JP7293753B2

JP7293753B2 - Molding resin composition and molding

Info

Publication number: JP7293753B2
Application number: JP2019048496A
Authority: JP
Inventors: 秋生日水; 譲司三上; 啓介増子; 基貴田中
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyocolor Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: JP2020147719A

Description

本発明は、紫外線吸収性ポリマーを含有する成形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a molding resin composition containing an ultraviolet absorbing polymer.

従来から、塗料、ウインドウフィルムなどの樹脂成形体（以下、成形体という）は、紫外線による劣化を防止するため紫外線吸収剤が配合されていた。しかし、紫外線吸収剤は、マイグレーションにより塗料または成形体内の凝集、表面への析出、または内容物への移行が起こる場合が多かった。
上記用途の中での成形体は、洗剤、飲料、医薬用薬剤、化粧品等の包装材料として使用されていた。特に飲料、医薬用薬剤、化粧品等の用途は、内容物を視認しつつ、その紫外線劣化を防止する必要があったが、紫外線吸収剤がマイグレーションすると内容物の品質に悪影響を与えていた。 Conventionally, resin moldings (hereinafter referred to as moldings) such as paints and window films have been blended with ultraviolet absorbers in order to prevent deterioration due to ultraviolet rays. However, in many cases, ultraviolet absorbers tend to aggregate in the paint or molding, precipitate on the surface, or migrate into the contents due to migration.
Among the above uses, molded articles have been used as packaging materials for detergents, beverages, pharmaceutical agents, cosmetics, and the like. Especially for applications such as beverages, pharmaceutical agents, cosmetics, etc., it was necessary to prevent UV deterioration while viewing the contents, but migration of the UV absorber adversely affected the quality of the contents.

紫外線吸収化合物のマイグレーションを抑制する方法として、特許文献１および２には、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系化合物を重合した重合体を使用した樹脂組成物が開示されている。
しかし、従来の樹脂組成物は、可視光に近い３６０ｎｍ付近の紫外線を遮断できるものの、可視光に含まれるより長波長領域の光を遮断できなかった。そのため、例えば、４１０ｎｍ付近の光で劣化する医薬品を包装する成形体は、視認性と医薬品のセルフライフとを同時に満たすことは難しかった。
また、特許文献３～５には、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系化合物が開示されている。しかしながら、紫外線吸収化合物のマイグレーションを抑制する方法については、課題があった。 As a method for suppressing migration of an ultraviolet absorbing compound, Patent Documents 1 and 2 disclose a resin composition using a polymer obtained by polymerizing a benzotriazole-based compound having an ethylenically unsaturated bond.
However, although conventional resin compositions can block ultraviolet rays in the vicinity of 360 nm, which are close to visible light, they cannot block light in the longer wavelength region included in visible light. For this reason, for example, it is difficult for a molded product for packaging a drug that is degraded by light of around 410 nm to satisfy visibility and self-life of the drug at the same time.
Further, Patent Documents 3 to 5 disclose benzotriazole compounds having an ethylenically unsaturated bond. However, there is a problem with the method of suppressing the migration of the ultraviolet absorbing compound.

特開２００１－７２７２２号公報JP-A-2001-72722 特開２００１－１１４８４２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114842 特開２０１８－１６８０８９号公報JP 2018-168089 A 特開２０１８－１６８１４８号公報JP 2018-168148 A 特開２０１８－１７７６９６号公報JP 2018-177696 A

本発明は、紫外線、および可視光の短波長領域を遮断しつつ、紫外線吸収剤のマイグレーションを抑制する成形用樹脂組成物及び成形体の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a molding resin composition and a molded article that block ultraviolet rays and short wavelength regions of visible light while suppressing migration of an ultraviolet absorber.

本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示す単量体を含む不飽和単量体の重合体である紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を含む、成形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a molding resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and an ultraviolet absorbing polymer (B) which is a polymer of unsaturated monomers containing a monomer represented by the following general formula (1). .

一般式（１）

General formula (1)

（一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル、及び炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ^４は、炭素数１～２０のアルキレン基もしくは炭素数３～５のヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ _５は、水素もしくはメチル基を表す。） (In general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 3 to 5 carbon atoms, and R ₅ represents hydrogen or a methyl group . )

また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィンである、上記成形用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the molding resin composition, wherein the thermoplastic resin (A) is polyolefin.

また、本発明は、不飽和単量体が、さらに、下記一般式（２）で示す単量体を含む、上記成形用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the molding resin composition, wherein the unsaturated monomer further contains a monomer represented by the following general formula (2).

（一般式（２）中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が１０以上の炭化水素基を表す。） (In general formula (2), R ¹⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.)

また、本発明は、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、全不飽和単量体１００質量％中、一般式（２）で示す単量体を合計３０～９７質量％含む、上記成形用樹脂組成物に関する。 Further, the present invention provides the above molding resin composition, wherein the ultraviolet absorbing polymer (B) contains a total of 30 to 97% by mass of the monomer represented by the general formula (2) in 100% by mass of all unsaturated monomers. about things.

また、本発明は、一般式（２）のＺは、分岐構造の炭化水素基である、上記成形用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the molding resin composition, wherein Z in the general formula (2) is a branched hydrocarbon group.

また、本発明は、一般式（２）のＺは、多環式炭化水素基である、上記成形用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the molding resin composition, wherein Z in general formula (2) is a polycyclic hydrocarbon group.

また、本発明は、一般式（２）のＺは、ジシクロペンタニル基である、上記成形用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the molding resin composition, wherein Z in general formula (2) is a dicyclopentanyl group.

また、本発明は、不飽和単量体は、さらに、芳香族ビニル単量体を含む、上記成形用樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the molding resin composition, wherein the unsaturated monomer further contains an aromatic vinyl monomer.

また、本発明は、不飽和単量体は、さらに、下記一般式（３）で示す単量体を含む、上記成形用樹脂組成物に関する。
一般式（３） The present invention also relates to the molding resin composition, wherein the unsaturated monomer further contains a monomer represented by the following general formula (3).
General formula (3)

（式中、Ｒ⁹は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ^１は酸素原子またはイミノ基を表す。） (wherein ^R9 represents a hydrogen atom or a cyano group, ^R10 and ^R11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, ^R12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and ^Y1 represents represents an oxygen atom or an imino group.)

また、本発明は、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、全不飽和単量体１００質量％中、一般式（１）で示す単量体を合計２～５０質量％含む、上記成形用樹脂組成物に関する。 Further, the present invention provides the above molding resin composition, wherein the ultraviolet absorbing polymer (B) contains a total of 2 to 50 % by mass of the monomer represented by the general formula (1) in 100% by mass of all unsaturated monomers. about things.

