[go: up one dir, main page]

JP7210666B2 - 非水電解液二次電池用積層セパレータ - Google Patents

非水電解液二次電池用積層セパレータ Download PDF

Info

Publication number
JP7210666B2
JP7210666B2 JP2021136530A JP2021136530A JP7210666B2 JP 7210666 B2 JP7210666 B2 JP 7210666B2 JP 2021136530 A JP2021136530 A JP 2021136530A JP 2021136530 A JP2021136530 A JP 2021136530A JP 7210666 B2 JP7210666 B2 JP 7210666B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aromatic
electrolyte secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021136530A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021184396A (ja
Inventor
純次 鈴木
弘樹 橋脇
貴之 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2021184396A publication Critical patent/JP2021184396A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7210666B2 publication Critical patent/JP7210666B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、および非水電解液二次電池用積層セパレータに関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。
その一例として、特許文献１において、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜、および、当該微多孔膜上における、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる多孔質層からなる積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータが開示されている。
また、特許文献２において、ポリオレフィン微多孔膜、および、当該微多孔膜上における、耐熱性樹脂およびセラミック粉末のフィラーを含む多孔質層からなる積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータ、並びに、当該多孔質層にセラミック粉末のフィラーが含有されることにより、当該セパレータを備える電池の電池特性が向上することが開示されている。
特開２００１－２３６０２号公報（２００１年１月２６日公開） 特開２０００－３０６８６号公報（２０００年１月２８日公開）
しかしながら、上述のようなアラミド樹脂（耐熱性樹脂）からなる多孔質層およびアラミド樹脂およびフィラーからなる多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータは、耐熱性は十分であるものの、より高いイオン透過率が求められている。
発明者らは、耐熱性樹脂である含窒素芳香族重合体Ａと、当該含窒素芳香族重合体Ａが有する構造単位と異なる構造単位を有する芳香族重合体Ｂとを含む混合物からなる多孔質層を備える非水電解液二次電池用セパレータが、耐熱性に優れるだけでなく、イオン透過性にも優れることを見出し、本発明に想到した。
本発明は、以下に示す多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池を含む。
本発明の多孔質層は、含窒素芳香族重合体Ａと、前記含窒素芳香族重合体Ａが有する構造単位と異なる構造単位を有する芳香族重合体Ｂと、を含む、非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層である。
本発明の多孔質層において、前記含窒素芳香族重合体Ａが、芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。
本発明の多孔質層において、前記芳香族重合体Ｂが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドおよび芳香族ポリエステルからなる群から１種以上選択されることが好ましい。
本発明の多孔質層において、前記含窒素芳香族重合体Ａおよび前記芳香族重合体Ｂの少なくともいずれか一方が全芳香族重合体であることが好ましい。
本発明の多孔質層は、さらにフィラーを含むことが好ましい。
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された本発明の多孔質層と、を含む。
本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の多孔質層、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の多孔質層を含む。
本発明の多孔質層を備えるセパレータ、および、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、耐熱性が高いことから、高温での安全性を有しつつ、かつ、イオン透過性に優れるという効果を奏する。
以下、本発明の実施形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ～Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
［実施形態１：多孔質層］
本発明の実施形態１に係る多孔質層は、含窒素芳香族重合体Ａと、前記含窒素芳香族重合体Ａが有する構造単位と異なる構造単位を有する芳香族重合体Ｂと、を含む、非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層である。本発明の多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの基材上に形成され、非水電解液二次電池用積層セパレータの部材となり得る。また、本発明の多孔質層は、電極上に形成されることによって、非水電解液二次電池のセパレータともなり得る。
本発明の多孔質層は、含窒素芳香族重合体Ａと、前記含窒素芳香族重合体Ａが有する構造単位と異なる構造単位を有する芳香族重合体Ｂとを含むことにより、耐熱性だけでなく、イオン透過性にも優れる。
本発明の多孔質層の総重量に対する、含窒素芳香族重合体Ａと芳香族重合体Ｂとの合計重量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
本発明の多孔質層に含まれる樹脂（但しフィラーは除く）の総重量に対する、含窒素芳香族重合体Ａと芳香族重合体Ｂとの合計重量は、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。
本発明の多孔質層が含有する、含窒素芳香族重合体Ａ１００重量部に対する、芳香族重合体Ｂの含有量は、通常５重量部以上、２０００重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上、１０００重量部以下である。
＜含窒素芳香族重合体Ａ＞
本発明の多孔質層に含まれる含窒素芳香族重合体Ａは、耐熱性樹脂であり、例えば、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）、および半芳香族ポリアミドなどの芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタン、メラミン樹脂などが挙げられ、なかでも全芳香族ポリアミドであることが好ましい。全芳香族ポリアミドとしては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドであることがより好ましい。前記含窒素芳香族重合体Ａは、１種類の重合体であってもよく、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。
前記パラアラミドの調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるパラアラミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’－ビフェニレン、１，５－ナフタレン、２，６－ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
また、パラアラミドとしてポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）～（４）に示す方法が挙げられる。
（１）乾燥したフラスコにＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻し、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を添加した後、上記ＰＰＤを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）を１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ＰＰＴＡの溶液を得る。
