JP7276689B2 - 積層電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層電池に関する。本発明はまた、当該積層電池の製造方法に関する。

リチウム二次電池等の二次電池は、その普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。高性能の二次電池として、電解液を固体電解質で置換した全固体電池が注目されている。全固体電池は、典型的には、正極と、負極と、当該正極と負極との間に介在する固体電解質とを有する発電要素を備える。

全固体電池として、上記発電要素を積層した積層型全固体電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、積層した発電要素（電池ユニット）を固定するために、電池ユニットの第１の集電体の主面上に、接着手段としての熱可塑性樹脂を塗布し、この熱可塑性樹脂によって電池ユニットの第１の集電体と、隣接して積層される電池ユニットとを接合することが記載されている。

特開２０１７－２０４３７７号公報

しかしながら、上記従来技術の構成では、第１の集電体の主面上に、特に、第１の集電体の両方の主面上に、絶縁性の熱可塑性樹脂が使用されるため、当該集電体上に集電に使用できない領域があり、そのため集電性に改善の余地がある。

そこで、本発明の目的は、集電性に優れる積層電池を提供することにある。

ここに開示される積層電池は、複数の発電要素を備える。前記発電要素のそれぞれは、第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層と、を備える。前記積層電池は、第１集電体を備える。前記複数の発電要素は、第１集電体を介して積層されている。前記第１集電体の主面の少なくとも一方向の寸法は、前記第１電極層の主面の同方向の寸法よりも小さい。絶縁性接着剤が、前記第１集電体の端部をまたぐ位置に配置され、前記絶縁性接着剤が、一つの前記発電要素の主面と、これと隣接する発電要素の主面とを接着している。
このような構成によれば、集電性に優れる積層電池が提供される。
ここに開示される積層電池の好ましい一態様においては、前記発電要素の積層方向において、前記絶縁性接着剤の寸法が、前記第１集電体の寸法よりも大きい。
このような構成によれば、絶縁性接着剤による接着の信頼性がより高くなる。
ここに開示される積層電池の好ましい一態様においては、前記絶縁性接着剤が、内部に空隙を有する。
このような構成によれば、積層電池が拘束して使用される際に、拘束圧による絶縁性接着剤の過度の寸法変化を抑制することができる。

ここに開示される積層電池の製造方法は、第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層と、を備える発電要素を複数準備する工程と、一つの前記発電要素の前記第１電極層上に、第１の集電体、および絶縁性接着剤を配置する工程と、前記第１集電体上に、別の前記発電要素を配置する工程と、を包含する。ここで、前記絶縁性接着剤は、前記第１の集電体の主面外の位置に、前記発電要素の積層方向において、前記絶縁性接着剤の寸法が、前記第１の集電体の寸法よりも大きくなるように配置される。
このような構成によれば、集電性に優れる積層電池を製造することができる。
ここに開示される積層電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記製造方法は、前記発電要素の主面に、前記主面の内部の位置から外部方向に向かって圧力を印加して、前記絶縁性接着剤に圧力を印加する工程をさらに包含する。
このような構成によれば、余剰の絶縁性接着剤を発電要素の積層体の外に押し出すことができ、これにより、絶縁性接着剤の、発電要素の積層方向の寸法を容易に所望の寸法にすることができる。

本発明の一実施形態に係る積層電池の構成の一例を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層電池が備える発電要素の構成の一例を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層電池の構成の変形例を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層電池の構成の別の変形例を示す模式断面図である 本発明の一実施形態に係る積層電池の好適な製造方法の集電体配置工程を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る積層電池の好適な製造方法の発電要素配置工程を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る積層電池の好適な製造方法の圧力印加工程を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない積層電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。

図１に、本実施形態に係る積層電池の構成を模式的に示す。図１は、矩形シート状の電極を備える積層電池の幅方向に垂直な断面図である。
図１に示すように、積層電池２００は、複数の発電要素１００を備える。図示例では、３個の発電要素を備えているが、発電要素の数は複数、すなわち２個以上である限り特に制限はない。積層電池２００は、２個以上５０個以下、あるいは２個以上２０個以下の発電要素１００を有していてもよい。

