JP7288368B2

JP7288368B2 - Ｃｕ合金粉末

Info

Publication number: JP7288368B2
Application number: JP2019149687A
Authority: JP
Inventors: 哲嗣久世; 芳和相川
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2023-06-07
Anticipated expiration: 2039-08-19
Also published as: JP2021031691A

Description

本発明は、三次元積層造形法、溶射法、レーザーコーティング法、肉盛法等の、急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに適した金属粉末に関する。詳細には、本発明は、その材質がＣｕ合金である粉末に関する。

金属からなる造形物の製作に、３Ｄプリンターが使用されている。この３Ｄプリンターでは、積層造形法によって造形物が製作される。積層造形法では、敷き詰められた金属粉末に、レーザービーム又は電子ビームが照射される。照射により、粉末の金属粒子が溶融する。粒子はその後、凝固する。この溶融と凝固とにより、粒子同士が結合する。照射は、金属粉末の一部に、選択的になされる。粉末の、照射がなされなかった部分は、溶融しない。照射がなされた部分のみにおいて、結合層が形成される。

結合層の上に、さらに金属粉末が敷き詰められる。この金属粉末に、レーザービーム又は電子ビームが照射される。照射により、金属粒子が溶融する。金属はその後、凝固する。この溶融と凝固とにより、粉末中の粒子同士が結合され、新たな結合層が形成される。新たな結合層は、既存の結合層とも結合される。

照射による結合が繰り返されることにより、結合層の集合体が徐々に成長する。この成長により、三次元形状を有する造形物が得られる。積層造形法により、複雑な形状の造形物が、容易に得られる。積層造形法の一例が、特許第４６６１８４２号公報に開示されている。

高周波誘導加熱装置、モーター冷却用ヒートシンク等に使用される合金には、高伝導度が要求される。このような用途には、Ｃｕ合金が適している。

特願２０１４－５４４４５６公報には、主成分がＣｕであり、Ｚｒを含むＣｕ基合金が開示されている。このＣｕ基合金におけるＺｒの含有率は、５ａｔ％から８ａｔ％である。

特願２００５－０９０５２１公報には、主成分がＣｕであり、Ｚｒを含むナノ結晶粉末が開示されている。この粉末の材質であるＣｕ合金におけるＺｒの含有率は、０．０５質量％から４５質量％である。この粉末の粒子サイズは、２ｎｍから１０００ｎｍである。

特許第４６６１８４２号公報特願２０１４－５４４４５６公報特願２００５－０９０５２１公報

積層造形法では、金属材料が急速に溶融され、かつ急冷されて凝固する。このような急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに用いられる粉末には、従来のＣｕ合金は不向きである。従来のＣｕ合金粉末からは、高密度な造形物は得られにくい。溶射法、レーザーコーティング法、肉盛法等の、他の急速溶融急冷凝固プロセスにも、従来のＣｕ合金は不向きである。

本発明の目的は、急速溶融急冷凝固を伴うプロセスによって優れた特性を有する造形物が得られ得る、Ｃｕ合金粉末の提供にある。

本発明に係るＣｕ合金粉末は、第一粉末Ｐ１と第二粉末Ｐ２との混合物である。この第一粉末Ｐ１の材質は、
（１－１）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択された１種又は２種以上：０．２０質量％以上１０．０質量％以下
並びに
（１－２）不可避的不純物
を含むＣｕ合金である。第二粉末Ｐ２の材質は、
（２－１）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択された１種又は２種以上：０．２０質量％未満（０．００質量％である場合を含む）
及び
（２－２）不可避的不純物
を含む純Ｃｕ又はＣｕ合金である。第一粉末Ｐ１の平均粒子径Ｄ_５０１に対する第二粉末Ｐ２の平均粒子径Ｄ_５０２の比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）は、１．０５以上６．００以下である。第一粉末Ｐ１と第二粉末Ｐ２との体積混合比は、１．０５以上９．００以下である。

