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JP7213495B2 - 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー - Google Patents

相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー Download PDF

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Description

本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマーに関する。
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ２／３・χ１／６となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
Ｌ０ ∝ ａ・Ｎ２／３・χ１／６ ・・・（１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ０）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
また、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーよりも大きな相互作用パラメータ（χ）をもつブロックコポリマーを用いる方法が考えられる。例えば非特許文献２には、スチレンのブロックと、２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートのブロックとからなるブロック共重合体が提案されている。
特開２００８－３６４９１号公報
プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）． Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｔａｉｌｏｒｅｄ ｈｉｇｈ－χｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｌａｍｅｌｌａｅ ｖｉａ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ．Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２０１９，１５，３４９７－３５０６．
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、微細パターンを形成するためには、ブロックコポリマーにより形成される相分離構造が垂直配向性を有していることが好ましい。しかしながら、非特許文献２に記載されたブロックコポリマーでは、垂直配向性を有する相分離構造を形成することができない。
また、精度の高い構造体を得るためには、ディフェクト（表面欠陥）の発生を抑えることが必要である。「ディフェクト」とは、例えば、走査型電子顕微鏡等により、相分離パターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、相分離パターン形成後のスカム（樹脂組成物残渣）、泡、ゴミ等の相分離パターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合、パターンの色むら等をいう。しかしながら、非特許文献２に記載されたブロックコポリマーでは、ディフェクトの発生を低減することが困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、垂直配向性に優れ、且つディフェクトの発生が低減された相分離構造を形成可能な、相分離構造形成用樹脂組成物、及びこれを用いた相分離構造を含む構造体の製造方法、並びに前記相分離構造形成用樹脂組成物に用いるブロックコポリマーを提供すること、を課題とする。
すなわち、本発明の第１の態様は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、相分離構造形成用樹脂組成物である。
Figure 0007213495000001
 ［式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０．１以上０．９以下である。］
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーであって、前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、ブロックコポリマーである。
Figure 0007213495000002
 ［式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０．１以上０．９以下である。］
本発明によれば、垂直配向性に優れ、且つディフェクトの発生が低減された相分離構造を形成可能な、相分離構造形成用樹脂組成物、及びこれを用いた相分離構造を含む構造体の製造方法、並びに前記相分離構造形成用樹脂組成物に用いるブロックコポリマーを提供することができる。
相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。 任意工程の一実施形態例を説明する図である。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇｍｏｌ－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
（相分離構造形成用樹脂組成物）
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する。前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。
Figure 0007213495000003
 ［式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０．１以上０．９以下である。］
＜ブロックコポリマー：（ＢＣＰ）成分＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマー（以下、「（ＢＣＰ）成分」ともいう）は、第１のブロックと、第２のブロックとを有する。
≪第１のブロック≫
第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ１）ともいう）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。
Figure 0007213495000004
 ［式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。］
前記式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。前記アルキル基は、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましく、エチル基又はメチル基がさらにより好ましい。Ｒ１は、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
≪第２のブロック≫
第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｍ）ともいう）と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｇ）ともいう）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。
Figure 0007213495000005
 ［式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０．１以上０．９以下である。］
（構成単位（ｂ２ｍ））
構成単位（ｂ２ｍ）は、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位である。
前記式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２の炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｂ２としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
（構成単位（ｂ２ｇ））
構成単位（ｂ２ｇ）は、前記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位である。
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２は、前記式（ｂ２ｍ）中のＲｂ２と同様である。