発電要素１００のそれぞれが有する具体的な構成を図２に示す。図２は、電極の幅方向に垂直な断面図であり、発電要素１００の幅方向に垂直な断面図でもある。
発電要素１００は、第１電極層としての正極層２０と、第２電極層としての負極層４０と、正極層２０および負極層４０の間に介在する固体電解質層３０と、を備える。図示例のように、発電要素１００は、負極集電体層５０をさらに有していてもよい。発電要素１００においては、負極集電体層５０、負極層４０、固体電解質層３０、および正極層２０が、順に積層されている。正極層２０は、固体電解質層３０を介して負極層４０と対向している。

図示例では、発電要素１００の積層数が大きい積層電池２００を効率よく製造できることから、負極集電体層５０の両面のそれぞれに、負極層４０、固体電解質層３０、および正極層２０が順に積層されている。しかしながら、発電要素１００の構成は、正極層２０と、固体電解質層３０と、負極層４０とを備える限りこれに限られない。例えば、発電要素１００は、一つの正極層２０、一つの固体電解質層３０、一つの負極層４０、および任意の一つの負極集電体層５０を有する構成であってもよい。

図示例では、正極層２０は、正極活物質層２２と、その端部に形成された絶縁層２４とを有している。図示例のように、正極層２０は、正極活物質層２２と、絶縁層２４等の機能層とから構成されていてもよく、正極層２０は、正極活物質層２２のみで構成されていてもよい。

正極活物質層２２は、正極活物質を含有する。
正極活物質としては、公知の全固体電池に使用されているものを用いてよい。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造のリチウム複合化合物などが挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質層２２は、固体電解質をさらに含有していてもよい。当該固体電解質の例としては、固体電解質層３０に用いられる上記固体電解質と同じものが挙げられる。
正極活物質層２２は、必要に応じ、導電材（例、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブなど）、バインダ（例、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のゴム系バインダなど）等をさらに含有していてもよい。
正極活物質層２２の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。

本実施形態においては、発電要素１００の積層方向Ｙに直交する方向（すなわち、発電要素１００の主面方向の寸法）において、正極活物質層２２の寸法は、負極層４０の負極活物質層の寸法よりも小さくなっている。そのため、本実施形態では、負極活物質層の形成範囲が正極活物質層２２の形成範囲よりも大きくなっている。このような構成によれば、金属リチウムの析出を抑制することができる。
なお、本明細書において「主面」とは、最も面積な大きな面のことをいう。

発電要素１００の積層方向Ｙに直交する方向において、正極活物質層２２の寸法は、負極層４０の負極活物質層の寸法よりも小さく形成されるために、正極活物質層２２の端部に空間が生じる。そこで、本実施形態では、絶縁層２４が当該空間に配置されている。絶縁層２４によって、正極集電体１１０と負極層４０との短絡を防止することができる。

絶縁層２４は、絶縁性を有する材料、具体的に例えば、樹脂材料、無機材料等によって構成される。
樹脂材料として、熱可塑性樹脂（例、アクリル樹脂、ポリプロピレン等）および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、溶融状態での塗布と冷却によって、絶縁層２４を容易に形成できるという利点を有する。
また、樹脂材料として、重合性モノマーと光重合開始剤とを含有するＵＶ硬化性樹脂（例、ＵＶ硬化性のアクリル樹脂等）を用いることができる。ＵＶ硬化性樹脂は、塗布およびＵＶ照射によって絶縁層２４を容易に形成できるという利点を有する。
無機材料の例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナおよびベーマイトが好ましい。絶縁層２４が無機材料（特に無機フィラー）により構成される場合、絶縁層２４は、バインダ（例、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダなど）を含有していてもよい。絶縁層２４が無機材料により構成される場合、絶縁層２４の機械強度が高いという利点がある。
絶縁層２４は、複層構造であってもよい。例えば、基材層と粘着剤層とを有していてもよい。よって、絶縁層２４は、基材層と粘着剤層とを有する粘着テープまたは粘着シートであってよい。絶縁層２４が粘着テープまたは粘着シートにより構成される場合、絶縁層２４を、所望の厚さで均一に形成することが容易であるという利点がある。