好ましくは、比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）は、１．０５以上３．００以下である。

好ましくは、体積混合比は、１．０５以上４．００以下である。

好ましくは、Ｃｕ合金粉末の球形度は、０．８０以上０．９５以下である。

本発明に係るＣｕ合金粉末から、急速溶融急冷凝固を伴うプロセスにより、優れた特性を有する造形物が得られる。

本発明に係るＣｕ合金粉末Ｐは、多数の粒子の集合である。この粉末Ｐは、第一粉末Ｐ１と第二粉末Ｐ２との混合物である。

Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等のレーザー反射率と比較すると、純Ｃｕのレーザー反射率は高い。急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに純Ｃｕの粉末が用いられると、高いレーザー反射率に起因して、多くの熱が大気へ放出される。従って、粉末が溶融するための十分な熱が、この粉末に与えられない。熱の不足は、粒子同士の結合の不良を招来する。熱の不足に起因して、この粉末から得られた造形物の内部に、未溶融の粒子が残存する。この造形物の相対密度は、低い。

エネルギー密度が高いレーザーが純Ｃｕ粉末に照射されれば、未溶融の粒子の残存は抑制される。しかし、エネルギー密度が高いレーザーの照射により、スパッタが多く発生する。このスパッタは、既に形成されている結合層に付着する。この結合層の上にさらに粉末が敷き詰められるとき、高密度な充填がスパッタによって阻害される。スパッタは、造形物の内部欠陥を招来する。

本発明に係るＣｕ合金粉末Ｐにレーザーが照射されると、合金元素の含有率が大きい第一粉末Ｐ１が、まず溶融する。この第一粉末Ｐ１の溶融熱により、第二粉末Ｐ２も溶融する。このＣｕ合金粉末Ｐの溶融には、エネルギー密度が高いレーザーは不要である。この粉末Ｐが用いられたプロセスでは、スパッタの発生が抑制される。合金元素の含有率が小さい第二粉末Ｐ２は、造形物の導電性に寄与しうる。このＣｕ合金粉末Ｐから、高密度でありかつ導電性に優れる造形物が得られうる。

［第一粉末Ｐ１］
第一粉末Ｐ１の材質は、Ｃｕ合金である。このＣｕ合金は、
（１－１）合金元素
及び
（１－２）不可避的不純物
を含む。好ましくは、残部はＣｕである。

合金元素（１－１）は、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＮｂ（ニオブ）である。第一粉末Ｐ１が、２種以上の合金元素（１－１）を含有してもよい。

それぞれの合金元素（１－１）の、平衡状態図上のＣｕへの固溶限は、小さい。しかし、粉末がアトマイズ法のような急冷凝固を伴う方法で得られると、合金元素（１－１）がＣｕに過飽和に固溶しうる。この過飽和固溶体では、レーザー反射率が抑制される。Ｃｕ合金粉末Ｐが急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに供されると、第一粉末Ｐ１は容易に溶融する。

合金元素（１－１）の含有率は、０．２０質量％以上１０．０質量％以下である。この含有率が０．２０質量％以上である第一粉末Ｐ１は、容易に溶融する。この観点から、０．３０質量％以上がより好ましく、０．５０質量％以上が特に好ましい。この含有率が１０．０質量％以下である第一粉末Ｐ１は、造形物の導電性を大きくは阻害しない。この観点から、含有率は５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。

典型的な不可避的不純物（１－２）は、Ｓｉ、Ｐ及びＳである。

［第二粉末Ｐ２］
第二粉末Ｐ２の材質は、純Ｃｕ又はＣｕ合金である。この金属は、
（２－１）合金元素
及び
（２－２）不可避的不純物
を含む。好ましくは、残部はＣｕである。

合金元素（２－１）は、第一粉末Ｐ１の合金元素（１－１）と同様、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＮｂ（ニオブ）である。第二粉末Ｐ２が、２種以上の合金元素（２－１）を含有してもよい。

合金元素（２－１）の含有率は、０．２０質量％未満である。含有率が０．２０質量％未満である第二粉末Ｐ２は、造形物の導電性に寄与しうる。この観点から、この含有率は０．１５質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以下が特に好ましい。この含有率が、ゼロであってもよい。換言すれば、第二粉末Ｐ２において、合金元素（２－１）は、必須の成分ではない。第二粉末Ｐ２が合金元素（２－１）を含有する場合、この第二粉末Ｐ２の材質はＣｕ合金である。第二粉末Ｐ２が合金元素（２－１）を含有しない場合（つまり含有率が０．００質量％である場合）、この第二粉末Ｐ２の材質は純Ｃｕ（Ｃｕと不可避不純物とのみを含む金属）である。