＜芳香族重合体Ｂ＞
本発明の多孔質層に含まれる芳香族重合体Ｂは、含窒素芳香族重合体Ａが有する構造単位とは異なる構造単位を有する、すなわち、含窒素芳香族重合体Ａと異なる芳香族重合体である。
芳香族重合体Ｂは、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホンである。好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、および芳香族ポリエステルであり、より好ましくは芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは、全芳香族ポリエステルである。芳香族重合体Ｂは、１種類の重合体であってもよく、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。
本明細書において、含窒素芳香族重合体Ａおよび芳香族重合体Ｂとして記載する芳香族重合体の一般名称は、その重合体が有する主たる結合様式を表す。例えば、本発明における芳香族重合体が芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体である場合、当該芳香族重合体における分子中の主鎖結合数の５０％以上がエステル結合であることを表している。なお、上記芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体において、主鎖を構成する結合に、エステル結合以外のその他の結合（例えば、アミド結合、イミド結合等）が含まれていてもよい。
芳香族重合体Ｂとしての芳香族ポリアミドは、メタアラミド、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、８Ｔナイロン、１０Ｔナイロン、および、これらの変性物、または、これらの共重合体などが挙げられる。
芳香族重合体Ｂとしての芳香族ポリイミドは、芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンの縮重合で調製される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’－ナフタレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
芳香族重合体Ｂとしての芳香族ポリアミドイミドは、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族重合体Ｂとしての芳香族ポリエステルは、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。前記全芳香族ポリエステルとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（２）同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体、
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
（５）芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
（６）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られる重合体。
上述の全芳香族ポリエステルのうち、上記（４）、（５）または（６）の全芳香族ポリエステルが、得られる多孔質層、および当該多孔質層を備えるセパレータの耐熱性の面において好ましい。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用してもよい。
ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドを生成するようなアルコール類やエチレングリコール、アミンなどとエステルもしくはアミドを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
さらに、アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンは、エステル形成性もしくはアミド形成性を阻害しない程度であれば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
上記全芳香族ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
Figure 0007210666000001
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
Figure 0007210666000002
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
Figure 0007210666000003
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位：
Figure 0007210666000004
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。また、窒素原子に結合する水素原子の一部または全部がアルキル基やアシル基などで置換されていてもよい。
芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：
Figure 0007210666000005
Figure 0007210666000006
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、繰り返し構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば炭素数１～１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。繰り返し構造単位に置換されていてもよいアリール基としては、例えば炭素数６～２０のアリール基が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。また、窒素原子に結合する水素原子の一部または全部がアルキル基やアシル基などで置換されていてもよい。
本発明の積層多孔質フィルム（積層セパレータ）の耐熱性をより高める意味で、全芳香族ポリエステルは、前記（Ａ１）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ここで前記繰り返し単位を含む構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）～（ｄ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ３）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ３）、（Ｂ３）および（Ｄ１）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）および（Ｄ１）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部または全部を（Ｄ２）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ３）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部または全部を（Ｃ１）または（Ｃ３）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部または全部を（Ｅ１）または（Ｅ５）に置換した組み合わせ。
さらに好ましい組み合わせとしては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０～５０モル％、４－ヒドロキシアニリンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０～５０モル％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０～５０モル％を含むことがより好ましく、更には、４－ヒドロキシアニリンに由来する繰り返し構造単位１０～３５モル％、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位２０～４５モル％を含むことが特に好ましい。
前記芳香族重合体Ｂの調製方法としては、当業者にとって既知の方法を使用することができ、特に限定されない。前記芳香族重合体Ｂの調製方法の一例として、全芳香族ポリエステルの調製方法を以下に例示する。
全芳香族ポリエステルの調製方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化して（アシル化反応）、アシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換することにより重合する方法が挙げられる。
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基とアミノ基の総計の１．０～１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５～１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換・アミド交換による重合時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応装置の配管等が閉塞し易い傾向があり、また、脂肪酸無水物の添加量が多すぎると、得られる全芳香族ポリエステルの着色が著しくなる可能性がある。