絶縁層２４は、短絡を防止する機能を果たす限りその寸法に特に制限はない。積層電池２００は、拘束荷重を印加して使用される。そのため、正極活物質層２２に拘束荷重が印加される一方で、絶縁層２４に拘束荷重が印加されないことが好ましい。したがって、絶縁層２４の厚さは、典型的には、正極活物質層２２の厚さ以下であり、好ましくは正極活物質層２２の厚さ未満である。絶縁層２４の厚さは、より好ましくは正極活物質層２２の厚さの９８％以下、さらに好ましくは正極活物質層２２の厚さの９６％以下である。一方、短絡防止性能がより高いことから、絶縁層２４の厚さは、正極活物質層２２の厚さの２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。

固体電解質層３０は、固体電解質を含有する。
固体電解質としては、公知の全固体電池に使用されているものを用いてよい。固体電解質を構成する材料の例としては、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系材料（例、Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５（質量比）＝５０／５０以上、特に７０／３０で混合して作製される硫化物固体電解質）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５系材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系材料、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系材料等の硫化物材料が例示される。また、上記硫化物材料にハロゲン化リチウムを添加した材料（例、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３等）を使用することができる。酸化物固体電解質材料としては、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が例示される。
固体電解質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上５以下μｍである。
固体電解質層３０は、バインダ（例、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＳＢＲ等のゴム系バインダなど）等をさらに含有していてもよい。
固体電解質層３０の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。

本実施形態では、負極層４０全体が負極活物質層として構成されている。負極層４０は、負極活物質層と、機能層とから構成されていてもよい。
負極層４０を構成する負極活物質層は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、公知の全固体電池に使用されているものを用いてよい。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系負極活物質；Ｓｉ、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のＳｉ系負極活物質；スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等のＳｎ系負極活物質などが挙げられる。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
なお、本明細書において「平均粒子径」は、特に断りがない限り、レーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう）のことをいう。
負極活物質層は、固体電解質をさらに含有していてもよい。固体電解質の例としては、後述の固体電解質層３０に用いられる固体電解質と同じものが挙げられる。
負極活物質層は、必要に応じ、導電材（例、アセチレンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブなど）、バインダ（例、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダなど）等をさらに含有していてもよい。
負極層４０の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。

負極集電体層５０は、典型的にはＬｉと合金を形成し難くかつ良好な導電性を有する金属材料から構成される。当該金属材料の例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびこれらの金属を少なくとも１種含む合金（例、ステンレス鋼等）などが挙げられ、好ましくはＣｕである。負極集電体層５０は、好ましくは箔状体により構成され、特に好適には、銅箔により構成される。
負極集電体層５０は、上記金属材料の層に加えて、さらに他の層を有していてもよい。
負極集電体層５０の厚みは、特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。

図１に示すように、積層電池２００は、第１集電体として、正極集電体１１０を備えている。正極集電体１１０は、一つの発電要素１００と、これと隣接する発電要素１００との間に介在している。すなわち、複数の発電要素１００は、正極集電体１１０を介して積層されている。
また、図示例のように、最外層のそれぞれに、正極集電体１１０がさらに配置されていてもよい。
正極集電体１１０は、典型的には、良好な導電性を有する金属材料から構成される。当該金属材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびこれらの金属を少なくとも１種含む合金（例、ステンレス鋼、窒素含有合金等）などが挙げられ、好ましくはＡｌである。正極集電体１１０は、好ましくは箔状体により構成され、特に好適には、アルミニウム箔で構成される。
正極集電体１１０は、上記金属材料の層に加えて、さらに他の層を有していてもよい。他の層の例としては、カーボンコート層（例、１５質量％のカーボンと８５質量％のＰＶＤＦを含有する表面層）などが挙げられる。

正極集電体１１０の主面の少なくとも一方向の寸法は、正極層２０の主面の同方向の寸法よりも小さく形成される。したがって、例えば、正極集電体１１０の主面の長辺に沿う方向（すなわち、正極集電体１１０の長手方向）および正極集電体１１０の主面の短辺に沿う方向（すなわち、正極集電体１１０の幅方向）のいずれか、または両方において、正極集電体１１０の寸法が、正極層２０の寸法よりも小さくなっている。
図示例では、正極集電体１１０の主面の幅方向の寸法が、正極層２０の主面の幅方向の寸法よりも小さくなっている。
正極集電体１１０の主面の寸法は、正極活物質層２２の主面の寸法と同じか、大きいことが好ましい。これにより、正極活物質層２２の主面の全面積より集電を行うことができる。
なお、正極集電体１１０が集電タブを有する場合には、正極集電体１１０の主面の寸法は、集電タブを無視して考える。