典型的な不可避的不純物（２－２）は、Ｓｉ、Ｐ及びＳである。

［体積混合比（Ｖ１／Ｖ２）］
Ｃｕ合金粉末Ｐにおける、第一粉末Ｐ１の体積含有率Ｖ１と第二粉末Ｐ２の体積含有率Ｖ２との比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５以上９．００以下が好ましい。この比（Ｖ１／Ｖ２）が１．０５以上である粉末Ｐから、密度の大きい造形物が得られうる。この観点から、体積混合比は１．５０以上がより好ましく、２．００以上が特に好ましい。この比（Ｖ１／Ｖ２）が９．００以下である粉末Ｐから、導電性に優れた造形物が得られうる。この観点から、体積混合比は７．００以下がより好ましく、４．００以下が特に好ましい。

［平均粒子径］
第一粉末Ｐ１の平均粒子径Ｄ_５０１に対する第二粉末Ｐ２の平均粒子径Ｄ_５０２の比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）は、１．０５以上６．００以下が好ましい。比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）が１．０５以上であるＣｕ合金粉末Ｐでは、レーザーの照射時に第一粉末Ｐ１が溶融しやすい。この観点から、比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）は１．１０以上がより好ましく、１．２０以上が特に好ましい。比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）が６．００以下であるＣｕ合金粉末Ｐでは、レーザーの照射によって生じる第一粉末Ｐ１の溶解熱により、第二粉末Ｐ２が溶解しやすい。この観点から、比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）は４．００以下がより好ましく、３．００以下が特に好ましい。

第一粉末Ｐ１の平均粒子径Ｄ_５０１は、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。第二粉末Ｐ２の平均粒子径Ｄ_５０２は、１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。

平均粒子径の測定では、粉末の全体積が１００％とされて、累積カーブが求められる。このカーブ上の、累積体積が５０％である点の粒子径が、平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される。この測定に適した装置として、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」が挙げられる。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径が検出される。

［球形度］
Ｃｕ合金粉末Ｐの球形度は、０．８０以上０．９５以下が好ましい。球形度が０．８０以上である粉末Ｐは、流動性に優れる。この観点から、球形度は０．８３以上がより好ましく、０．８５以上が特に好ましい。球形度が０．９５以下である粉末Ｐでは、レーザーの反射が抑制されうる。この観点から、球形度は０．９３以下がより好ましく、０．９０以下が特に好ましい。

球形度の測定では、粉末Ｐが樹脂に埋め込まれた試験片が準備される。この試験片が鏡面研磨に供され、研磨面が光学顕微鏡で観察される。顕微鏡の倍率は、１００倍である。無作為に抽出された２０個の粒子について画像解析がなされ、この粒子の球形度が測定される。２０個の測定値の平均が、粉末Ｐの球形度である。粒子の球形度は、この粒子の輪郭内に画かれうる最長線分の長さに対する、この最長線分に対して垂直な方向における長さの比である。

［粉末の製造方法］
第一粉末Ｐ１及び第二粉末Ｐ２のそれぞれの製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。メカニカルミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。第一粉末Ｐ１及び第二粉末Ｐ２が既知の方法で混合されて、Ｃｕ合金粉末Ｐが得られる。

［造形］
本発明に係るＣｕ合金粉末Ｐから、種々の造形物が製造されうる。この造形物の製造方法は、
（１）第一粉末Ｐ１及び第二粉末Ｐ２を製作する工程、
（２）上記第一粉末Ｐ１及び第二粉末Ｐ２を混合し、Ｃｕ合金粉末Ｐを得る工程、
及び
（３）このＣｕ合金粉末Ｐを溶融及び凝固し、未熱処理の造形物を得る工程
を含む。Ｃｕ合金粉末Ｐを溶融及び凝固する工程として、急速溶融急冷凝固プロセスが挙げられる。このプロセスの具体例として、三次元積層造形法、溶射法、レーザーコーティング法及び肉盛法が挙げられる。特に、三次元積層造形法に、この金属粉末は適している。

この積層造形法には、３Ｄプリンターが使用されうる。この積層造形法では、敷き詰められたＣｕ合金粉末Ｐに、レーザービーム又は電子ビームが照射される。照射により、粒子が急速に加熱され、急速に溶融する。粒子はその後、急速に凝固する。この溶融と凝固とにより、粒子同士が結合する。照射は、Ｃｕ合金粉末Ｐの一部に、選択的になされる。粉末Ｐの、照射がなされなかった部分は、溶融しない。照射がなされた部分のみにおいて、結合層が形成される。