アシル化反応は、１３０～１８０℃で５分間～１０時間反応させることが好ましく、１４０～１６０℃で１０分間～３時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と操作性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。また重合温度は、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。また、昇温時の昇温速度は、０．１～５０℃／分であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～５℃／分である。また、この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。前記触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。触媒は、通常、アシル化反応時に存在させ、アシル化反応後も除去することは必ずしも必要ではない。アシル化反応後に、前記触媒を除去しない場合にはそのまま次の処理（エステル交換・アミド交換による重合）を行うことができる。また当該処理を行うときに、前記のような触媒をさらに添加してもよい。
エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行われるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０～３５０℃で、１～３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた全芳香族ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。
全芳香族ポリエステルの調製は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができ、上記のようにして全芳香族ポリエステルを調製することができる。
＜フィラー＞
本発明の多孔質層は、さらにフィラーを含むことが好ましい。当該フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物の何れかから選ばれるものであってもよい。
上記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。尚、本発明において、略球状のアルミナ粒子は、真球状粒子を含むものである。
本発明において、本発明の多孔質層におけるフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、多孔質層の総重量に対する、フィラーの重量は、通常２０重量％以上、９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上、９０重量％以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
本発明におけるフィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、何れの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。また、多孔質層の強度特性および平滑性の観点から、フィラーを構成する粒子の平均粒子径としては、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
＜多孔質層の物性＞
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材としての多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
製造する非水電解液二次電池用セパレータの厚さを考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを多孔質基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質層の膜厚は０．５μｍ～１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２μｍ～１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
多孔質層の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の多孔質層の製造方法としては、例えば、上記樹脂を溶媒に溶解させると共に、任意で、上記フィラーを分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を調製し、該塗工液を基材に塗布し、乾燥させることにより、本発明の多孔質層を析出させる方法が挙げられる。なお、基材には、後述する多孔質フィルム、または、電極等を使用することができる。
上記溶媒（分散媒）は、基材に悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）やフィラーの量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。具体的には、含窒素芳香族重合体Ａと芳香族重合体Ｂとを溶媒（分散媒）に溶解させ、これらを混合する方法がある。フィラーを添加する場合、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用してフィラーを溶媒（分散媒）に分散させることができる。
塗工液を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の公知の塗工方法を用いることができる。
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水やアルコール、アセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された本発明の実施形態１に係る多孔質層とを含む。
＜多孔質基材＞
本発明における多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質
基材であり、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであり得る。また、上記多孔質フィルムは、微多孔膜であることが好ましい。即ち、上記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましい。上記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルム（多孔質基材）とは、多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂成分の割合が、多孔質フィルム全体の、通常、５０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂として特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン系樹脂が含まれることにより、多孔質フィルム、即ち、非水電解液二次電池用セパレータ全体および当該多孔質フィルムと後述する多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全体の強度が高くなるためより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）が挙げられる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を１種類含む層、および／または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種類以上を含む層、である。特に、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるという面において、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレン系樹脂が好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含むことを妨げない。
多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ～５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ～３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有すると、多孔質フィルムが非水電解液二次電池用セパレータとして、或いは後述する多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として使用される場合に、当該セパレータ、当該積層セパレータは充分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの膜厚は、薄いほど電池のエネルギー密度を高められるため、２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下がさらに好ましい。また、フィルム強度の観点から４μｍ以上が好ましい。すなわち、多孔質フィルムの膜厚は、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、該フィラーを除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）～（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部～２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部～４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、本発明における多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの物性＞