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。前記アルキル基が直鎖状である場合、炭素数は１以上であればよいが、炭素数２以上が好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下がさらにより好ましく、炭素数５以下が特に好ましい。前記アルキル基が分岐状である場合、炭素数３以上であればよい。前記分岐状のアルキ基の炭素数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下がさらにより好ましく、炭素数５以下が特に好ましい。前記アルキル基の炭素数としては、炭素数２～１５が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～８がさらに好ましく、炭素数２～６がさらにより好ましく、炭素数２～５が特に好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、炭素数２～５の直鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよい。Ｒ２のアルキル基が、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有する場合、前記フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基は、アルキル基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記の基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。
Ｒ２のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。ケイ素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されないが、１個が好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、アルキルシリル基、フルオロメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はリン酸基で置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキルシリル基中のアルキル基は、炭素数１～３が好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。前記アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましく、トリエチルシリル基又はトリメチルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。前記フルオロメチル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ２の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、＊は、前記式（ｂ２ｇ）中の硫黄原子（Ｓ）に結合する結合手である。
Figure 0007213495000006
 ［式中、Ｙ２は、炭素数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。］
前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－７）中、Ｙ２は、炭素数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８がさらに好ましく、炭素数１～５が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐状である場合、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～８がさらに好ましく、炭素数２～５が特に好ましい。
Ｙ２のアルキレン基は、炭素数１～５の直鎖状アルキレン基が好ましい。
Ｒ２の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、＊は、前記式（ｂ２ｇ）中の硫黄原子（Ｓ）に結合する結合手である。
Figure 0007213495000007
 ［式中、ｑは、１～１５の整数である。］
前記式中は、ｑは、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～５が特に好ましい。
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素数は１以上であればよいが、炭素数３以上が好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素数の上限は、相分離性能の観点から、炭素数８以下が好ましく、炭素数５以下がより好ましく、炭素数４以下がさらに好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素数は、３が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐状である場合、炭素数３以上であればよいが、４以上が好ましい。前記分岐状のアルキレン基の炭素数の上限は、相分離性能の観点から、炭素数８以下が好ましく、炭素数５以下がより好ましい。前記アルキル基の炭素数としては、炭素数３～１０が好ましく、炭素数３～８がより好ましく、炭素数３～５がさらに好ましく、炭素数３～４がさらにより好ましく、炭素数３が特に好ましい。
Ｒ３のアルキレン基は、炭素数３の直鎖状アルキレン基が好ましい。
Ｒ３のアルキレン基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。前記ヒドロキシ基は、アルキレン基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記のヒドロキシ基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましく、１個又は２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
構成単位（ｂ２ｇ）は、好ましくは、下記一般式（ｂ２ｇ－１）で表される構成単位である。
Figure 0007213495000008
 ［式中、Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～５の整数である。Ｒｂ２及びＲ２は、前記式（ｂ２ｇ）におけるＲｂ２及びＲ２と同様である。］
前記式（ｂ２ｇ－１）中、Ｒｂ２及びＲ２は、前記式（ｂ２ｇ）におけるＲｂ２及びＲ２と同様である。Ｒ２は、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－７）で表されるものが好ましく、（ｒ２－８）～（ｒ２－１４）で表されるものがより好ましい。
前記式（ｂ２ｇ－１）中、Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基である。
前記式（ｂ２ｇ－１）中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｋ１及びｋ２は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
構成単位（ｂ２ｇ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表し、メチル基が好ましい。
Figure 0007213495000009
Figure 0007213495000010
第２のブロックは、前記構成単位（ｂ２ｇ）と構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記式（ｂ２ｇ）及び（ｂ３ｍ）中、ｘ及び１－ｘは、構成単位（ｂ２ｇ）及び構成単位（ｂ２ｍ）のモル比を表す。ｘは、０．１以上０．９以下である。ｘは、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。ｘの下限値は、０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。ｘは、０．１５～０．８が好ましく、０．２～０．７がより好ましい。
（ＢＣＰ）成分において、第１のブロックと第２のブロックとの合計の体積に占める、第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。前記第１のブロックの体積の割合は、３０体積％以上が好ましく、３５体積％以上がより好ましい。前記第１のブロックの体積の割合の上限値としては、７０体積％以下が好ましく、６５％体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましい。
（ＢＣＰ）成分における第１のブロックと第２のブロックとの合計の体積に占める、第１のブロックの体積の割合は、下記のようにして求めることができる。