結合層の上に、さらにＣｕ合金粉末Ｐが敷き詰められる。この粉末Ｐに、レーザービーム又は電子ビームが照射される。照射により、粒子が急速に溶融する。粒子はその後、急速に凝固する。この溶融と凝固とにより、粉末中の粒子同士が結合され、新たな結合層が形成される。新たな結合層は、既存の結合層とも結合される。

照射による結合が繰り返されることにより、結合層の集合体が徐々に成長する。この成長により、三次元形状を有する造形物が得られる。この積層造形法により、複雑な形状の造形物が、容易に得られる。

［造形の条件］
積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結をおこなう時のエネルギー密度Ｅ．Ｄ．は、１００Ｊ／ｍｍ^３以上２２０Ｊ／ｍｍ^３以下が好ましい。エネルギー密度Ｅ．Ｄ．が１００Ｊ／ｍｍ^３以上である場合、十分な熱がＣｕ合金粉末Ｐに与えられる。従って、造形物内部における未溶融粉末の残存が抑制される。この造形物の相対密度は、大きい。この観点から、エネルギー密度Ｅ．Ｄ．は１２０Ｊ／ｍｍ^３以上がより好ましく、１４０Ｊ／ｍｍ^３以上が特に好ましい。エネルギー密度Ｅ．Ｄ．が２２０Ｊ／ｍｍ^３以下である場合、過剰な熱が粉末に与えられない。従って、溶融金属の突沸が抑制され、スパッタの発生も抑制される。この観点から、エネルギー密度Ｅ．Ｄ．は２１０Ｊ／ｍｍ^３以下がより好ましく、２０５Ｊ／ｍｍ^３以下が特に好ましい。

［相対密度］
急速溶融急冷凝固プロセスで得られた造形物（すなわち、後述される熱処理が施される前の造形物）の相対密度は、９０％以上が好ましい。この未熱処理の造形物は、寸法精度及び導電性に優れる。この観点から、相対密度は９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。

相対密度は、積層造形法等で作製した１０ｍｍ角試験片の密度と、原料であるＣｕ合金粉末Ｐのかさ密度との比に基づいて算出される。１０ｍｍ角試験片の密度は、アルキメデス法によって測定される。Ｃｕ合金粉末Ｐのかさ密度は、乾式密度測定器によって測定される。

［熱処理］
好ましくは、造形物の製造方法は、
（４）上記工程（３）で得られた未熱処理造形物に熱処理を施して造形物を得る工程
をさらに含む。好ましい熱処理は、時効処理である。時効処理により、合金元素の単相又はＣｕと合金元素との化合物が、粒界に析出する。この析出により、結晶粒内におけるＣｕの純度が高められる。この結晶粒は、造形物の導電性に寄与しうる。

［熱処理の条件］
時効では、未処理造形物が、所定温度下に所定時間保持される。時効温度は、３５０℃以上１０００℃以下が好ましい。温度が３５０℃以上である時効により、合金元素の単相又はＣｕと合金元素との化合物が十分に析出した組織が得られる。この観点から、時効温度は４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。温度が１０００℃以下である時効では、合金元素の結晶粒内への固溶が抑制される。この観点から、時効温度は９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下が特に好ましい。

時効時間は、１時間以上１０時間以下が好ましい。時間が１時間以上である時効により、合金元素の単相又はＣｕと合金元素との化合物が十分に析出した組織が得られる。この観点から、時効時間は１．３時間以上がより好ましく、１．５時間以上が特に好ましい。時間が１０時間以下である時効では、エネルギーコストが抑制される。この観点から、時間は９．７時間以下がより好ましく、９．５時間以下が特に好ましい。

［造形物の電気伝導度］
熱処理後の造形物の電気伝導度は、３０ＩＡＣＳ％以上が好ましい。電気伝導度が３０ＩＡＣＳ％以上である造形物は、導電性に優れる。この観点から、電気伝導度は４０ＩＡＣＳ％以上がより好ましく、５０ＩＡＣＳ％以上が特に好ましい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
真空中にて、アルミナ製坩堝で、原料を高周波誘導加熱で加熱し、溶解した。坩堝の底に形成されておりその直径が５ｍｍであるノズルから、溶湯を落下させた。この溶湯に、アルゴンガスを噴霧し、多数の粒子を得た。これらの粒子に分級を施して直径が６３μｍを超える粒子を除去し、第一粉末Ｐ１を得た。この第一粉末Ｐ１の材質は、０．２質量％のＣｒを含有するＣｕ合金である。第一粉末Ｐ１とは異なる原料から、第一粉末Ｐ１と同様の方法にて、第二粉末Ｐ２を得た。この第二粉末Ｐ２の材質は、０．１０質量％のＣｒを含有するＣｕ合金である。第一粉末Ｐ１と第二粉末Ｐ２とを混合し、実施例１の粉末Ｐを得た。この粉末Ｐにおける、体積混合比（Ｖ１／Ｖ２）は、３．００であった。