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また上記膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０～１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０～８００秒／１００ｃｃであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
尚、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。また、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層を含むことを特徴とし、好ましくは、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、または本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材を含む。
本発明の非水電解液二次電池用部材を含む非水電解液二次電池、および本発明の非水電解液二次電池は、耐熱性とイオン透過性の双方に優れたセパレータを備えることにより、その電池特性が優れているという効果を奏する。
以下、本発明に係る、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、セパレータ以外の非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα－ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１～２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いるとさらに好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましく、黒鉛とシリコンの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池用部材は、上記正極、本発明の多孔質層、および負極をこの順で配置して形成され得る。
また、本発明の非水電解液二次電池は、上述の方法にて本発明の非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［物性等の測定方法］
実施例および比較例における積層多孔質フィルム（積層セパレータ）、セパレータ基材（多孔質フィルム）および塗工フィルム（多孔質層）、並びに、ポリマー溶液の物性等を、以下の方法を用いて測定した。
（１）膜厚（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの膜厚（即ち、全体の膜厚）、セパレータ基材の膜厚は、ＪＩＳ規格（Ｋ ７１３０－１９９２）に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
（２）ガーレ法による透気度（秒／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（３）粘度（ｄｌ／ｇまたはｃｐ）
実施例、比較例にて調製したパラアラミドの固有粘度を次の方法にて測定した。９６～９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド０．５ｇを溶解した溶液および９６～９８％硫酸について、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度［単位：ｄｌ／ｇ］＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ
ここでＴおよびＴ０はそれぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
また、実施例、比較例にて調製した芳香族ポリエステル溶液の溶液粘度を、２３℃において、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ－２０型」を用いて測定した。
［実施例１］
＜パラアラミド溶液の調製＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの合成を行った。
セパラブルフラスコを充分乾燥し，ＮＭＰ４２００ｇを仕込み、２００℃にて２時間乾燥させた塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し、当該ＰＰＤを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分間おきに添加した。その後、得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液を１時間熟成させ、気泡を抜くため減圧下にて３０分間撹拌し、ＰＰＴＡ溶液（重合体溶液）を得た。上記重合体溶液の一部をサンプリングして水を用いて再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。こうして得られたＰＰＴＡ溶液をＡ液とし、得られたＰＰＴＡをポリマーＡと称する。
＜芳香族ポリエステル溶液の調製＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４－ヒドロキシアセトアニリド３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸８６７．８ｇ（８．５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて反応器内部の温度を１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の全芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた比較的低分子量の全芳香族ポリエステル粉末の流動開始温度を、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ－５００型」を用いて測定したところ、１９７℃であった。
さらに、この全芳香族ポリエステル粉末を窒素雰囲気において１８０℃で５時間、次いで２５０℃で５時間にわたって加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の比較的高分子量の全芳香族ポリエステルの流動開始温度を上記方法と同様の方法にて測定した結果は、３０２℃であった。
こうして得られた比較的高分子量の全芳香族ポリエステル４０ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４６０ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ－２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度：５ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、８００ｃＰであった。こうして得られた全芳香族ポリエステル溶液をＢ１液とし、得られた全芳香族ポリエステルをポリマーＢ１と称する。
＜塗工液の調製＞
（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ１）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ液とＢ１液とを混合し、さらにポリマーＡ１００重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ１００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が５．３％となるようにＮＭＰを用いて希釈した後、ホモジナイザーを用いて撹拌し、さらに圧力式分散機にて５０ＭＰａ×２回処理することにより、塗工液１を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液１を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は２００秒／１００ｃｃ、膜厚は１９．９μｍであった。
［実施例２］
＜パラアラミド溶液の調製＞
実施例１と同様の方法にて、ＰＰＴＡ溶液（Ａ液）を得た。