また、本発明は、上記成形用樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention also relates to a molded article obtained by molding the resin composition for molding.

上記の本発明によれば、紫外線、および可視光の短波長領域を遮断しつつ、紫外線吸収剤のマイグレーションを抑制する成型用樹脂組成物及び成型体を提供できる。 According to the present invention described above, it is possible to provide a molding resin composition and a molded article that block ultraviolet rays and short wavelength regions of visible light while suppressing migration of an ultraviolet absorber.

本明細書の用語を定義する。本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、不飽和単量体または単量体は、それぞれ、エチレン性不飽和基含有化合物を意味する。 Terms used herein are defined. In the present specification, "(meth)acrylic", "(meth)acrylate", "(meth)acryloyl", etc. shall mean "acrylic or methacrylic", "acrylate or methacrylate", "acryloyl or methacryloyl", etc. For example, "(meth)acrylic acid" means "acrylic acid or methacrylic acid". Moreover, an unsaturated monomer or a monomer respectively means an ethylenically unsaturated group-containing compound.

本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）とを含む。紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、不飽和単量体を重合してなり、不飽和単量体は、少なくとも、下記一般式（１）で示す単量体を含む。 The molding resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (A) and an ultraviolet absorbing polymer (B). The ultraviolet absorbing polymer (B) is obtained by polymerizing unsaturated monomers, and the unsaturated monomers include at least monomers represented by the following general formula (1).

＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等のポリアクリル、およびポリエーテルイミドが挙げられる。これらの中でも成形性および成形品の機械強度を考慮するとポリオレフィンが好ましい。 <Thermoplastic resin (A)>
The thermoplastic resin (A) includes, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate, polyamide, polyacetal, polyester, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate. Polyacrylics such as acrylates, and polyetherimides are included. Among these, polyolefin is preferable in consideration of moldability and mechanical strength of molded articles.

ポリオレフィンは、例えば結晶性または非晶性ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α－オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体およびエチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン－プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン－エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレンが好ましい。 Polyolefins are, for example, crystalline or amorphous polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene, low or high density polyethylene, random, block or graft copolymers of ethylene-propylene, α-olefins and ethylene or propylene. , ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-acrylic acid copolymers. Among these, crystalline or amorphous polypropylene and ethylene-propylene random, block or graft copolymers are preferred, and propylene-ethylene block copolymers are more preferred. In addition, polypropylene is preferable because it is inexpensive and has a small specific gravity, so that the weight of the molded product can be reduced.

熱可塑性樹脂（Ａ）は、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１～１００（ｇ／１０分）が好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ－７２１０に準拠して求めたものである。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独または２種類以上を併用できる。 The thermoplastic resin (A) preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 100 (g/10 minutes). Note that the MFR is obtained according to JISK-7210.
The thermoplastic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.

＜紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）＞
本明細書の紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、その重合組成に下記一般式（１）で示す単量体を含む。 <Ultraviolet absorbing polymer (B)>
The UV-absorbing polymer (B) of this specification contains a monomer represented by the following general formula (1) in its polymerization composition.

一般式（１）

General formula (1)

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ^４は、炭素数１～２０のアルキレン基もしくは炭素数３～５のヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ _５は、水素もしくはメチル基を表す。 In general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 3 to 5 carbon atoms, and R ₅ represents hydrogen or a methyl group .

一般式（１）中、炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
炭素数３～２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる、
炭素数１～２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。 In general formula (1), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group. , octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group.
Examples of cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy group, icosyloxy group and the like.

炭素数１～２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
炭素数３～５のヒドロキシアルキレン基は、例えば、２－ヒドロキシプロピレン基、１－メチル－２－ヒドロキシエチレン基、２－ヒドロキシブチレン基、２－ヒドロキシペンチレン基、１－メチル－２－ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。 The alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a linear alkylene group such as a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group; propylene group; , 2-methyltrimethylene group, 2-methyltetramethylene group and other branched alkylene groups.
A hydrogen atom of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms can be substituted with a halogen. For example, monobromomethylene group, monobromoethylene group, monochloroethylene group, monoiodoethylene group, dibromoethylene group, monobromotrimethylene group, monobromotetramethylene group, monobromopentamethylene group, monobromohexamethylene group, mono A bromoheptamethylene group, a monobromooctamethylene group and the like can be mentioned.
A hydroxyalkylene group having 3 to 5 carbon atoms is, for example, a 2-hydroxypropylene group, a 1-methyl-2-hydroxyethylene group, a 2-hydroxybutylene group, a 2-hydroxypentylene group, and a 1-methyl-2-hydroxypropylene group. and the like.

また、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。
ハロゲン置換炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、１－ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、２－クロロエチル基、２－ヨードエチル基、３－ブロモプロピル基、４－ブロモブチル基、１－ブロモブチル基、５－ブロモペンチル基、６－ブロモヘキシル基、７－ブロモヘプチル基、８－ブロモオクチル基、９－ブロモノニル基、１０－ブロモデシル基、１１－ブロモウンデシル基、１２－ブロモドデシル基、１３－ブロモトリデシル基、１４－ブロモテトラデシル基、１５－ブロモペンタデシル基、１６－ブロモヘキサデシル基、１７－ブロモヘプタデシル基、１８－ブロモオクタデシル基、１９－ブロモノナデシル基、２０－ブロモイコシル基等が挙げられる。
ハロゲン置換炭素数３～２０のシクロアルキル基は、例えば、２－ブロモシクロプロピル基、２－ブロモシクロペンチル基、４－ブロモシクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン置換炭素数１～２０のアルコキシ基は、例えば、１－ブロモメトキシ基、２－ブロモエトキシ基、３－クロロプロポキシ基等が挙げられる。 In addition, the hydrogen atoms of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkylene groups, and hydroxyalkylene groups can be substituted with halogens.
A halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, 1-bromomethyl group, 2-bromoethyl group, 2-chloroethyl group, 2-iodoethyl group, 3-bromopropyl group, 4-bromobutyl group, 1-bromobutyl group, 5-bromopentyl group, 6-bromohexyl group, 7-bromoheptyl group, 8-bromooctyl group, 9-bromononyl group, 10-bromodecyl group, 11-bromoundecyl group, 12-bromododecyl group, 13-bromo tridecyl group, 14-bromotetradecyl group, 15-bromopentadecyl group, 16-bromohexadecyl group, 17-bromoheptadecyl group, 18-bromooctadecyl group, 19-bromononadecyl group, 20-bromoicosyl group and the like. be done.
Halogen-substituted cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include, for example, 2-bromocyclopropyl group, 2-bromocyclopentyl group, 4-bromocyclohexyl group and the like.
The halogen-substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, 1-bromomethoxy group, 2-bromoethoxy group, 3-chloropropoxy group and the like.