１Ｈ ＮＭＲの解析結果から、（ＢＣＰ）成分における第１のブロック及び第２のブロックのモル％をそれぞれ算出し、さらに、各ブロックの分子量から、各ブロックの質量％をそれぞれ算出する。前記各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出し、前記体積比から（ＢＣ）成分における第１のブロックの体積％を算出する。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もることができる。なお、第１のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．４３ｇｃｍ－３を用いることができる。各ブロックの密度に関しては、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ ｅｄ．； Ｗｉｌｅｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００４．）等に記載されるものを用いることもできる。
（ＢＣＰ）成分は、第１のブロック及び第２のブロックに加えて、他のブロックを有していてもよい。好ましい態様において、（ＢＣＰ）成分は、第１のブロックと第２のブロックとから構成されるブロックコポリマーである。
（ＢＣＰ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、６，０００～４０，０００がさらに好ましく、８，０００～３０，０００が特に好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましく、１．０～１．４がより好ましく、１．０～１．３がさらに好ましい。
≪ブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）の製造方法≫
（ＢＣＰ）成分）は、例えば以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。
工程（ｐ１）：第１のブロックと第２のブロックの前駆体とを有するブロックコポリマー（以下、「ＢＣＰ前駆体」ともいう）を得る工程。
工程（ｐ２）：ＢＣＰ前駆体中の第２のブロックの前駆体に、Ｒ２－ＳＨで表される化合物（Ｒ２は前記式（ｂ２ｇ）中のＲ２と同様である。）を反応させて、第１のブロックと第２のブロックとを含有するブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）を得る工程。
工程（ｐ１）：
第２のブロックの前駆体は、構成単位（ｂ２ｇ）の前駆体である構成単位（ｂ２ｇｐ）と構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体である。構成単位（ｂ２ｇｐ）は、エポキシ基又はビニル基を含む構成単位であり、下記一般式（ｂ２ｇｐ）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007213495000011
 ［式中、Ｒｐ２は、エポキシ基又はビニル基を表す。Ｙｐ２は、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。］
ＢＣＰ前駆体は、例えば、構成単位（ｂ１）を誘導するモノマー（例えば、スチレン又はその誘導体。以下、モノマー（ｂ１）ともいう）の重合反応を行った後、当該重合反応液中に構成単位（ｂ２ｇｐ）を誘導するモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等。以下、モノマー（ｂ２ｇｐ）ともいう）及び構成単位（ｂ２ｍ）を誘導するモノマー（例えば、メタクリル酸メチル。以下、モノマー（ｂ２ｍ）ともいう）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。あるいは、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の混合物により重合反応を行った後、当該重合反応液中にモノマー（ｂ１）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。重合反応は、狭分散で合成しやすいことから、リビング重合が好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、狭分散化がより図れることから、リビングアニオン重合が特に好ましい。
工程（ｐ２）：
Ｒ２－ＳＨで表される化合物（以下、「化合物（Ｒ２－ＳＨ）」ともいう）は、構成単位（ｂ２ｇｐ）のエポキシ基又はビニル基と反応し、構成単位（ｂ２ｇｐ）を構成単位（ｂ２ｇ）に変換する化合物である。
構成単位（ｂ２ｇｐ）がエポキシ基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、水酸化リチウム等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、２０～６０℃が挙げられ、３０～５０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。構成単位（ｂ２ｇｐ）がビニル基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、チオール・エン反応により行うことができる。チオール・エン反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、６０～９０℃が挙げられ、７０～９０℃が好ましく、７５～８５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。
Figure 0007213495000012
 ［式中、Ｒ１及びＲｂ１は、前記式（ｂ１）中のＲ１及びＲｂ１と同じである。Ｒ２及びＲ３は、前記式（ｂ２ｇ）中のＲ２及びＲ３と同じである。Ｒｂ２及びｘは、前記式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中のＲｂ２及びｘと同じである。Ｙｐ１は、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒｐ２は、エポキシ基又はビニル基を表す。］
＜有機溶剤成分＞
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上記（ＢＣＰ）成分を有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。
有機溶剤成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
また、相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤成分として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ－ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。
＜任意成分＞
相分離構造形成用樹脂組成物には、上記の（ＢＣＰ）成分及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
以上説明した本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物によれば、（ＢＣＰ）成分の第２のブロックが構成単位（ｂ２ｇｐ）を有することにより、従来のスチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）と比較して、χの値を高くすることができる。
ブロックコポリマーは、下記式（２）を満たすときには、相分離が起こる傾向が強くなる。下記式中、χはフローリー－ハギンズの相互作用パラメータを表し、Ｎは重合度を表す。下記式（２）によれば、χの値を高くすることにより、重合度（Ｎ）が低いブロックコポリマーでも相分離させることができる。
χ・Ｎ＞１０．５ ・・・（２）
一方、ブロックコポリマーの周期（Ｌ０）は、上記式（１）に示すようにＮ２／３・χ１／６にほぼ比例する。したがって、Ｎの値がより低いブロックコポリマーを用いることにより、より短い周期の微細な相分離構造を形成することができる。
また、実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物によれば、（ＢＣＰ）成分の第２のブロックが、構成単位（ｂ２ｍ）とχの値を高くする構成単位（ｂ２ｇｐ）とを有し、且つ前記の両構成単位が無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体であるため、構成単位（ｂ２ｇｍ）の組成比を制御することにより、高いχの値と相分離構造の垂直配向性の向上とを両立させることができ、且つディフェクトを低減することができる。
（相分離構造を含む構造体の製造方法）
本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