＜芳香族ポリエステル溶液の調製＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、４－ヒドロキシ安息香酸２４８．６ｇ（１．８モル）、４－ヒドロキシアセトアニリド４６８．６ｇ（３．１モル）、イソフタル酸６８１．１ｇ（４．１モル）、ハイドロキノン１１０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸８０６．５ｇ（７．９０モル）を仕込んだ。そして、反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて反応器内部の温度を１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた比較的低分子量の芳香族ポリエステル粉末の流動開始温度を、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ－５００型」を用いて、測定したところ、２５３．２℃であった。
さらに、この芳香族ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２９０℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行い、比較的高分子量の全芳香族ポリエステルを得た。
こうして得られた比較的高分子量の全芳香族ポリエステル１００ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ－２０型」（ローターＮｏ．２２、回転速度：２０ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、３０００ｃＰであった。こうして得られた全芳香族ポリエステル溶液をＢ２液とし、得られた全芳香族ポリエステルをポリマーＢ２と称する。
＜塗工液の調製＞
（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ２）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ液とＢ２液とを混合し、さらにポリマーＡ１００重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ２００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が６．０％となるようにＮＭＰを用いて希釈した後、ホモジナイザーを用いて撹拌し、さらに圧力式分散機にて５０ＭＰａ×２回処理することにより、塗工液２を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液２を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は２３０秒／１００ｃｃ、膜厚は１９．５μｍであった。
［比較例１］
＜塗工液の調製＞
実施例１と同様の方法にてＰＰＴＡ（ポリマーＡ）の溶液（Ａ液）を調製した。
その後、ポリマーＡ１００重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ１００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が６．０％となるようにＮＭＰで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で５０ＭＰａ×２回処理することで塗工液３を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液３を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は２７０秒／１００ｃｃ、膜厚は１９．５μｍであった。
［実施例３］
＜芳香族ポリアミドイミド溶液の調製＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１９２ｇとジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（ＭＤＩ）、フッ化カリウム１．２ｇを固形分濃度が１５％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに仕込み、１３０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液をＢ３液とし、得られた全芳香族ポリアミドイミドをポリマーＢ３と称する。
＜塗工液の調製＞
（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ３）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ液とＢ３液とを混合し、さらにポリマーＡ１００重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ２００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が６．０％となるようにＮＭＰを用いて希釈した後、ホモジナイザーを用いて撹拌し、さらに圧力式分散機にて５０ＭＰａ×２回処理することにより、塗工液４を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液４を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は２１０秒／１００ｃｃ、膜厚は２３．８μｍであった。
[実施例４]
＜メタアラミド溶液の調製＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコに、メタフェニレンジアミン２２２ｇとＮ－メチルピロリドン３３００ｇを仕込み、撹拌して溶解させ、メタフェニレンジアミン溶液を得た。続いて７０℃に加熱して溶解させたイソフタル酸クロライド４１９ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解させてなる溶液を、上記メタフェニレンジアミン溶液に滴下し、２３℃で６０分間反応させた。こうして得られたメタアラミド樹脂溶液をＢ４液とし、得られたメタアラミドをポリマーＢ４と称する。
＜塗工液の調製＞
（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ４）＝１００重量部：１００重量部となるようにＡ液とＢ４液とを混合し、さらにポリマーＡ１００重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ２００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が６．０％となるようにＮＭＰを用いて希釈した後、ホモジナイザーを用いて撹拌し、さらに圧力式分散機にて５０ＭＰａ×２回処理することにより、塗工液５を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液５を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は２３０秒／１００ｃｃ、膜厚は２２．８μｍであった。
[実施例５]
＜塗工液の調製＞
（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ２）＝５０重量部：１５０重量部となるようにＡ液とＢ２液とを混合し、さらにポリマーＡ５０重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ２００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が６．０％となるようにＮＭＰを用いて希釈した後、ホモジナイザーを用いて撹拌し、さらに圧力式分散機にて５０ＭＰａ×２回処理することにより、塗工液６を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１６０秒／１００ｃｃ、膜厚１１μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液６を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は２５０秒／１００ｃｃ、膜厚は１８．６μｍであった。
[比較例２]
＜積層多孔質フィルムの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１６０秒／１００ｃｃ、膜厚１１μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液３を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、積層多孔質フィルムを得た。当該積層多孔質フィルムの透気度は３５０秒／１００ｃｃ、膜厚は１６．３μｍであった。
［結論］
実施例、比較例にて製造された積層多孔質フィルムにおける多孔質層の構成、製造に使用した塗工液の固形分濃度、並びに、積層多孔質フィルムの透気度および膜厚を以下の表１にまとめた。
Figure 0007210666000007
表１の記載から、実施例にて製造された積層多孔質フィルム（積層セパレータ）は、比較例にて製造された積層多孔質フィルムよりも透気度が低くなっており、イオン透過性により優れていることが分かった。
本発明に係る多孔質層、およびその多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータは、耐熱性およびイオン透過性に優れており、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