正極集電体１１０の厚みは、特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

本実施形態では、絶縁性接着剤１２０が、正極集電体１１０の端部をまたぐ位置に配置され、絶縁性接着剤１２０が、発電要素１００の一つの主面と、これと隣接する発電要素１００の主面とを接着している。
すなわち、絶縁性接着剤１２０は、正極集電体１１０の主面外に位置し、発電要素１００の積層方向Ｙにおいて、正極集電体１１０の厚さ以上の寸法を有している。絶縁性接着剤１２０は、発電要素１００の正極層２０の一つの主面と、これと隣接する発電要素１００の正極層２０の主面とを接着している。
このような構成によれば、正極集電体１１０の、正極活物質層２２と接している全面積において集電することが可能であるため、集電性に優れる。
また、発電要素を積層した後に、発電要素の積層体の側部を封止して固定する技術がある。しかしながら、このような技術では、積層後に封止が行われるため、積層ズレが発生しやすい。加えて、電池の厚さが薄い場合には、封止による発電要素の固定が困難である。さらに、発電要素１００の積層体の側部を絶縁性の封止材料が占めるため、積層電池のエネルギー効率が小さくなる。しかしながら、本実施形態によれば、一つの発電要素を積層する度に固定が行われるために、積層ズレが起こり難い。また、積層電池２００の厚さが薄い場合にも、発電要素の固定を容易に行うことができる。さらに、発電要素１００間の隙間の体積を利用して接着が行われているため、体積エネルギー効率が大きい。

絶縁性接着剤１２０は、正極集電体１１０から離れた位置に配置されていてもよい。しかしながら、積層電池２００の各構成部材（すなわち、発電要素１００および正極集電体１１０）が強固に固定されることから、絶縁性接着剤１２０は、正極集電体１１０の側面と接して配置されていることが好ましい。したがって、絶縁性接着剤１２０は、発電要素１００の正極層２０の一つの主面、これと隣接する発電要素１００の正極層２０の主面、および正極集電体１１０の側面を接着していることが好ましい。
絶縁性接着剤１２０の一部は、発電要素１００間の隙間よりもはみ出していてもよい。すなわち、絶縁性接着剤１２０の外端部が、積層電池２００の側面から突出していてもよい。しかしながら、図示例のように、絶縁性接着剤１２０のすべてが、２つの発電要素１００間の隙間内にあることが好ましい。すなわち、絶縁性接着剤１２０が、積層電池２００の側面から突出していないことが好ましい。

絶縁性接着剤１２０としては、ホットメルト接着剤（例、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系のもの、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリオレフィン系のもの）；エポキシ樹脂系接着剤；アクリル樹脂系接着剤；ウレタン樹脂系接着剤；シリコーン樹脂系接着剤；ゴム系接着剤；ＵＶ硬化型接着剤などを用いることができる。
積層電池２００は拘束されて使用される。拘束荷重によって、絶縁性接着剤１２０を所望の寸法に容易に圧縮できることから、絶縁性接着剤１２０としては、低弾性率を有するものが好ましい。具体的には、絶縁性接着剤１２０としては、ホットメルト接着剤またはＵＶ硬化型接着剤が好ましい。また、絶縁性接着剤１２０の弾性率が、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。

本実施形態の一変形例を図３に示す。図３に示す変形例では、正極層２０、正極集電体１１０、および絶縁性接着剤１２０のみを図示している。当該変形例では、絶縁性接着剤１２０の方向Ｙ（すなわち、発電要素１００の積層方向）の寸法が、正極集電体１１０の方向Ｙの寸法（すなわち、正極集電体１１０の厚さ）よりも大きい。このような形態では、絶縁性接着剤１２０が発電要素１００の主面に、より接触しやすいため、接着の信頼性がより高くなる。