図１に示す実施形態では、まず、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、上記（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、支持体１上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ＢＣＰ層３を形成する。
図１に示す実施形態においては、まず、支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２が形成されている。
支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、上記ブロック（ｂ１）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ１）からなる相と支持体１との密着性が高まる。下地剤層２が、上記ブロック（ｂ２）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ２）からなる相と支持体１との密着性が高まる。
これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造が形成されやすくなる。
下地剤：
下地剤としては、樹脂組成物を用いることができる。
下地剤用の樹脂組成物は、（ＢＣＰ）成分を構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
下地剤用の樹脂組成物は、例えば熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を下地剤層としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、下地剤層として好適に用いることができる。
このような樹脂組成物としては、例えば、ブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）をそれぞれ構成する構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物や、（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
下地剤用の樹脂組成物としては、たとえば、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂を含有する組成物や、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂としては、スチレンとメタクリル酸メチルとのランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
また、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂を含有する組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
下地剤用の樹脂組成物は、前述の樹脂を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物についての説明の中で例示した有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
支持体１は、その表面上に樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＯ２等酸化物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。これらの中でも、金属の基板が好適であり、例えばシリコン基板（Ｓｉ基板）又は銅基板（Ｃｕ基板）において、シリンダー構造の構造体が形成されやすい。中でも、Ｓｉ基板が特に好適である。
支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
支持体１の表面には、無機系及び／又は有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、支持体上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ＢＣＰ層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
下地剤を支持体１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、４０～９０ｎｍ程度がより好ましい。
支持体１に下地剤層２を形成する前に、支持体１の表面は、予め洗浄されていてもよい。支持体１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのブロックとの親和性が向上し、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～３００℃が好ましく、１００～２７０℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～１０ｎｍ程度が好ましく、２～７ｎｍ程度がより好ましい。
次いで、下地剤層２の上に、（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
ＢＣＰ層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、支持体１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。
例えば、支持体１がＳｉ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは３０～８０ｎｍに調整される。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことで、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いられている（ＢＣＰ）成分のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましく、例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
以上説明した実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物が用いられているため、ブロックコポリマーの相分離性能がより高められる。
加えて、実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、支持体表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える支持体を製造し得る。例えば、形成される構造体は、支持体との密着性が高く、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造をとりやすい。
［任意工程］
相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）及び（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
かかる任意工程としては、ＢＣＰ層３のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成するブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）のうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
・工程（ｉｉｉ）について
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成された、ＢＣＰ層のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成するブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）のうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体が形成される。
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
例えば、前記（ＢＣＰ）成分を含むＢＣＰ層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ブロック（ｂ１）からなる相は選択的に除去されず。ブロック（ｂ２）からなる相が選択的に除去される。
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがブロック（ｂ１）からなる相であり、相３ａがブロック（ｂ２）からなる相である。
上記のようにして前記（ＢＣＰ）成分からなるＢＣＰ層３の相分離によってパターンが形成された支持体１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、支持体１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