具体的な一般式（１）で示す単量体（ｂ－１～３２）の構造は、以下の化学式が挙げられる。

Specific structures of the monomers (b-1 to 32) represented by general formula (1) include the following chemical formulas.

本明細書の紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、一般式（１）で示す単量体を含む不飽和単量体の重合体である。一般式（１）で示す単量体は、単独重合できるが、様々な用途への適用を考慮すると不飽和単量体の混合物の重合体が好ましい。 The UV-absorbing polymer (B) in this specification is a polymer of unsaturated monomers containing the monomer represented by general formula (1). Although the monomer represented by the general formula (1) can be homopolymerized, a polymer of a mixture of unsaturated monomers is preferable in consideration of application to various uses.

一般式（１）で示す単量体の含有量は、全不飽和単量体中、２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。 The content of the monomer represented by formula (1) is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total unsaturated monomers.

本明細書の紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、紫外線吸収性基を有するため紫外線を吸収する。また、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、マイグレーションをしにくいため、紫外線吸収成分のマイグレーションを大幅抑制できる。 The UV-absorbing polymer (B) of this specification has UV-absorbing groups and thus absorbs UV rays. In addition, since the UV-absorbing polymer (B) is difficult to migrate, migration of the UV-absorbing component can be greatly suppressed.

不飽和単量体は、その他単量体を含有できる。不飽和単量体は、下記一般式（２）で示す不飽和単量体を含むことが好ましい。これにより、ポリオレフィンと相溶性が良好となる。 Unsaturated monomers can contain other monomers. The unsaturated monomer preferably contains an unsaturated monomer represented by the following general formula (2). Thereby, polyolefin and compatibility become favorable.

（式中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が１０以上の炭化水素基を表す。）
一般式（２）で示す単量体のＺは、長鎖の疎水性ユニットである炭素数１０以上の炭化水素基であることで、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、オレフィンなどの疎水性の高い熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が向上し、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）両者の相溶性が向上する。 (In the formula, R ¹⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.)
The monomer Z represented by the general formula (2) is a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, which is a long-chain hydrophobic unit. High affinity with the thermoplastic resin (A) is improved, and compatibility between the ultraviolet absorbing polymer (B) and the thermoplastic resin (A) is improved.

一般式（２）中、Ｚの炭素数１０以上の炭化水素基は、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等直鎖又は分枝鎖のアルキル基；シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。またＺは、直鎖および分岐鎖が挙げられるところでは、分岐鎖が好ましく、イソステアリル基がより好ましい。また、多環式炭化水素基がさらに好ましく、ジシクロペンタニル基が特に好ましい。なお、直鎖および分岐鎖が挙げられるところでは、Ｚの炭素数の上限は、一般式（１）で示す単量体と共重合できればよく限定されないところ、強いて挙げれば２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。また、なお、Ｚの炭素数の下限は、１４以上がより好ましい。 In the general formula (2), the hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in Z is, for example, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and a nonadecyl group. , icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, etc. Linear or branched alkyl groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclododecyl group; isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group and other polycyclic hydrocarbon groups. Also, Z is preferably a branched chain, more preferably an isostearyl group, where a straight chain and a branched chain are mentioned. A polycyclic hydrocarbon group is more preferred, and a dicyclopentanyl group is particularly preferred. In addition, where a straight chain or a branched chain is mentioned, the upper limit of the number of carbon atoms of Z is not limited as long as it can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (1). is more preferred. Moreover, the lower limit of the carbon number of Z is more preferably 14 or more.

一般式（２）で示す単量体は、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 Monomers represented by formula (2) include, for example, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl ( meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate and the like. Among these, isostearyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate are preferred, and dicyclopentanyl (meth)acrylate is more preferred.

一般式（２）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 The monomers represented by formula (2) can be used alone or in combination of two or more.

一般式（２）で示す単量体の含有量は、単量体混合物中、３０～９７質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。適量含有することで紫外線吸収性、およびポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を両立しやすい。 The content of the monomer represented by formula (2) is preferably 30 to 97% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, in the monomer mixture. By containing an appropriate amount, it is easy to achieve both UV absorbency and compatibility with the thermoplastic resin (A) such as polyolefin.

不飽和単量体は、さらに、一般式（３）で示す単量体を含むことが好ましい。これにより紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の光安定性がより向上する。 The unsaturated monomer preferably further contains a monomer represented by general formula (3). This further improves the photostability of the UV-absorbing polymer (B).

一般式（３）

General formula (3)

一般式（３）で示す単量体は、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。 Monomers represented by general formula (3) include, for example, 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-(meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2, and 6,6-tetramethylpiperidine.

一般式（３）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 The monomers represented by formula (3) can be used alone or in combination of two or more.

一般式（３）で示す単量体の含有量は、不飽和単量体中、３～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。適量含有することで光安定性、およびポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を両立しやすい。 The content of the monomer represented by formula (3) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the unsaturated monomer. By containing an appropriate amount, compatibility with the thermoplastic resin (A) such as a polyolefin can be easily achieved at the same time.

不飽和単量体は、さらに、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましい。これにより、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性がより向上する。芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ－Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 Preferably, the unsaturated monomer further contains an aromatic vinyl monomer. This further improves the compatibility with the thermoplastic resin (A) such as polyolefin. Aromatic vinyl monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl benzoate, vinyltoluene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene. , chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, and hydroxystyrene protected with a group (eg, t-Boc) that can be deprotected by an acidic substance.
An aromatic vinyl monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

芳香族ビニル単量体の含有量は、単量体混合物中、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。適量含有することでポリオレフィン（Ａ）との相溶性がより向上する。 The content of the aromatic vinyl monomer is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in the monomer mixture. By containing an appropriate amount, the compatibility with the polyolefin (A) is further improved.

特に、不飽和単量体に芳香族ビニル単量体または多環式炭化水素基を有する一般式（２）で示す単量体を使用すると好ましく、両者の併用は、非常に好ましく、これにより、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性がさらに向上する。 In particular, it is preferable to use an aromatic vinyl monomer or a monomer represented by the general formula (2) having a polycyclic hydrocarbon group as the unsaturated monomer, and the combined use of both is very preferable. The compatibility with the thermoplastic resin (A) such as polyolefin is further improved.