［実施例２－１８及び比較例１－１８］
仕様を下記の表１及び２に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例２－１８及び比較例１－１８の粉末Ｐを得た。

［成形］
この粉末Ｐを原料として、３次元積層造形装置（ＥＯＳ－Ｍ２８０）による積層造形法を実施し、未熱処理造形物を得た。積層造形法におけるエネルギー密度Ｅ．Ｄ．が、下記の表１及び２に示されている。造形物の形状は立方体であり、一辺の長さは１０ｍｍであった。

［熱処理］
未熱処理造形物に、熱処理（時効処理）を施した。時効温度及び時効時間が、下記の表１及び２に示されている。

［電気伝導度の測定］
試験片（３×２×６０ｍｍ）を作製し、「ＪＩＳＣ２５２５」に準拠した４端子法で、電気抵抗値（Ω）を測定した。測定には、アルバック理工社の装置「ＴＥＲ－２０００ＲＨ型」を用いた。測定条件は、以下の通りである。
温度：２５℃
電流：４Ａ
電圧降下間距離：４０ｍｍ
下記数式に基づき、電気抵抗率ρ（Ωｍ）を算出した。
ρ ＝Ｒ／Ｉ × Ｓ
この数式において、Ｒは試験片の電気抵抗値（Ω）であり、Ｉは電流（Ａ）であり、Ｓは試験片の料断面積（ｍ^２）である。電気伝導度（Ｓ／ｍ）は、電気抵抗率ρの逆数から算出した。また、５．９×１０^７（Ｓ／ｍ）を１００％ＩＡＣＳとして、各試験片の電気伝導度（％ＩＡＣＳ）を算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

［格付け］
造形物の電気伝導度に関する下記の基準に基づき、各金末を格付けした。
評価１：電気伝導度が９０％ＩＡＣＳ以上である。
評価２：電気伝導度が７０％ＩＡＣＳ以上９０％ＩＡＣＳ未満である。
評価３：電気伝導度が５０％ＩＡＣＳ以上７０％ＩＡＣＳ未満である。
評価４：電気伝導度が４０％ＩＡＣＳ以上５０％ＩＡＣＳ未満である。
評価５：電気伝導度が４０％ＩＡＣＳ未満である。
この結果が、下記の表１及び２に示されている。

表１及び２の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

本発明に係る粉末は、ノズルから粉末が噴射されるタイプの３Ｄプリンターにも適している。この粉末は、ノズルから粉末が噴射されるタイプのレーザーコーティング法にも適している。

Claims

第一粉末Ｐ１と第二粉末Ｐ２との混合物であり、
上記第一粉末Ｐ１の材質が、
（１－１）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択された１種又は２種以上：０．２０質量％以上１０．０質量％以下
並びに
（１－２）不可避的不純物
を含むＣｕ合金であり、
上記第二粉末Ｐ２の材質が、
（２－１）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択された１種又は２種以上：０．２０質量％未満（０．００質量％である場合を含む）
並びに
（２－２）不可避的不純物
を含む純Ｃｕ又はＣｕ合金であり、
上記第一粉末Ｐ１の平均粒子径Ｄ_５０１に対する上記第二粉末Ｐ２の平均粒子径Ｄ_５０２の比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）が、１．０５以上６．００以下であり、
上記第一粉末Ｐ１と上記第二粉末Ｐ２との体積混合比が１．０５以上９．００以下である、Ｃｕ合金粉末。
上記比（Ｄ_５０２／Ｄ_５０１）が１．０５以上３．００以下である請求項１に記載のＣｕ合金粉末。
上記体積混合比が１．０５以上４．００以下である請求項１又は２に記載のＣｕ合金粉末。
その球形度が０．８０以上０．９５以下である請求項１から３のいずれかに記載のＣｕ合金粉末。