JP7273953B2 - 電波吸収体 - Google Patents

Description

本発明は、電波吸収体に関する。

近年、電子料金収受システム（ＥＴＣ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｏｌｌ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）、走行支援道路システム（ＡＨＳ：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒｕｉｓｅ－Ａｓｓｉｓｔ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、衛星放送、自動運転制御システム、次世代通信（５Ｇ（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、６Ｇ等）等、電波の利用形態は多様化している。かかる状況下、近年、電波干渉に起因する電子機器の誤作動、故障等の発生を抑制するための部材として、電波吸収体が注目されている（例えば特許文献１、２参照）。

特開２０１８－１５４５４１号公報 特開２０１８－５６４９２号公報

電波吸収体としては、特許文献１、２に開示されているように、電波吸収材料として磁性粉体を含むものが知られている。そのような磁性粉体として、特許文献１には、六方晶フェライトが提案されている。

また、磁性粉体を含む電波吸収体としては、磁性粉体の焼結体からなる電波吸収体（特許文献１参照）および磁性粉体とバインダーとを混合した電波吸収体（特許文献２参照）が挙げられる。所望形状への加工性等の観点からは、電波吸収材料をバインダーと併用することは望ましい。

そこで本発明者らが、六方晶フェライトの粉体とバインダーとを含む従来の電波吸収体について検討したところ、必ずしも十分な電波吸収性を示すものではないことが明らかとなった。

本発明の一態様は、六方晶フェライトの粉体とバインダーとを含み、優れた電波吸収性を示すことができる電波吸収体を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含み、かつ角型比が０．４０～０．６０の範囲である電波吸収体に関する。

一態様では、上記角型比は、０．４５～０．５５の範囲であることができる。

一態様では、上記六方晶フェライトは、下記式１で表される組成を有することができる。

（式１中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表し、ｘは、１．５０≦ｘ≦８．００を満たす。）

一態様では、上記式１中、Ａで表される原子はＳｒを含むことができる。

一態様では、上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む組成物を成形した成形品であることができる。

一態様では、上記電波吸収体は、板状の成形品であることができる。

本発明の一態様によれば、六方晶フェライトの粉体とバインダーとを含み、優れた電波吸収性を示す電波吸収体を提供することができる。

本発明の一態様は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含み、かつ角型比が０．４０～０．６０の範囲である電波吸収体に関する。
以下、上記電波吸収体について、更に詳細に説明する。

本発明および本明細書において、「電波」とは、３テラヘルツ（ＴＨｚ）以下の周波数の電磁波をいうものとする。電波吸収体は電波吸収性を有する。電波吸収性は、例えば後述する透過減衰量によって評価することができ、透過減衰量の値が高いほど、より優れた電波吸収性を有するということができる。

本発明および本明細書において、「粉体」とは、複数の粒子の集合を意味する。「集合」とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、バインダー等が粒子同士の間に介在している態様も包含される。

＜角型比＞
上記電波吸収体の角型比は、０．４０～０．６０の範囲である。角型比は、電波吸収体における電波吸収材料の存在状態および結晶性の指標となり得る値である。ところで、先に挙げた特許文献２（特開２０１８－５６４９２号公報）には、電波吸収材料とバインダーとを含む電波吸収層において、電波吸収材料の磁化容易軸を電波吸収シートの面内の一方向に磁場配向させるべきことが記載されている（特許文献２の請求項１参照）。これに対し、０．６０以下の角型比を示す電波吸収体では、六方晶フェライトの粉体を構成する複数の粒子は、磁化容易軸が様々な方向に向きランダムに存在しているということができる。また、０．４０以上の角型比を示す電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体は、例えば粉体の製造工程における六方晶フェライトの結晶性低下が少なく、良好な結晶性を有するということができる。以上のことが、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む電波吸収体の電波吸収性を向上させることにつながることが、本発明者らの鋭意検討の結果、明らかとなった。電波吸収性の更なる向上の観点からは、上記電波吸収体の角型比は、０．４２以上であることが好ましく、０．４４以上であることがより好ましく、０．４５以上であることが更に好ましく、０．４７以上であることが一層好ましい。また、同様の観点から、上記電波吸収体の角型比は、０．５８以下であることが好ましく、０．５６以下であることがより好ましく、０．５５以下であることが更に好ましく、０．５３以下であることが一層好ましい。電波吸収体の角型比は、電波吸収体を作製するために使用する六方晶フェライトの粉体の製造方法等によって制御できる。この点について詳細は後述する。