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、不飽和単量体にその他単量体を含むことができる。その他単量体は、これまでに例示した以外の単量体である。 The ultraviolet absorbing polymer (B) can contain other monomers in addition to the unsaturated monomers. Other monomers are monomers other than those exemplified so far.

その他単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酸性基含有モノマーが挙げられる。 Other monomers include, for example, (meth)acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl alcohol esters, styrene, (meth) ) Acrylonitrile and acidic group-containing monomers.

（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid esters, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( meth)isobutyl acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth) t-octyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Benzyl acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, (meth) acrylic polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, β-phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, (meth)acrylic tribromophenyl acid, tribromophenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like.

クロトン酸エステルは、例えば、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。 Crotonate esters include, for example, butyl crotonate and hexyl crotonate.

ビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート等が挙げられる。マレイン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。 Vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxy acetate and the like. Maleic acid diesters include, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.

フマル酸ジエステルは、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of fumarate diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.

イタコン酸ジエステルは、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

（メタ）アクリルアミドは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 (Meth)acrylamide includes, for example, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nn-butyl Acryl (meth)amide, Nt-butyl (meth)acrylamide, N-cyclohexyl (meth)acrylamide, N-(2-methoxyethyl) (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N -diethyl(meth)acrylamide, N-phenyl(meth)acrylamide, N-benzyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide and the like.

ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。 Vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and the like.

酸性基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物；こはく酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。 Acidic group-containing monomers include, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride , citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their acid anhydrides; succinic acid mono(2-acryloyloxyethyl), Divalent or higher polyvalent carboxylic acid mono [(meth ) acryloyloxyalkyl] esters; mono(meth)acrylates of both carboxy-terminated polymers such as ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate and ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate;

その他単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 Other monomers can be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、前記不飽和単量体を、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等で重合して合成される。これらの中でもフリーラジカル重合、リビングラジカル重合が好ましい。 The ultraviolet absorbing polymer (B) is synthesized by polymerizing the unsaturated monomer by anionic polymerization, living anionic polymerization, cationic polymerization, living cationic polymerization, free radical polymerization, living radical polymerization, or the like. Among these, free radical polymerization and living radical polymerization are preferred.

フリーラジカル重合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Free-radical polymerization preferably uses a polymerization initiator. The polymerization initiator is preferably an azo compound or a peroxide, for example. Azo compounds include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane 1-carbonitrile), 2, 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propane] and the like. Peroxides are, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate , t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, or diacetyl peroxide.

重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 A polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

合成の反応温度は、４０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃がより好ましい。反応時間は、３～３０時間が好ましく、５～２０時間がより好ましい。 The reaction temperature for synthesis is preferably 40 to 150°C, more preferably 50 to 110°C. The reaction time is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.

リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。 In living radical polymerization, side reactions that occur in general radical polymerization are suppressed, and polymerization growth occurs uniformly, so block polymers and resins with uniform molecular weights can be easily synthesized.

リビングラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１～８等に記載された方法で行うことができる。
（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９；
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）国際公開第９６／０３０４２１号
（参考文献６）国際公開第９７／０１８２４７号
（参考文献７）特開平９－２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８－４１１１７号公報 Living radical polymerization uses an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and the atom transfer radical polymerization method, which uses a transition metal complex as a catalyst, can be applied to a wide range of monomers and can be adapted to existing equipment. It is preferable in that the polymerization temperature can be adopted. The atom transfer radical polymerization method can be carried out by the methods described in References 1 to 8 below.
(Reference 1) Fukuda et al., Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329;
(Reference 2) Matyjaszewski et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(Reference 3) Matyjaszewski et al., J. Am. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(Reference 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(Reference 5) International Publication No. 96/030421 (Reference 6) International Publication No. 97/018247 (Reference 7) JP-A-9-208616 (Reference 8) JP-A-8-41117

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の合成には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。 An organic solvent is preferably used for synthesizing the ultraviolet absorbing polymer (B). Organic solvents include, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.

有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 An organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１，０００～５００，０００であることが好ましく、３，０００～１５，０００がより好ましい。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数値である。 The weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing polymer (B) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 15,000. In addition, a mass average molecular weight is the numerical value measured by the gel permeation chromatography (GPC).

紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。 The blending amount of the ultraviolet absorbing polymer (B) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

（成形用樹脂組成物の製造方法）
本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）からなるが、必要に応じて、着色剤、そのほかの添加剤を含んでいてもよい。
成形用樹脂組成物の好ましい一形態として、例えば、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）を高濃度で配合したマスターバッチが挙げられる。マスターバッチは、例えば、造塩化合物などの着色剤と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練し、次いで任意の形状に成形することが好ましい。次いで、前記マスターバッチと希釈樹脂（例えば、マスターバッチに使用した熱可塑性樹脂（Ａ））とを溶融混練し、所望の形状の成形体を成形できる。紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）は、成形体材料を一括仕込みで溶融混練を行い、成形体を作製するよりも、一旦、マスターバッチを作製してからその他の成形体材料と混練して、成形体を作製する方がより高度に分散できる。 (Method for producing molding resin composition)
The resin composition for molding of the present invention comprises a thermoplastic resin (A) and an ultraviolet-absorbing polymer (B), and may optionally contain a colorant and other additives.
A preferred form of the resin composition for molding is, for example, a masterbatch in which the UV-absorbing polymer (B) is blended at a high concentration. The masterbatch is preferably produced by melt-kneading a colorant such as a salt-forming compound and the thermoplastic resin (A), and then molding the mixture into an arbitrary shape. Next, the masterbatch and a diluent resin (for example, the thermoplastic resin (A) used in the masterbatch) are melt-kneaded to form a molded article having a desired shape. The UV-absorbing polymer (B) is prepared by first preparing a masterbatch and then kneading it with other molding materials, rather than performing melt-kneading in batch charging of the molding material to produce a molding. A higher degree of dispersion can be obtained by making

マスターバッチの形状は、例えば、ペレット状、粉末状、板状等が挙げられる。前記溶融混練は、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、またはタンデム式二軸混練押出機等を用いるのが好ましい。溶融混錬温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類により異なるが通常１５０～２５０℃程度である。
また、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制する面からら、予め、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）とワックスを溶融混練した予備分散体を作製した後、次いで、熱可塑性樹脂（Ａ）と共に、溶融混錬して成形用樹脂組成物を作製することが好ましい。なお、予備分散体の作製は、例えば、ブレンドミキサーや3本ロールミルを用いることが好ましい。 Examples of the shape of the masterbatch include pellets, powders, plates, and the like. For the melt-kneading, it is preferable to use, for example, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a tandem-type twin-screw kneading extruder. The melt-kneading temperature varies depending on the type of thermoplastic resin (A), but is usually about 150 to 250°C.
In addition, from the viewpoint of suppressing aggregation of the UV-absorbing polymer (B), after preparing a pre-dispersion by melt-kneading the UV-absorbing polymer (B) and wax in advance, it is then mixed with the thermoplastic resin (A). , melt kneading to produce a molding resin composition. In addition, it is preferable to use, for example, a blend mixer or a three-roll mill for the preparation of the preliminary dispersion.