・ガイドパターン形成工程について
相分離構造を含む構造体の製造方法においては、上述した工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（ＢＣＰ前駆体の合成）
＜ＢＣＰ前駆体（１）の合成＞
全てのアニオン重合は、アルゴン雰囲気下で行った。３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（２１．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬシュレンク管に移し、クールニクスバスで－７８°Ｃに冷却した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（１．０５Ｍ ヘキサン／シクロヘキサン溶液）を、溶液の色が黄色に変わるまで前記シュレンク管に加えた。シュレンク管をクールニクスバスから取り外し、溶液が無色になるまで室温で温めた。シュレンク管を再びクールニクスバスで－７８℃に冷却し、開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．０９５ｍＬ、０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。スチレン（１．０３ｍＬ、９．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その結果、鮮やかなオレンジ色の溶液を得た。１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（０．０８８ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液の色が濃い赤色に変わった。３０分間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．８０ｍＬ、７．５０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（０．３２５ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）のモノマー混合物を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は赤色から透明へと変化した。停止剤として、３ｍＬの脱気メタノール（ＭｅＯＨ）をシュレンク管に加えて、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、ＢＣＰ前駆体（１）の白色粉末を得た（１．７６ｇ、８８％収率）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１８．７ｍｏｌ－１及び１．２４であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０１（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＧＭＡ），１．２３－１．６９（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ），１．７４－２．０２（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ，ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（ｓ，－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２）－Ｏ－，ＰＧＭＡ），２．８４（ｓ，－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）－Ｏ－，ＰＧＭＡ），３．２１（ｓ，－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２）－Ｏ－，ＰＧＭＡ），３．５９（ｓ，－ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７９（ｓ，－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＧＭＡ），４．２８（ｄ，－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＧＭＡ），６．３９－６．８５（ｍ，ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）６．９１－７．４２（ｍ，ｍ－，ｐ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
＜ＢＣＰ前駆体（２）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．６９３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．４５５ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、、それぞれ２０．２ｇｍｏｌ－１及び１．１７であった。
＜ＢＣＰ前駆体（３）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．５７６ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．５９８ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（３）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、、それぞれ１９．７ｇｍｏｌ－１及び１．１７あった。
＜ＢＣＰ前駆体（４）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．６９３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．４５５ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（４）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ９．８ｇｍｏｌ－１及び１．２３であった。
＜ＢＣＰ前駆体（５）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．５６５ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．６１１ｍＬ（４．７ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（５）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ９．７ｇｍｏｌ－１及び１．１８であった。
＜ＢＣＰ前駆体（６）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．３６３ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．８５８ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（６）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ６．９ｇｍｏｌ－１及び１．２３であった。
＜ＢＣＰ前駆体（７）の合成＞
全ての重合操作はＡｒ雰囲気下で行った。５０ｍＬのＴＨＦと塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（２８．７ｍｇ，０．６７８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管へ入れ、－７８℃に設定したクールニクスバスに浸漬した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（１．０５Ｍ ヘキサン／シクロヘキサン溶液）を、溶液の色が透明から黄色に変わるまで加えた。シュレンク管をクールニクスバスから取り出し、室温にて溶液の色が透明に戻るまで放置した。再度シュレンク管を－７８℃に設定したクールニクスバスへ浸漬し、開始剤量のｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、溶液の色は透明から黄色へ変化した。スチレン（１．２５ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は黄色からオレンジ色へ変化した。続けて、１，１－ジフェニルエチレン（０．２３７ｍＬ、１．２６ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。溶液の色は赤色へ変化した。続けて、ＭＭＡ（１．