返し、ＣＯを流通させているときに検出されるＣＯ２の量（μｍｏｌ）をサイクルの２、３、４、及び５回目で積算して４で割り、更にサンプル量２ｇで割った値を酸素貯蔵量（μｍｏｌ／ｇ）とした。
〈結果〉
実施例１～４、並びに比較例１及び２の試料の調製の条件と、これらの試料の５００℃及び７００℃での酸素吸蔵能の評価を、表１及び図２に示した。
Figure 0007226343000001
表１及び図２に示すように、熱耐久試験を実施していない１質量％Ｐｄ担持Ｌａ２．００ＣｕＯ４である比較例１が、５００℃及び７００℃の両方において最も高い酸素吸蔵能を示した。
しかしながら、熱耐久試験後の試料である実施例１～４及び比較例２を比較すると、５００℃においては、Ｌａサイトの一部がＣｅで置換されている実施例２～４が、Ｌａサイトの一部がＣｅで置換されていない比較例２よりも高い酸素吸蔵能を示し、中でも酸素吸蔵材料の組成がＬａ１．９０Ｃｅ０．１０ＣｕＯ４であった実施例３が最も高い性能を示した。また、７００℃においては実施例１～４が、比較例２よりも高い酸素吸蔵能を示し、中でも実施例３が最も高い性能を示した。
《粉末Ｘ線回折》
〈方法〉
Ｘ線源にＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用い、ステップ幅１０～５０°、０．０２°／０．３ｓｅｃ、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで、実施例１～４、並びに比較例１及び２の試料を測定した。
〈結果〉
各例のＸ線回折パターンを、図３に示した。
図３に示すように、熱耐久試験を実施していないＬａ２．００ＣｕＯ４である比較例１の試料では、２４．３７°、２７．１３°、３１．１４°、３３．１８°、３３．８７°、４１．７６°、４３．３７°、４３．５９°、及び４７．８４°に強い回折ピークが観測され、これは、Ｌａ２ＣｕＯ４に帰属されるＸ線回折パターン（ＰＤＦ＃８２－２１４０）と一致した結果であった。
これに対して、熱耐久試験を実施した後のＬａ２．００ＣｕＯ４である比較例２の試料では、１５．６７°、２７．３１°、２７．９７°、３１．６２°、３９．４８°、４２．２７°、４７．０６°、４８．２６°、及び４８．６４°に強い回折ピークが観測され、これは、Ｌａ（ＯＨ）３に帰属されるＸ線回折パターン（ＰＤＦ＃３６－１４８１）と一致した結果であった。これは、熱耐久試験において、１０５０℃での一酸化炭素／酸素と水蒸気によってＬａ２ＣｕＯ４が分解し、Ｌａ（ＯＨ）３とＣｕの酸化物が生成したことを示している。
Ｌａサイトの一部がＣｅで置換されている実施例１～３の試料では、一部Ｌａ（ＯＨ）３に帰属される回折ピークが観測されているが、Ｃｅの含有量が増えるにつれて、そのピーク強度は弱まり、Ｌａ２ＣｕＯ４に帰属されるＸ線回折パターンに近いＸ線回折パターンの強度が強くなった。これは、Ｌａサイトの一部がＣｅで置換されたことで、熱耐久試験において１０５０℃での一酸化炭素／酸素と水蒸気への耐性が高まり、分解しにくくなったことによると考えられる。
なお、組成がＬａ１．８０Ｃｅ０．２０ＣｕＯ４であった実施例４の試料では、Ｌａ（ＯＨ）３に帰属されるピーク強度が低い一方で、Ｌａ２ＣｕＯ４に帰属されるピークが極めて弱くなっていた。これは、Ｃｅの導入量が増えて、Ｃｅで置換されているＬａサイト数が増加した結果として、結晶性が低下したことによると考えられる。
これらの結果は、各例の酸素吸蔵能にも反映されており、すなわち、上記の図２及び表１に示したように、比較例１を除く試料の中で最もＬａ（ＯＨ）３に帰属される回折ピークが弱く、かつＬａ２ＣｕＯ４に帰属される回折ピークの強度が高かった実施例３が、最も高い酸素吸蔵能を示している。これは実施例３の試料では、Ｌａ２ＣｕＯ４の構造が実施例１、２及び４、並びに比較例２の試料と比較してより残っていることが要因であると考えられる。

Claims (4)

  1. Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有しているＬａ２ＣｕＯ４のＬａサイトの一部がＣｅによって置換されている、酸素吸蔵材料であって、貴金属が担持されている、酸素吸蔵材料。
  2. Ｌａ（２．００－ｘ）ＣｅｘＣｕＯ４（０．２０≧ｘ＞０．００）の組成を有している、請求項１に記載の酸素吸蔵材料。
  3. 前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈである、請求項１又は２に記載の酸素吸蔵材料。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素吸蔵材料を含有している、排ガス浄化触媒。
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