マスターバッチ作製の際、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましい。マスターバッチと希釈樹脂の質量比は、１／５～１／１００が好ましい。適切な比率で使用すると成形品の着色度と機械強度を高度に両立できる。希釈樹脂は、マスターバッチに使用した熱可塑性樹脂（Ａ）に限定されず、当該樹脂と相溶性の良い熱可塑性樹脂であればよい。 When preparing the masterbatch, the amount of the ultraviolet absorbing polymer (B) used is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). The mass ratio of the masterbatch and the diluted resin is preferably 1/5 to 1/100. When used in an appropriate ratio, the degree of coloring and mechanical strength of the molded product can be highly compatible. The diluent resin is not limited to the thermoplastic resin (A) used in the masterbatch, and any thermoplastic resin having good compatibility with the resin may be used.

本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）以外の任意成分として、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。 The molding resin composition of the present invention can contain antioxidants, light stabilizers, dispersants, etc. as optional components other than the thermoplastic resin (A) and the UV-absorbing polymer (B).

本明細書の成形体は、成形用樹脂組成物を成形して作製する。
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸等が挙げられる。 The molded article of the present specification is produced by molding a molding resin composition.
Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, blow molding and the like. Examples of extrusion molding include compression molding, pipe extrusion molding, laminate molding, T-die molding, inflation molding, and melt spinning.

成形体の成形温度は、通常１６０～２４０℃程度である。 The molding temperature of the molded body is usually about 160 to 240°C.

本明細書の成形体は、通常の押出成形よりも成形速度が速い高速押出成形（成形機スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ程度）や、無剪断領域が長いコンプレッション成形で製造する場合にも色ムラ・色わかれが生じにくい。特に射出成形の約１０倍の成形速度である高速コンプレッション成形（生産速度５００個／分以上、場合によっては７００～９００個／分）においても成形品に色ムラ・色わかれが生じにくい優れた効果が得られる。 The molded article of this specification can be produced by high-speed extrusion molding (molding machine screw rotation speed: about 150 rpm), which is faster than normal extrusion molding, or by compression molding with a long non-shearing area. Difficult to separate. In particular, even in high-speed compression molding, which is about 10 times faster than injection molding (production speed of 500 pieces/minute or more, sometimes 700 to 900 pieces/minute), it is effective in preventing color unevenness and color separation in molded products. is obtained.

本発明の成形体の製造方法の１例としてコンプレッション成形の説明をする。まず、本発明の成形用樹脂組成物を溶融混合し、圧縮成型機に投入し、当該圧縮成型機内で剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることで成型品を得る工程を含む、成型品の製造方法である。ここで剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることは、成形用樹脂組成物には混合する力が加わっていない状態、すなわち無剪断領域に成形用樹脂組成物が存在している。この成型品は、例えばＰＥＴボトルのフラスチックキャップ等が好ましい。なお、本明細書で成型品は型に樹脂を投入し物品を得るものである。また成形品は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型品を含むものである。 Compression molding will be described as an example of the method for producing the molded article of the present invention. First, the resin composition for molding of the present invention is melt-mixed, put into a compression molding machine, and a molding is obtained by applying an extrusion force due to compression without applying a shearing force in the compression molding machine. It is the manufacturing method of the product. Applying an extrusion force due to compression without applying a shearing force means that the resin composition for molding is in a state in which no force for mixing is applied to the resin composition for molding, that is, the resin composition for molding exists in a non-shearing region. This molded article is preferably, for example, a plastic cap of a PET bottle. In this specification, the term "molded product" refers to an article obtained by pouring resin into a mold. Molded articles include molded articles and articles obtained without the use of molds, such as plastic films.

本発明の成形体は、例えば、食品包装材、医薬品包装材、ディスプレイ用途に使用することが好ましい。食品包装材や医薬品包装材は、熱可塑性樹脂に、例えば、ポリオレフィンやポリエステル等を使用することが好ましい。これら成形体は、柔軟性および視認性が向上し、内容物の劣化を抑制できる。また、ディスプレイ用途（例えば、テレビ、パソコン、スマホ等）は、熱可塑性樹脂に、例えば、ポリアクリルやポリカーボネート、環状オレフィン、ポリエステル、セルローストリアセテート等を使用することが好ましい。これら成形体は、バックライトに含まれる紫外線や可視光の短波長領域の光を吸収することで、目への悪影響を抑制することができ、また、太陽光に含まれる紫外線や可視光の短波長領域の光を吸収することで、ディスプレイの表示素子の劣化を抑制することができ、さらにマイグレーションによる透明性低下を抑制することができる。 The molded article of the present invention is preferably used for, for example, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, and display applications. Food packaging materials and pharmaceutical packaging materials preferably use thermoplastic resins such as polyolefins and polyesters. These molded articles have improved flexibility and visibility, and can suppress deterioration of contents. For display applications (eg, televisions, personal computers, smartphones, etc.), it is preferable to use thermoplastic resins such as polyacryl, polycarbonate, cyclic olefin, polyester, cellulose triacetate, and the like. These molded products can suppress adverse effects on the eyes by absorbing light in the short wavelength range of ultraviolet light and visible light contained in the backlight. By absorbing light in the wavelength region, deterioration of the display element of the display can be suppressed, and further, deterioration of transparency due to migration can be suppressed.

以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「質量部」は単に「部」、「重量％」は単に「％」と記載する。 The present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these examples unless it departs from the technical idea of the present invention. In the following description, "parts by mass" is simply "parts" and "% by weight" is simply "%".