０３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）（０．６８４ｇ，４．８９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は赤色から透明へ変化した。停止剤としてＡｒバブリングを施した過剰量のメタノール（ＭｅＯＨ）（５ｍＬ）を加え、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、白色固体のＢＣＰ前駆体（７）（３．０５ｇ，８９％）を得た。ＳＥＣで測定したＢＣＰ前駆体（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１９，２００ｇｍｏｌ－１及び１．０９であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．９８（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＡｌｌｙｌＭＡ），１．１４（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＡｌｌｙｌＭＡ），１．２９-１．８０（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ），１．８４-２．３０（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ，ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＭＭＡ，ＰＡｌｌｙｌＭＡ），４．８８（ｄｄ，－ＣＨ＝ＣＨ２，ＰＡｌｌｙｌＭＡ），５．１３（ｄｄ，－ＣＨ＝ＣＨ２，ＰＡｌｌｙｌＭＡ），５．８２（ｄｄ，－ＣＨ＝ＣＨ２，ＰＡｌｌｙｌＭＡ）．
＜ＢＣＰ前駆体（８）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．５７６ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．５９８ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（８）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１１．５ｇｍｏｌ－１及び１．１８であった。
＜ＢＣＰ前駆体（９）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．５９７ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．５７２ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（９）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０．２ｇｍｏｌ－１及び１．１７であった。
＜ＢＣＰ前駆体（１０）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．７８９ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．３３８ｍＬ（２．６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（１０）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１１．３ｇｍｏｌ－１及び１．１９であった。
＜ＢＣＰ前駆体（１１）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．８３２ｍＬ（７．８ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．２８６ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（１１）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１２．４ｇｍｏｌ－１及び１．１８であった。
＜ＢＣＰ前駆体（１２）の合成＞
ＭＭＡの使用量を０．８ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．３２５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（１２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１２．０ｇｍｏｌ－１及び１．１７であった。
（ブロックコポリマーの合成）
＜ＢＣＰ（１）の合成＞
１０ｍＬのガラス管に０．２ｇのＢＣＰ前駆体（１）とＴＨＦ（２０ｗｔ％溶液）を入れ、氷水槽に浸漬した。１ｗｔ％水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（ＬｉＯＨ ０．０５モル当量／ＧＭＡユニット）及び２，２，２－トリフルオロエタンチオール（２モル当量／ＧＭＡユニット）を前記ガラス管に添加した。室温で２０分間攪拌した後、リアクターを４０℃に設定して、３時間攪拌し、ＢＣＰ（１）を合成した。合成されたＢＣＰ（１）のＭｎ及びＰＨＦＭＡ画分に応じて、メタノール又はメタノール／ヘキサンで数回繰り返し沈殿させて、残留試薬を除去した。生成物を、減圧下、室温で一晩乾燥させて、ＢＣＰ（１）の白色粉末を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２０，７００ｇｍｏｌ－１及び１．２４であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．８４（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．８７（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．００（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０３（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＧＭＡ），１．２３－１．７３（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ），１．７５－２．２３（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ，ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．７８－３．００（ｄ，ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－，ＰＨＦＭＡ），３．４０－３．７７（ｓ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＦ３，ＰＨＦＭＡ），３．５４－３．７５（ｓ，－ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９２－４．０７（ｄ，－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＨＦＭＡ），４．０７－４．１８（ｍ，－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ）４．５０－４．７２（ｂｒ，－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ），６．３６－６．８４（ｍ，ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．８５－７．３５（ｍ，ｍ－，ｐ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
＜ＢＣＰ（２）～（６）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（２）～（６）をぞれぞれ用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（２）～（６）をそれぞれ合成した。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５，２００ｇｍｏｌ－１及び１．１５であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５，０００ｇｍｏｌ－１及び１．１６であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０，６００ｇｍｏｌ－１及び１．１９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１１，６００ｇｍｏｌ－１及び１．２１であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ８，５００ｇｍｏｌ－１及び１．１９であった。