本発明および本明細書において、電波吸収体の角型比には、測定用試料において無作為に決定した任意の方向（以下、「測定方向Ａ」）について測定される角型比と、測定方向Ａに対して垂直な方向（以下、「測定方向Ｂ」）について測定される角型比とが包含される。測定方向とは、測定時に磁界が印加される方向である。「電波吸収体の角型比が０．４０～０．６０の範囲」であることは、測定方向Ａについて測定された角型比および測定方向Ｂについて測定された角型比がいずれも０．４０～０．６０の範囲であることを意味するものとする。角型比の測定は、測定対象の電波吸収体そのものを測定用試料とするか、または測定対象の電波吸収体から切り出した測定用試料について行う。測定用試料の形状および大きさは、測定装置において測定可能であれば特に限定されるものではない。角型比の測定は、以下の方法によって行われる。
振動試料型磁力計において、雰囲気温度２３℃の環境下、最大印加磁界５０ｋＯｅおよび磁界掃引速度１０４Ｏｅ／ｓ（秒）の条件にて、印加した磁界に対する測定用試料の磁化の強度を測定する。測定結果から、測定用試料について、磁界（Ｈ）－磁化（Ｍ）曲線を得る。得られた磁界（Ｈ）－磁化（Ｍ）曲線に基づき、飽和磁化（σｓ）および残留磁化（σｒ）（単位：Ａｍ^２／ｋｇ）を求め、「σｒ／σｓ」として角型比（ＳＱ；Ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ Ｒａｔｉｏ）を算出する。単位に関して、１Ａｍ^２／ｋｇ＝１ｅｍｕ／ｇ、１ｋＯｅ＝（１０^６／４π）Ａ／ｍである。

＜六方晶フェライトの粉体＞
本発明および本明細書において、「六方晶フェライトの粉体」とは、Ｘ線回折分析によって、主相として六方晶フェライト型の結晶構造が検出される磁性粉体をいうものとする。主相とは、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが六方晶フェライト型の結晶構造に帰属される場合、六方晶フェライト型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。Ｘ線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。六方晶フェライト型の結晶構造は、構成原子として、少なくとも鉄原子、二価金属原子および酸素原子を含む。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、ストロンチウム原子、バリウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。本発明および本明細書において、六方晶ストロンチウムフェライトの粉体とは、この粉体に含まれる主な二価金属原子がストロンチウム原子であるものをいい、六方晶バリウムフェライトの粉体とは、この粉体に含まれる主な二価金属原子がバリウム原子であるものをいう。主な二価金属原子とは、この粉体に含まれる二価金属原子の中で、原子％基準で最も多くを占める二価金属原子をいうものとする。ただし、上記の二価金属原子には、希土類原子は包含されないものとする。本発明および本明細書における「希土類原子」は、スカンジウム原子（Ｓｃ）、イットリウム原子（Ｙ）、およびランタノイド原子からなる群から選択される。ランタノイド原子は、ランタン原子（Ｌａ）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ネオジム原子（Ｎｄ）、プロメチウム原子（Ｐｍ）、サマリウム原子（Ｓｍ）、ユウロピウム原子（Ｅｕ）、ガドリニウム原子（Ｇｄ）、テルビウム原子（Ｔｂ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）、イッテルビウム原子（Ｙｂ）、およびルテチウム原子（Ｌｕ）からなる群から選択される。

電波吸収体に含まれる磁性粉体が六方晶フェライトの粉体であることは、電波吸収体から公知の方法によって磁性粉体を取り出し、取り出された磁性粉体についてＸ線回折分析を行うことによって確認することができる。または、例えば、以下の方法によって確認することもできる。電波吸収体の一部または全部を細かく切り刻み、溶剤（例えば、アセトン）中に１日間～２日間浸漬した後、乾燥させる。乾燥後の電波吸収体を更に細かく磨り潰し、Ｘ線回折分析を行う。

一態様では、上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体は、マグネトプランバイト型（一般に「Ｍ型」と呼ばれる。）の六方晶フェライトの粉体であることができる。マグネトプランバイト型の六方晶フェライトは、鉄を置換する原子を含まない場合、組成式：ＡＦｅ_１２Ｏ_１９により表される組成を有する。ここでＡは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表すことができ、これらの２種以上が任意の割合で含まれる態様も包含される。

ところで、近年の情報通信技術の急速な発展に伴い、より高周波数帯域において優れた電波吸収性を示す電波吸収体に対するニーズが高まっている。高周波数帯域における電波吸収性の向上の観点から、マグネトプランバイト型の六方晶フェライトの鉄原子の一部がアルミニウム原子に置換された置換型のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは好ましい。そのような六方晶フェライトの一態様としては、下記式１で表される組成を有する六方晶フェライトを挙げることができる。

式１中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（以下、「Ａ原子」とも記載する。）を表し、１種のみであってもよく、２種以上が任意の割合で含まれていてもよく、粉体を構成する粒子間の組成の均一性向上の観点からは１種のみであることが好ましい。
高周波数帯域での電波吸収性の観点からは、式１におけるＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。

式１中、ｘは、１．５０≦ｘ≦８．００を満たす。高周波数帯域での電波吸収性の観点から、ｘは１．５０以上であり、１．５０超であることがより好ましく、２．００以上であることが更に好ましく、２．００超であることが一層好ましい。また、磁気特性の観点から、ｘは８．００以下であり、８．００未満であることが好ましく、６．００以下であることがより好ましく、６．００未満であることがより好ましい。