実施例で使用した熱可塑性樹脂を以下に示す。
（Ａ－１）ポリエチレン（サンテックＬＤＭ２２７０、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製）
（Ａ－２）ポリエチレン（ノバテックＵＪ７９０、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン社製）
（Ａ－３）ポリプロピレン（ノバテックＰＰＦＡ３ＥＢ、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ社製）
（Ａ－４）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、ＭＦＲ＝２０Ｇ／１０ＭＩＮ、プライムポリマー社製）
（Ａ－５）ポリカーボネート（ユーピロンＳ３０００、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
（Ａ－６）ポリメタクリル樹脂（アクリペットＭＦ、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０ｍｉｎ、三菱レイヨン社製） The thermoplastic resins used in the examples are shown below.
(A-1) polyethylene (Suntech LDM2270, MFR = 7 g/10 min, manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
(A-2) Polyethylene (Novatec UJ790, MFR = 50 g/10 min, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.)
(A-3) Polypropylene (Novatec PPFA3EB, MFR = 10.5 g/10 min, manufactured by Japan Polypropylene Corporation)
(A-4) Polypropylene (Prime Polypro J226T, MFR = 20G/10MIN, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(A-5) Polycarbonate (Iupilon S3000, MFR = 15 g/10 min, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics)
(A-6) Polymethacrylic resin (Acrypet MF, MFR = 14 g/10 min, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

実施例で使用したワックスを以下に示す。
（Ｄ－１）ポリエチレンワックス（サンワックス１３１－P、数平均分子量３５００、融点１０５℃、三洋化成工業社製）
（Ｄ－２）ポリエチレンワックス（ハイワックス４０５MP、数平均分子量４５００、融点１２０℃、三井化学社製）
（Ｄ－３）ポリプロピレンワックス（ハイワックスNP０５６、数平均分子量７２００、融点１３０℃、三井化学社製） Waxes used in the examples are shown below.
(D-1) Polyethylene wax (Sanwax 131-P, number average molecular weight 3500, melting point 105°C, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(D-2) Polyethylene wax (High wax 405MP, number average molecular weight 4500, melting point 120°C, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(D-3) Polypropylene wax (High wax NP056, number average molecular weight 7200, melting point 130°C, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)

［単量体の製造例］
（単量体（ｂ－１）～（ｂ－４））
特開２０１８－１６８０８９号公報を参考にして、公知の方法で単量体（ｂ－１）～（ｂ－４）を製造した。
（単量体（ｂ－５）～（ｂ－８））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１）～（ｂ－４）と同様にして単量体（ｂ－５）～（ｂ－８）を製造した。 [Manufacturing Example of Monomer]
(Monomers (b-1) to (b-4))
Monomers (b-1) to (b-4) were produced by known methods with reference to JP-A- 2018-168089 .
(Monomers (b-5) to (b-8))
Using the following compounds as starting materials, monomers (b-5) to (b-8) were produced in the same manner as for monomers (b-1) to (b-4).

（単量体（ｂ－９））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１）～（ｂ－４）と同様にして単量体（ｂ－９）を製造した。 (Monomer (b-9))
Monomer (b-9) was produced in the same manner as monomers (b-1) to (b-4) using the following compounds as starting materials.

（単量体（ｂ－１０）～（ｂ－１３））
特開２０１８－１７７６９６公報を参考にして、公知の方法で単量体（ｂ－１０）～（ｂ－１３）を製造した。 (Monomers (b-10) to (b-13))
Monomers (b-10) to (b-13) were produced by a known method with reference to JP-A-2018-177696.

（単量体（ｂ－１４）～（ｂ－１７））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１０）～（ｂ－１３）と同様にして単量体（ｂ－１４）～（ｂ－１７）を製造した。 (Monomers (b-14) to (b-17))
Using the following compounds as starting materials, monomers (b-14) to (b-17) were produced in the same manner as for monomers (b-10) to (b-13).

（単量体（ｂ－１８）
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１４）～（ｂ－１７）と同様にして単量体（ｂ－１８）を製造した。 (monomer (b-18)
Monomer (b-18) was produced in the same manner as monomers (b-14) to (b-17) using the following compounds as starting materials.

（単量体（ｂ－１９）、（ｂ－２０））
以下の中間体１を特開２０１８－１６８０８９号公報を参考にして、公知の方法で製造した。
（中間体１）

(Monomers (b-19), (b-20))
The following intermediate 1 was produced by a known method with reference to JP -A -2018-168089.
(Intermediate 1)

次に、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを１００ｇ、中間体１を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ｂ－１９）、（ｂ－２０）の混合物を得た。 Next, 100 g of N-methylpyrrolidone, 28.6 mmol of Intermediate 1, and 0.01 mmol of methylhydroquinone were charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, and stirred at 120° C. with air bubbling. After that, 62.9 mmol of glycidyl methacrylate and 0.6 mmol of N,N-dimethylbenzylamine were added and stirred at 120° C. for 8 hours. On the other hand, 300 g of water was charged into a 500 mL beaker, and the reaction liquid was added dropwise little by little to precipitate a monomer, followed by filtration. Then, 300 g of water was sprinkled and washed. The obtained wet cake was put back into 300 g of water, reslurried at room temperature for 30 minutes, and filtered. Then, 300 g of water was sprinkled and washed. Drying was carried out under reduced pressure at 40° C. to obtain a mixture of monomers (b-19) and (b-20).

（単量体（ｂ－２１）、（ｂ－２２））
以下の中間体２を特開２０１８－１７７６９６公報を参考にして、公知の方法で製造した。
（中間体２）

(Monomers (b-21), (b-22))
The following intermediate 2 was produced by a known method with reference to JP-A-2018-177696.
(Intermediate 2)

次に、温度計、攪拌機を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを１００ｇ、中間体２を２８．６ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンを０．０１ｍｍｏｌ仕込み、エアーをバブリングしながら１２０℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを６２．９ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．６ｍｍｏｌ添加し、１２０℃で８時間撹拌した。一方、５００ｍＬビーカーに水を３００ｇ仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、単量体が析出させ、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水３００ｇ中に戻して室温で３０分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水３００ｇでふりかけ洗浄を行った。４０℃で減圧乾燥を行い、単量体（ｂ－２１）、（ｂ－２２）の混合物を得た。 Next, 100 g of N-methylpyrrolidone, 28.6 mmol of Intermediate 2, and 0.01 mmol of methylhydroquinone were charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, and stirred at 120° C. with air bubbling. After that, 62.9 mmol of glycidyl methacrylate and 0.6 mmol of N,N-dimethylbenzylamine were added and stirred at 120° C. for 8 hours. On the other hand, 300 g of water was charged into a 500 mL beaker, and the reaction liquid was added dropwise little by little to precipitate a monomer, followed by filtration. Then, 300 g of water was sprinkled and washed. The obtained wet cake was put back into 300 g of water, reslurried at room temperature for 30 minutes, and filtered. Then, 300 g of water was sprinkled and washed. Drying was carried out under reduced pressure at 40° C. to obtain a mixture of monomers (b-21) and (b-22).