Figure 0007213495000013
＜ＢＣＰ（７）の合成＞
１０ｍＬ丸底フラスコに、ＢＣＰ前駆体（７）（１．０ｇ）とＴＨＦ（３ ｍＬ）を加えて撹拌した。ＢＣＰ前駆体（７）がＴＨＦに溶解した後、２，２，２－トリフルオロエタンチオール（１．１４ｇ，９．８２ｍｍｏｌ）と２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（９５．２ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を添加した。反応系内をアルゴン置換し，６５℃に設定したオイルバス中で２時間撹拌した後、反応溶液をＭｅＯＨと水の混合溶媒へ投入し再沈殿した。濾過後、ＴＨＦへの溶解と、ＭｅＯＨ及び水の混合溶媒への再沈殿、並びに濾過を３回繰り返した後、室温で減圧乾燥を行い、ＢＣＰ（７）の白色固体を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１，３００ｇｍｏｌ－１及び１．１４であった。
Figure 0007213495000014
＜ＢＣＰ（８）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（８）を用い、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて、エタンチオールを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（８）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１４，５００ｇｍｏｌ－１及び１．１５であった。
Figure 0007213495000015
＜ＢＣＰ（９）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（９）を用い、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて、２－（トリメチルシリル）エタンチオールを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（９）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１３，０００ｇｍｏｌ－１及び１．１６であった。
Figure 0007213495000016
＜ＢＣＰ（１０）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（１０）を用い、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて、２－アミノエタンチオールを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（１０）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１２，５００ｇｍｏｌ－１及び１．１６であった。
Figure 0007213495000017
＜ＢＣＰ（１１）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（１１）を用い、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて、２－ヒドロキシエタンチオールを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（１１）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１３，７００ｇｍｏｌ－１及び１．１４であった。
Figure 0007213495000018
＜ＢＣＰ（１２）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（１２）を用い、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて、５－カルボキシ－１－ペンタンチオールを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（１２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１３，３００ｇｍｏｌ－１及び１．１６であった。
Figure 0007213495000019
＜ＢＣＰ（１３）の合成＞
ＭＭＡとＧＭＡのモノマー混合物に替えて、ＭＭＡを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ポリスチレンのブロック（ＰＳ）と、ポリメタクリル酸グリシジルのブロック（ＰＧＭＡ）と、から構成されるプロトン末端ＰＳ－ｂ－ＰＧＭＡを合成した。
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、上記で合成したＰＳ－ｂ－ＰＧＭＡを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（１３）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１２，９００ｇｍｏｌ－１及び１．１０であった。
Figure 0007213495000020
＜ＢＣＰ（１４）の合成＞
全てのアニオン重合は、アルゴン雰囲気下で行った。４０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（３４．７ｍｇ、０．８１９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬシュレンク管に移し、クールニクスバスで－７８°Ｃに冷却した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（ヘキサ溶液中１．５Ｍ）を、溶液の色が黄色に変わるまで前記シュレンク管に加えた。シュレンク管を冷却槽から取り外し、溶液が無色になるまで室温で温めた。シュレンク管を再びクールニクスバスで－７８℃に冷却し、開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．０９５ｍＬ、０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。スチレン（１．４ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その結果、鮮やかなオレンジ色の溶液を得た。１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（０．０８８ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液の色が濃い赤色に変わった。３０分間撹拌した後、ＧＭＡ（０．１５０ ｍＬ、１．１３ ｍｍｏｌ）を添加して、溶液の色を消失させ、さらに３０分間撹拌した。次に、ＭＭＡ（１．６０ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。停止剤として、３ｍＬの脱気メタノール（ＭｅＯＨ）をシュレンク管に加えて、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、ポリスチレンのブロック（ＰＳ）と、ポリメタクリル酸グリシジルのブロック（ＰＧＭＡ）と、ポリメタクリル酸メチルのブロック（ＰＭＭＡ）とからなるブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＧＭＡ－ｂ－ＰＭＭＡ）の白色粉末を得た（２．５２ｇ、８５％収率）。
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、上記で合成したＰＳ－ｂ－ＰＧＭＡ－ｂ－ＰＭＭＡを用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（１４）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１４，７００ｇｍｏｌ－１及び１．１８であった。
Figure 0007213495000021
（各ブロックの体積の測定）
ブロックコポリマー中の各ブロックのモル％を１Ｈ ＮＭＲ解析の結果から算出し、さらに、各ブロックの質量％を算出した。次いで、各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もった。なお、ポリスチレンブロックの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いた。メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．４３ｇｃｍ－３を用いた（（ＢＣＰ（１）～ＢＣＰ（６）、ＢＣＰ（１３）、ＢＣＰ（１４））。ＢＣＰ（７）～ＢＣＰ（１２）において、構成単位（ｂ２ｇ）に該当する構成単位から構成される構造の密度としては、ＢＣＰ（７）：１．３４ｇｃｍ－３；ＢＣＰ（８）：１．１７ｇｃｍ－３；ＢＣＰ（９）：１．０６ｇｃｍ－３；ＢＣＰ（１０）：１．２５ｇｃｍ－３；ＢＣＰ（１１）：１．２８ｇｃｍ－３；ＢＣＰ（１２）：１．２０ｇｃｍ－３、を用いた。