Claims (3)

  1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
    前記多孔質層が、
    含窒素芳香族重合体Ａと、
    前記含窒素芳香族重合体Ａが有する構造単位と異なる構造単位を有する芳香族重合体Ｂと、
    さらにフィラーと、
    を含む、非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層であり、
    前記含窒素芳香族重合体Ａは、パラアラミドであり、
    前記芳香族重合体Ｂは、以下の（ａ）～（ｃ）の重合体から１種以上選択され、
    （ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、そのエステル形成性誘導体またはそのアミド形成性誘導体と、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体またはそのアミド形成性誘導体と、フェノール系水酸基を有する芳香族アミン、そのエステル形成性誘導体またはそのアミド形成性誘導体と、が重合してなる全芳香族ポリエステル、
    （ｂ）芳香族二酸無水物と、芳香族ジイソシアネートと、が縮合重合してなる芳香族ポリアミドイミド、
    （ｃ）メタアラミド、
    前記多孔質層が含有する、前記含窒素芳香族重合体Ａ１００重量部に対する、前記芳香族重合体Ｂの含有量が、１００重量部以上、３００重量部以下であり、
    前記多孔質層の総重量に対する、前記フィラーの重量が、３０重量％以上、２００／３重量％以下である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  2. 正極、請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
  3. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
JP2021136530A 2015-11-13 2021-08-24 非水電解液二次電池用積層セパレータ Active JP7210666B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015223429 2015-11-13
JP2015223429 2015-11-13
JP2016219909A JP2017098239A (ja) 2015-11-13 2016-11-10 非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016219909A Division JP2017098239A (ja) 2015-11-13 2016-11-10 非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021184396A JP2021184396A (ja) 2021-12-02
JP7210666B2 true JP7210666B2 (ja) 2023-01-23