（単量体（ｂ－２３）～（ｂ－２６））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１）～（ｂ－４）と同様にして単量体（ｂ－２３）～（ｂ－２６）を製造した。 (monomers (b-23) to (b-26))
Using the following compounds as starting materials, monomers (b-23) to (b-26) were produced in the same manner as for monomers (b-1) to (b-4).

（単量体（ｂ－２７）、（ｂ－２８））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１）～（ｂ－２）と同様にして単量体（ｂ－２７）、（ｂ－２８）を製造した。 (monomers (b-27), (b-28))
Using the following compounds as starting materials, monomers (b-27) and (b-28) were produced in the same manner as for the monomers (b-1) to (b-2).

（単量体（ｂ－２９）、（ｂ－３０））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１）～（ｂ－２）と同様にして単量体（ｂ－２９）、（ｂ－３０）を製造した。 (Monomers (b-29), (b-30))
Using the following compounds as starting materials, monomers (b-29) and (b-30) were produced in the same manner as for the monomers (b-1) to (b-2).

（単量体（ｂ－３１）、（ｂ－３２））
原料に以下の化合物を用いて、単量体（ｂ－１９）、（ｂ－２０）と同様にして単量体（ｂ－３１）、（ｂ－３２）の混合物を製造した。 (Monomers (b-31), (b-32))
A mixture of monomers (b-31) and (b-32) was produced in the same manner as for monomers (b-19) and (b-20) using the following compounds as starting materials.

［紫外線吸収性ポリマー（Ｂ）の製造例］
（紫外線吸収性ポリマー（Ｂ－１））
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７５．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、一般式（１）で示す単量体として単量体（ｂ－１）を１０部、一般式（２）で示す単量体としてジシクロペンタニルメタクリレートを４５部、スチレンを４５部、２．２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）を５．０部、およびメチルエチルケトン２０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込んだ。次いで滴下ロートの内容物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却、デュポン社製フッ素樹脂のバットに取り出した。さらに、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ポリマー（Ｂ－１）を得た。 [Production example of UV-absorbing polymer (B)]
(Ultraviolet absorbing polymer (B-1))
A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser was charged with 75.0 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75° C. under a nitrogen stream. Separately, 10 parts of the monomer (b-1) as the monomer represented by the general formula (1), 45 parts of dicyclopentanyl methacrylate as the monomer represented by the general formula (2), 45 parts of styrene , After uniformly mixing 5.0 parts of 2'-azobis(methyl isobutyrate) and 20.0 parts of methyl ethyl ketone, the mixture was charged into a dropping funnel. The contents of the dropping funnel were then added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 2 hours. Thereafter, sampling was carried out to confirm that the polymerization yield was 98% or more, and the mixture was cooled to 50° C. and taken out in a fluororesin vat manufactured by DuPont. Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 50° C. for 12 hours to obtain a polymer (B-1).

製造例２～１９（ポリマー（Ｂ－２）～（Ｂ－３２）、（Ｂ－３５）～（Ｂ－４５））
製造例１で使用した単量体の種類およびその使用量を表１に記載した通りに変更した以外は、製造例１と同様に行いポリマー（Ｂ－２）～（Ｂ－３２）、（Ｂ－３５）～（Ｂ－４５）をそれぞれ得た。 Production Examples 2 to 19 (Polymers (B-2) to (B-32), (B-35) to (B-45))
Polymers (B-2) to (B-32), (B-2) to (B-32), (B -35) to (B-45) were obtained, respectively.

表１中の用語の詳細は以下の通りである。
アデカスタブＬＡ－８２（ＡＤＥＫＡ製） Details of the terms in Table 1 are as follows.
ADEKA STAB LA-82 (manufactured by ADEKA)

（実施例１）
〔マスターバッチの製造〕
ワックス（Ｄ－１）１００部に対し、紫外線性吸収ポリマー（Ｂ－１）１００部を混合し、３本ロールミルにて１６０℃にて加熱混練し、紫外線吸収性ポリマー（Ｂ－１）の分散体を得た。次いで、ポリオレフィン（Ａ－１）１００部に対し、得られた上記分散体１０部をヘンシェルミキサーにて混合し、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機にて１８０℃で溶融混練し、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。 (Example 1)
[Manufacturing of masterbatch]
100 parts of the UV-absorbing polymer (B-1) was mixed with 100 parts of the wax (D-1) and heated and kneaded at 160°C in a three-roll mill to disperse the UV-absorbing polymer (B-1). got a body Next, 10 parts of the obtained dispersion is mixed with 100 parts of polyolefin (A-1) in a Henschel mixer, melt-kneaded at 180 ° C. in a single screw extruder with a screw diameter of 30 mm, and using a pelletizer. A molding resin composition (masterbatch) was prepared by cutting into pellets.

［フィルム成形］
希釈樹脂のポリオレフィン（Ａ－１）１００部に対して、得られた成形用樹脂組成物１０部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度１８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。 [Film molding]
10 parts of the obtained resin composition for molding was mixed with 100 parts of polyolefin (A-1) as a diluent resin, and melt-mixed at a temperature of 180° C. using a T-die molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). , a film with a thickness of 250 μm was formed.

（実施例２～３７、４０～５０、比較例１）
実施例２～３７、４０～５０、および比較例１は、実施例１の材料を表２に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。 (Examples 2 to 37, 40 to 50, Comparative Example 1)
Examples 2 to 37, 40 to 50, and Comparative Example 1 were performed in the same manner as in Example 1, except that the materials in Example 1 were changed as shown in Table 2, and each masterbatch was prepared, A T-die film was then made.

（実施例５１）
［マスターバッチの製造］
ポリカーボネート（Ａ－５）１００部と紫外線吸収性ポリマー（Ｂ－１）５部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、２８０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。 (Example 51)
[Production of masterbatch]
100 parts of polycarbonate (A-5) and 5 parts of UV-absorbing polymer (B-1) were charged from the same supply port into a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) with a screw diameter of 30 mm, and melt-mixed at 280 ° C. After kneading, the mixture was cut into pellets using a pelletizer to prepare a molding resin composition (masterbatch).

［フィルム成形］
希釈樹脂のポリカーボネート（Ａ－５）１００部に対して、得られた成形用樹脂組成物１０部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度２８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。 [Film molding]
10 parts of the obtained resin composition for molding was mixed with 100 parts of polycarbonate (A-5) as a diluted resin, and melt-mixed at a temperature of 280° C. using a T-die molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). , a film with a thickness of 250 μm was formed.