上記で合成した各ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表１にまとめた。
Figure 0007213495000022
＜相分離構造形成用樹脂組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、各例の相分離構造形成用樹脂組成物（固形分濃度０．８質量％）をそれぞれ調製した。
Figure 0007213495000023
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＢＣＰ－２：前記ＢＣＰ（２）。
ＢＣＰ－３：前記ＢＣＰ（３）。
ＢＣＰ－４：前記ＢＣＰ（４）。
ＢＣＰ－５：前記ＢＣＰ（５）。
ＢＣＰ－６：前記ＢＣＰ（６）。
ＢＣＰ－７：前記ＢＣＰ（７）。
ＢＣＰ－８：前記ＢＣＰ（８）。
ＢＣＰ－９：前記ＢＣＰ（９）。
ＢＣＰ－１０：前記ＢＣＰ（１０）。
ＢＣＰ－１１：前記ＢＣＰ（１１）。
ＢＣＰ－１２：前記ＢＣＰ（１２）。
ＢＣＰ－１３：前記ＢＣＰ（１３）。
ＢＣＰ－１４：前記ＢＣＰ（１４）。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（相分離構造を含む構造体の製造）
レジスト組成物によりガイドパターンを形成した後、上記の各例の相分離構造形成用樹脂組成物を用い、以下に示す工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によって、相分離構造を含む構造体を得た。
ガイドパターンの形成：
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ－２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、架橋型中性膜組成物溶液をスピンコートした後、２５０℃で６００秒間加熱した。これにより、当該基板表面には、前記架橋型中性膜組成物からなる膜厚１０ｎｍの薄膜が形成された。当該膜上にガイドパターン形成用レジスト膜を塗布し、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。ＡｒＦ露光装置ＸＴ－１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ製）によりＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行い、使用するブロック共重合体のｄ値の4倍のスペース寸法に合わせたガイドパターンを形成した。
工程（ｉ）：
前記ガイドパターンを形成した基板上に、各例の樹脂組成物を、膜厚が２４ｎｍになるようにスピンコートし、樹脂組成物層（ブロックコポリマーを含む層）を形成した。
工程（ｉｉ）：
前記基板上に形成された樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、９０℃で６０秒間プレベークし、その後、窒素雰囲気下、２００℃で、３０分間アニーリングし、相分離構造を形成した。
工程（ｉｉｉ）：
相分離構造が形成された基板に対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
［構造体の周期の測定］
Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）法による測定を行い、ＳＡＸＳパターン曲線の１次散乱ピークから、構造体の周期（ｎｍ）を求めた。その結果を「周期」として表３に示した。
［モルフォロジの観察］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、相分離構造のモルフォロジを確認した。その結果を「モルフォロジ」として表３に示した。
［垂直配向性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、相分離性能を評価した。その結果を「相垂直配向性」として表３に示した。
○：垂直配向性が観察されたもの
×：垂直配向性が観察されなかったもの
［パターン欠陥（ディフェクト）の評価］
（相分離構造を含む構造体の製造）における工程（ｉｉ）後のパターンを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で、倍率１０万倍で１０枚上空から観察し、欠陥の個数をカウントした。
かかるカウントの結果、下記評価基準に基づき、パターン欠陥を評価した。その結果を「欠陥」として表３に示した。
（評価基準）
○：欠陥の合計個数が１００個未満。
×：欠陥の合計個数が１００個以上。
Figure 0007213495000024
表３に示す結果から、実施例１～１２では、垂直配向性及びパターン欠陥がいずれも良好な相分離構造を形成できたことが確認された。一方、比較例１では、垂直配向する相分離構造を形成することができず、欠陥数も多かった。また、比較例２では、垂直配向する相分離構造を形成することができたが、欠陥数が多かった。
１…支持体、２…下地剤層、３…ＢＣＰ層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相。

Claims (5)

  1. 第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、
    前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
    前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
    前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、
    相分離構造形成用樹脂組成物。
    Figure 0007213495000025
     ［式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
    式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
    Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
    式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
    ｘは、モル比を表し、０．１以上０．９以下である。］
  2. 前記の式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、ｘは、０．２０超え０．７０以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
  3. 支持体上に、請求項１又は２に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
    前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
    を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法。
  4. 第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーであって、
    前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
    前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
    前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、
    ブロックコポリマー。
    Figure 0007213495000026
     ［式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
    式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
    Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
    式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
    ｘは、モル比を表し、０．１以上０．９以下である。］
  5. 前記の式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、ｘは、０．２０超え０．７０以下である、請求項４に記載のブロックコポリマー。
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