Family

ID=57286400

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016219909A Pending JP2017098239A (ja) 2015-11-13 2016-11-10 非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP2021136530A Active JP7210666B2 (ja) 2015-11-13 2021-08-24 非水電解液二次電池用積層セパレータ

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016219909A Pending JP2017098239A (ja) 2015-11-13 2016-11-10 非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170141372A1 (ja)
EP (1) EP3168901B1 (ja)
JP (2) JP2017098239A (ja)
KR (1) KR20170056452A (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10553906B2 (en) * 2017-10-24 2020-02-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery porous layer
KR20190045868A (ko) * 2017-10-24 2019-05-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
US20190123380A1 (en) * 2017-10-24 2019-04-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery porous layer
KR20190045871A (ko) * 2017-10-24 2019-05-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
US20190123382A1 (en) * 2017-10-24 2019-04-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery porous layer
US20190123378A1 (en) * 2017-10-24 2019-04-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery porous layer
CN110197922B (zh) * 2018-02-26 2021-03-19 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和锂离子电池
US11967733B2 (en) 2018-03-16 2024-04-23 Panasonic Energy Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery separator, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery separator
CN110391385B (zh) * 2018-04-18 2022-06-24 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种多孔膜、其制备方法及锂电池
JP7262283B2 (ja) 2019-04-16 2023-04-21 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
CN111834585A (zh) * 2019-04-16 2020-10-27 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用多孔层
JP7215955B2 (ja) * 2019-04-16 2023-01-31 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP7228459B2 (ja) * 2019-04-16 2023-02-24 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP7330231B2 (ja) * 2020-06-30 2023-08-21 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP7231684B2 (ja) * 2020-09-03 2023-03-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
CN113782914B (zh) * 2021-09-09 2023-09-29 鸿能(山东)能源集团有限公司 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法
WO2025137303A1 (en) * 2023-12-19 2025-06-26 Flexsys America L.P. Meta-phenylenediamine antidegradant compounds and uses thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146839A (ja) 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011108593A (ja) 2009-11-20 2011-06-02 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk 複合体シート、その製造方法及びそれを用いた電気電子部品
JP2011258462A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Du pont teijin advanced paper co ltd 非水系電気電子部品用薄葉材
WO2013125167A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 株式会社豊田自動織機 非水系電解質二次電池
JP2014230189A (ja) 2013-05-24 2014-12-08 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像読取装置およびそれを備えた画像形成装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW203083B (ja) * 1990-05-11 1993-04-01 Sumitomo Chemical Co
TW381105B (en) * 1995-07-18 2000-02-01 Sumitomo Chemical Co Para-oriented aromatic polyamide porous film
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP4560852B2 (ja) 1999-07-13 2010-10-13 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2002293979A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、そのプリプレグならびにプリプレグを使用するプリント回路用基材
TW200615142A (en) * 2004-06-30 2006-05-16 Sumitomo Chemical Co Films
EP2591912A1 (en) * 2006-02-20 2013-05-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Multilayer assembly and composite material comprising same
JP4789274B2 (ja) * 2007-06-06 2011-10-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜
JP4364940B2 (ja) * 2007-06-19 2009-11-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2011034745A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
JP5476844B2 (ja) 2009-08-06 2014-04-23 住友化学株式会社 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
KR101344939B1 (ko) * 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6398298B2 (ja) * 2013-05-16 2018-10-03 東レ株式会社 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146839A (ja) 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011108593A (ja) 2009-11-20 2011-06-02 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk 複合体シート、その製造方法及びそれを用いた電気電子部品
JP2011258462A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Du pont teijin advanced paper co ltd 非水系電気電子部品用薄葉材
WO2013125167A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 株式会社豊田自動織機 非水系電解質二次電池
JP2014230189A (ja) 2013-05-24 2014-12-08 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像読取装置およびそれを備えた画像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017098239A (ja) 2017-06-01
EP3168901A1 (en) 2017-05-17
EP3168901B1 (en) 2019-01-09
US20170141372A1 (en) 2017-05-18
KR20170056452A (ko) 2017-05-23
JP2021184396A (ja) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7210666B2 (ja) 非水電解液二次電池用積層セパレータ
KR102366785B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP7220023B2 (ja) 非水電解液二次電池用塗料
KR102350559B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
KR102350556B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
CN108878743B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
JP6884627B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP7100481B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP6574886B2 (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
CN108878753B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
TWI755882B (zh) 負極用活性物質層及其製造方法、蓄電裝置負極用電極合劑膏、蓄電裝置用負極、以及蓄電裝置
CN108878745A (zh) 非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件
JP6842978B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
CN108878742A (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN108878746B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN108878744B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN108878734A (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221004

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230111

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7210666

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150