（実施例５２～８２、比較例２）
実施例５２～８２、および比較例２は、実施例５１の材料を表３に記載された通りに変更した以外は、実施例５１と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。なお、本明細書で実施例４０～４５は、参考例である。 (Examples 52 to 82, Comparative Example 2)
Examples 52-82 and Comparative Example 2 were performed in the same manner as Example 51, except that the materials of Example 51 were changed as described in Table 3, each masterbatch was prepared, and then T-die A film was produced. Incidentally, Examples 40 to 45 in this specification are reference examples.

（実施例８５）
［マスターバッチの製造］
ポリメタクリル樹脂（Ａ－６）１００部と紫外線吸収性ポリマー（Ｂ－１）５部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、２４０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。 (Example 85)
[Production of masterbatch]
100 parts of polymethacrylic resin (A-6) and 5 parts of UV-absorbing polymer (B-1) were charged from the same supply port into a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and extruded at 240 ° C. After melt-kneading, the mixture was cut into pellets using a pelletizer to prepare a molding resin composition (masterbatch).

［フィルム成形］
希釈樹脂のポリメタクリル樹脂（Ａ－６）１００部に対して、得られた成形用樹脂組成物１０部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度２８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。 [Film molding]
10 parts of the resulting molding resin composition was mixed with 100 parts of polymethacrylic resin (A-6) as a diluent resin, and melted at a temperature of 280°C using a T-die molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). It was mixed and formed into a film with a thickness of 250 μm.

（実施例８６～１１６、比較例３）
実施例８６～１１６、および比較例３は、実施例８５の材料を表４に記載された通りに変更した以外は、実施例８５と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。 (Examples 86 to 116, Comparative Example 3)
Examples 86-116, and Comparative Example 3 were performed in the same manner as Example 85, except that the materials of Example 85 were changed as described in Table 4, each masterbatch was made, and then T-die A film was produced.

［紫外線吸収性］
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）を用いて測定した。透過率は白色標準板に対しての分光透過率を測定した。
以下の条件を満たすか否かを評価した。
〇：波長２８０～４２０ｎｍの光透過率が全領域にわたって２％以下：良好
△：波長２８０～４２０ｍの光透過率が一部２％以上：実用域
×：波長２８０～４２０ｎｍの光透過率が全領域にわたって２％以上：実用不可 [Ultraviolet absorption]
The transmittance of the obtained film was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). The transmittance was measured as a spectral transmittance with respect to a white standard plate.
It was evaluated whether or not the following conditions were satisfied.
○: Light transmittance at wavelengths of 280 to 420 nm is 2% or less over the entire region: Good △: Light transmittance at wavelengths from 280 to 420 m is partially 2% or more: Practical range ×: Light transmittance at wavelengths from 280 to 420 nm is all 2% or more over area: Not practical

［透明性］
得られたフィルムの透明性を目視評価した。
◎：濁りが全く認められない。非常に良好
〇：濁りがほとんど認められない。良好
△：濁りがわずかに認められる。実用域
×：明らかに濁りが認められる。実用不可 [transparency]
The transparency of the resulting film was visually evaluated.
(double-circle): Turbidity is not recognized at all. Very good ◯: Almost no turbidity is observed. Good (triangle|delta): Turbidity is recognized slightly. Practical range x: Turbidity is clearly observed. impractical

［耐光性試験］
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、３００～４００ｎｍが６０Ｗ／ｍ^２の照度で１５００時間暴露した。
◎：濁りが全く認められない。非常に良好
〇：濁りがほとんど認められない。良好
△：濁りが若干認められる。実用域
×：明らかに濁りが認められる。実用不可 [Light resistance test]
The resulting film was exposed with a xenon weather meter at an illumination intensity of 60 W/m ² from 300 to 400 nm for 1500 hours.
(double-circle): Turbidity is not recognized at all. Very good ◯: Almost no turbidity is observed. Good (triangle|delta): Turbidity is recognized a little. Practical range x: Turbidity is clearly recognized. impractical

［マイグレーション評価］
得られたフィルムを２枚の酸化チタンを配合した軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して圧力１００ｇ／ｃｍ^２・温度１７０℃３０秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して酸化チタンを配合した軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の場所５点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○：２８０～４００ｎｍにおける吸光度が検出されない（０．０５以下）。
△：２８０～４００ｎｍにおける吸光度が０．０５以上０．２以下。
×：２８０～４００ｎｍにおける吸光度が０．２以上。 [Migration evaluation]
The resulting film was sandwiched between two soft vinyl chloride sheets containing titanium oxide, and heat-pressed using a hot press under the conditions of a pressure of 100 g/cm ² and a temperature of 170° C. for 30 seconds. Then, the film was immediately removed, and migration to the soft vinyl chloride sheet containing titanium oxide was evaluated using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). The evaluation was performed by selecting 5 points on the soft vinyl chloride sheet treated as described above, measuring the absorbance in the ultraviolet region, and calculating the average.
◯: Absorbance at 280 to 400 nm is not detected (0.05 or less).
Δ: The absorbance at 280 to 400 nm is 0.05 or more and 0.2 or less.
×: Absorbance at 280 to 400 nm is 0.2 or more.

Claims

It is a polymer of a thermoplastic resin (A), a monomer represented by the following general formula (1), a monomer represented by the following general formula (2), and an unsaturated monomer containing an aromatic vinyl monomer. and an ultraviolet absorbing polymer (B),
A resin composition for molding, wherein the thermoplastic resin (A) is polyolefin.
General formula (1)

(In general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 3 to 5 carbon atoms . )

(In the general formula (2), R ¹⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. Z is an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, or a 2-ethyl - represents a polycyclic hydrocarbon group of a 2-adamantyl group .)

The molding resin composition according to claim 1, wherein the ultraviolet absorbing polymer (B) contains a total of 30 to 97% by mass of the monomer represented by the general formula (2) in 100% by mass of the total unsaturated monomers. .

3. The resin composition for molding according to claim 1, wherein Z in general formula (2) is a dicyclopentanyl group.

The molding resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated monomer further contains a monomer represented by the following general formula (3).
General formula (3)

(wherein ^R9 represents a hydrogen atom or a cyano group, ^R10 and ^R11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, ^R12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and ^Y1 represents represents an oxygen atom or an imino group.)

UV-absorbing polymer (B), in 100% by mass of the total unsaturated monomers, containing 2 to 50% by mass of the monomer represented by general formula (1), according to any one of claims 1 to 4. The molding resin composition of.

A molded article obtained by molding the resin composition for molding according to any one of claims 1 to 5.