本実施形態の別の変形例を図４に示す。図４に示す変形例では、正極層２０、正極集電体１１０、および絶縁性接着剤１２０のみを図示している。当該変形例では、絶縁性接着剤１２０が、内部に空隙１２２を有する。空隙１２２は、例えば、気泡、中空樹脂粒子等によって形成される。
積層電池２００は、使用時に拘束される。絶縁性接着剤１２０は拘束圧によって圧縮されるが、この際、絶縁性接着剤１２０が過度に変形して、寸法が所望の寸法に対して大きく変化するおそれがある。しかしながら、絶縁性接着剤１２０が、内部に空隙を有する場合には、空隙が拘束圧で閉塞することによって、拘束圧による絶縁性接着剤１２０の過度の寸法変化を抑制することができる。
なお、図３に示す変形例と図４に示す変形例を組み合わせると、より有利である。

なお、積層電池２００は、図示例とは正極と負極とを入れ替えた構成とすることも可能である。例えば、積層電池２００は、第１集電体が負極集電体であり、第１電極層が負極層であり、第２電極層が正極層であり、第２集電体層が正極集電体である構成をとることも可能である。

積層電池２００の好適な製造方法について以下説明する。しかしながら積層電池２００の製造方法は下記に限られない。
積層電池２００の好適な製造方法は、第１電極層としての正極層２０と、第２電極層としての負極層４０と、正極層２０および負極層４０の間に介在する固体電解質層３０と、を備える発電要素１００を複数準備する工程（以下、「発電要素準備工程」ともいう）と、一つの発電要素１００の正極層２０上に、第１の集電体としての正極集電体１１０、および絶縁性接着剤１２０を配置する工程（以下、「集電体配置工程」ともいう）と、正極集電体１１０上に、別の前記発電要素１００を配置する工程（以下、「発電要素配置工程」ともいう）と、を包含する。ここで、絶縁性接着剤１２０は、正極集電体１１０の主面外の位置に、発電要素１００の積層方向Ｙにおいて、絶縁性接着剤１２０の寸法が、正極集電体１１０の寸法よりも大きくなるように配置される。

まず、発電要素準備工程について説明する。当該製造方法で用いられる発電要素１００は、例えば、次のようにして製造することにより、準備することができる。
負極集電体層５０としての負極集電体上に、負極活物質、バインダ等を含有する塗工ペーストを塗布し、乾燥して負極層４０（負極活物質層）を形成する。
次いで、形成した負極層４０の上に、固体電解質を含有する塗工ペーストを、塗布し、乾燥して固体電解質層３０を形成する。
一方で、剥離基材上に、正極活物質、バインダ等を含有する塗工ペーストを、塗布し、乾燥して、正極層２０の正極活物質層２２を形成する。
正極活物質層２２を、固体電解質層３０上に載置し、圧力（例えば１００ＭＰａ程度）を印加して、剥離基材から固体電解質層３０に転写する。転写後、剥離基材を得られた積層体から剥離する。ここで、積層体を構成する材料が互いにより接触するように、緻密化処理として、積層体に圧力（例えば、６００ＭＰa程度）を印加してもよい。

上述の図示例のように、正極活物質層２２の端部に絶縁層２４を設ける場合には、絶縁層２４は、絶縁材料の種類に応じて適宜形成することができる。一例では、ＵＶ硬化性樹脂を、固体電解質層３０上の正極活物質層２２の端部の位置に塗布し、ＵＶを照射して設けることができる。別の例では、溶融した樹脂材料を、固体電解質層３０上の正極活物質層２２の端部の位置に塗布し、冷却して設けることができる。また別の例では、無機フィラーを含むペーストを、固体電解質層３０上の正極活物質層２２の端部の位置に塗布し、乾燥して設けることができる。さらに別の例では、粘着テープを固体電解質層３０上の正極活物質層２２の端部の位置に貼付して、設けることができる。
以上のようにして、発電要素１００を得ることができる。当該工程では、積層数に応じた数の発電要素１００を準備する。

次に、集電体配置工程について説明する。当該集電体配置工程の概略を図５に示す。
当該集電体配置工程では、準備した一つの発電要素１００の正極層２０の主面上に、正極集電体１１０および絶縁性接着剤１２０を配置する。
絶縁性接着剤１２０は、正極層２０の主面上であって、正極集電体１１０の主面外の位置に配置される。絶縁性接着剤１２０は、正極集電体１１０と離れていてもよいし、正極集電体１１０の側面と接触していてもよい。
また、発電要素１００の積層方向Ｙにおいて、絶縁性接着剤１２０の寸法が、正極集電体１１０の寸法（すなわち、正極集電体１１０の厚さ）よりも大きくなるように配置される。
図示例では、絶縁性接着剤１２０を配置した後に、正極集電体１１０を配置している。しかしながら、正極集電体１１０および絶縁性接着剤１２０を配置する順序は、特に限定されない。正極集電体１１０を配置した後に絶縁性接着剤１２０を配置してもよいし、正極集電体１１０および絶縁性接着剤１２０を同時に配置してもよい。
ここで、発電要素、正極集電体および別の発電要素を積層後に絶縁性接着剤を、積層体の側部から供給して充填する場合には、供給の際の圧力によって、正極集電体と発電要素との間に絶縁性接着剤が侵入しやすい。しかしながら、このように集電体配置工程において、正極集電体１１０と共に絶縁性接着剤１２０を配置することにより、正極集電体１１０と発電要素１００との間に絶縁性接着剤１２０が侵入し難くなる。

ここで、絶縁性接着剤１２０の付与する厚さを大きくする、または付与する量を多くすることにより、図３に示す変形例のように、発電要素１００の積層方向Ｙにおいて、絶縁性接着剤１２０の寸法を、正極集電体１１０の寸法よりも大きくすることができる。
また、絶縁性接着剤１２０にエアを混ぜ込む、または絶縁性接着剤１２０として中空樹脂粒子を含有するものを用いることにより、絶縁性接着剤１２０の内部に空隙を付与することができる。

次に、発電要素配置工程について説明する。当該発電要素配置工程の概略を図６に示す。
図示例のように、正極集電体１１０および絶縁性接着剤１２０が配置された発電要素１００の上に、別の発電要素１００を載置する。
そして、必要に応じ、発電要素１００同士の接着操作を行う。接着操作には、接着剤の種類に応じて、適切な処理を適宜行うとよい。例えば、絶縁性接着剤１２０として感圧式接着剤を用いた場合には、別の発電要素１００の載置によって接着が可能であるが、別の発電要素１００を載置した後に、プレス処理を行ってもよい。例えば、絶縁性接着剤１２０としてホットメルト接着剤を用いた場合には、別の発電要素１００を載置した後に、加熱しながらプレス処理（例えば、１４０℃程度の温度かつ１ＭＰａ程度の圧力で処理）を行う。例えば、絶縁性接着剤１２０としてＵＶ硬化型接着剤を用いた場合には、別の発電要素１００を載置した後に、絶縁性接着剤１２０にＵＶを照射する。

なお、上記の説明における圧力の印加またはプレスは、機械加圧、ガス加圧等によって行うことができる。
機械加圧の方法の例としては、モータを駆動し、ボールネジを介して積層体をその積層方向に加圧する方法、モータを駆動して油圧によって積層体をその積層方向に加圧する方法などが挙げられる。このとき、所定圧力まで加圧または降圧した後、メカニカルストッパーで駆動部を固定することにより、モータの駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することができる。
ガス加圧の方法の例としては、ガスボンベからの加圧ガスによって積層体をその積層方向に加圧する方法などが挙げられる。

このような工程を経れば、正極集電体１１０の、正極活物質層２２と接している全面積において集電することが可能であるため、集電性に優れる。また、一つの発電要素を積層する度に固定が行われるために、積層ズレが起こり難い。加えて、積層電池２００の厚さが薄い場合にも発電要素１００の固定が容易に可能である。さらに、発電要素１００間の隙間の体積を利用して接着が行われているため、体積エネルギー効率が大きい。

また、当該製造方法は、発電要素１００の主面に、当該主面の内部の位置から外部方向に向かって圧力を印加して、絶縁性接着剤１２０に圧力を印加する工程（以下、「圧力印加工程」ともいう）をさらに包含していてもよい。
圧力印加工程の一例の概略を図７に示す。図示例では、ロール３００により、発電要素１００の主面に、内部の位置から外部方向に向かって圧力が印加される。圧力の印加は、絶縁性接着剤１２０に圧力が印加されるように行う。具体的には、ロール３００を回転させつつ発電要素１００の主面に圧力を印加しながら、ロール３００を矢印Ａの方向に移動させることによって、絶縁性接着剤１２０に圧力が印加される。当該圧力印加工程では、圧力を印加する地点を変化させるため、加圧手段はロールが好ましいが、これに限られない。
当該圧力印加工程によれば、余剰の絶縁性接着剤１２０を、発電要素１００の積層体の外に押し出すことができ、これにより、絶縁性接着剤１２０の、発電要素１００の積層方向の寸法を容易に所望の寸法にすることができる。また、余剰の絶縁性接着剤１２０を除去することも容易である。
また、ロール３００には、ホットロールを用いてよい。このとき、加熱しながら圧力を容易に印加することができる。加熱しながら圧力印加工程を実施することにより、余剰の絶縁性接着剤１２０を発電要素１００の積層体の外に押し出すことが容易であり、有利である。なお、ホットロール以外の加熱手段を用いることもできる。

以上のようにして、積層電池２００を得ることができる。
なお、積層電池２００の最外層に正極集電体１１０を配置したい場合には、最表面にある正極層２０と正極集電体１１０とを、ホットメルト接着剤を用いて、加熱しながらプレスして（例えば、１４０℃程度の温度かつ１ＭＰａ程度の圧力で）接着すればよい。

積層電池２００は、発電要素１００の各層がより接触するように、拘束荷重が印加されて用いられる。例えば、積層電池２００の使用時には、その発電要素の積層部分に１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の圧力が印加され、積層電池２００の非使用時には、その発電要素の積層部分に０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力が印加される。

積層電池２００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。積層電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 正極層
２２ 正極活物質層
２４ 絶縁層
３０ 固体電解質層
４０ 負極層
５０ 負極集電体層
１００ 発電要素
１１０ 正極集電体
１２０ 絶縁性接着剤
２００ 積層電池

Claims (5)

1. 複数の発電要素を備える積層電池であって、
   前記発電要素のそれぞれは、第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層と、を備え、
   前記第１電極層が正極層であって、かつ前記第２電極層が負極層であるか、または前記第１電極層が負極層であって、かつ前記第２電極層が正極層であり、
   前記第１電極層は、電極活物質層を有し、かつ電極活物質層以外の機能層をさらに有していてもよく、
   前記積層電池は、第１集電体を備え、
   前記第１電極層が正極層である場合には、前記第１集電体は、正極集電体であり、前記第１電極層が負極層である場合には、前記第１集電体は、負極集電体であり、
   前記複数の発電要素は、第１集電体を介して積層されており、
   前記第１集電体の主面の少なくとも一方向の寸法は、前記第１電極層の主面の同方向の寸法よりも小さく、
   絶縁性接着剤が、前記第１集電体の端部をまたぐ位置に配置され、前記絶縁性接着剤が、一つの前記発電要素の主面と、これと隣接する発電要素の主面とを接着している、
   積層電池。
2. 前記発電要素の積層方向において、前記絶縁性接着剤の寸法が、前記第１集電体の寸法よりも大きい、請求項１に記載の積層電池。
3. 前記絶縁性接着剤が、内部に空隙を有する、請求項１または２に記載の積層電池。
4. 第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層と、を備える発電要素を複数準備する工程と、
   一つの前記発電要素の前記第１電極層上に、第１集電体、および絶縁性接着剤を配置する工程と、
   前記第１集電体上に、別の前記発電要素を配置する工程と、
   を包含し、
   前記第１電極層が正極層であって、かつ前記第２電極層が負極層であるか、または前記第１電極層が負極層であって、かつ前記第２電極層が正極層であり、
   前記第１電極層が正極層である場合には、前記第１集電体は、正極集電体であり、前記第１電極層が負極層である場合には、前記第１集電体は、負極集電体であり、
   前記第１電極層は、電極活物質層を有し、かつ前記電極活物質層以外の機能層をさらに有していてもよく、
   前記第１集電体の主面の少なくとも一方向の寸法は、前記第１電極層の主面の同方向の寸法よりも小さく、
   前記絶縁性接着剤は、前記第１集電体の主面外の位置に、前記発電要素の積層方向において、前記絶縁性接着剤の寸法が、前記第１集電体の寸法よりも大きくなるように配置される、
   積層電池の製造方法。
5. 前記発電要素の主面に、前記主面の内部の位置から外部方向に向かって圧力を印加して、前記絶縁性接着剤に圧力を印加する工程をさらに包含する、請求項４に記載の積層電池の製造方法。

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