式１で表されるマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの具体例としては、ＳｒＦｅ_{（９．５８）}Ａｌ_{（２．４２）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（９．３７）}Ａｌ_{（２．６３）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（９．２７）}Ａｌ_{（２．７３）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（９．８５）}Ａｌ_{（２．１５）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（１０．００）}Ａｌ_{（２．００）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（９．７４）}Ａｌ_{（２．２６）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（１０．４４）}Ａｌ_{（１．５６）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（９．７９）}Ａｌ_{（２．２１）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（９．３３）}Ａｌ_{（２．６７）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（７．８８）}Ａｌ_{（４．１２）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（７．０４）}Ａｌ_{（４．９６）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（７．３７）}Ａｌ_{（４．６３）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（６．２５）}Ａｌ_{（５．７５）}Ｏ_１９、ＳｒＦｅ_{（７．７１）}Ａｌ_{（４．２９）}Ｏ_１９、Ｓｒ_{（０．８０）}Ｂａ_{（０．１０）}Ｃａ_{（０．１０）}Ｆｅ_{（９．８３）}Ａｌ_{（２．１７）}Ｏ_１９、ＢａＦｅ_{（９．５０）}Ａｌ_{（２．５０）}Ｏ_１９、ＣａＦｅ_{（１０．００）}Ａｌ_{（２．００）}Ｏ_１９、ＰｂＦｅ_{（９．００）}Ａｌ_{（３．００）}Ｏ_１９等が挙げられる。六方晶フェライトの組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって確認することができる。確認方法の具体例としては、後述の実施例に記載の方法を挙げることができる。または、電波吸収体を切断する等して断面を露出させた後、露出した断面について、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって、電波吸収体に含まれる磁性粉体の組成を確認することもできる。

一態様では、上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体は、結晶相が単相であることができ、複数の結晶相を含むものであることもでき、結晶相が単相であることが好ましく、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの粉体であることがより好ましい。
「結晶相が単相である」場合とは、Ｘ線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが１種類のみ観察される場合をいう。Ｘ線回折分析は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって行うことができる。複数の結晶相が含まれる場合、Ｘ線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが２種類以上観察される。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標））のデータベースを参照できる。例えば、Ｓｒを含むマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの回折パターンについては、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）の「００－０３３－１３４０」を参照できる。但し、鉄原子の一部がアルミニウム原子等の置換原子により置換されていると、ピーク位置は、置換原子を含まない場合のピーク位置からシフトする。

また、高周波数帯域での電波吸収性の向上の観点から、上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体の磁気特性に関して、５０ｋＯｅの外部磁場をかけたときの磁化量の９０％となる磁場強度Ｈαは、１９ｋＯｅ以上２８ｋＯｅ以下であることが好ましい。上記磁場強度Ｈαは、高周波数帯域での電波吸収性の更なる向上の観点から、２０ｋＯｅ以上であることがより好ましく、２１ｋＯｅ以上であることが更に好ましく、２２ｋＯｅ以上であることが一層好ましい。また、同様の観点から、上記磁場強度Ｈαは、２７ｋＯｅ以下であることがより好ましく、２６ｋＯｅ以下であることが更に好ましく、２５ｋＯｅ以下であることが一層好ましい。六方晶フェライトの粉体の上記磁場強度Ｈαは、六方晶フェライトの組成、製造方法等によって調整できる。

上記磁場強度Ｈαは、以下の方法により求められる値である。
振動試料型磁力計を使用し、雰囲気温度２３℃の環境下、最大印加磁界５０ｋＯｅおよび磁界掃引速度２５Ｏｅ／ｓ（「ｓ」は、「秒」を意味する。）の条件にて、印加した磁界に対する粉体の磁化の強度を測定する。そして、測定結果に基づき、粉体の磁界（Ｈ）－磁化（Ｍ）曲線を得る。得られた磁界（Ｈ）－磁化（Ｍ）曲線に基づき、印加磁場５０ｋＯｅでの磁化量の９０％となる磁場強度を求め、これを磁場強度Ｈαとする。

六方晶フェライトの粉体を構成する粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、ロッド状、針状、板状、不定形状等の形状が挙げられる。例えば、マグネトプランバイト型の六方晶フェライトの粉体を構成する粒子の形状としては、板状、不定形状等が挙げられる。

上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体とバインダーとを含む。上記電波吸収体における六方晶フェライトの粉体の充填率は、特に限定されるものではない。例えば、体積充填率として、３５体積％以下であることができ、１５～３５体積％の範囲であることもできる。また、一態様では、上記電波吸収体における六方晶フェライトの粉体の充填率は、体積充填率として、３５体積％以上であることもできる。この場合、体積充填率は、例えば３５～６０体積％の範囲であることができ、３５～５０体積％の範囲であることが好ましい。体積充填率とは、電波吸収体の総体積１００体積％に対する体積基準の含有率を意味する。

（六方晶フェライトの粉体の製造方法）
六方晶フェライトの粉体の製造方法としては、固相法および液相法が挙げられる。固相法は、複数の固体原料を乾式で混合して得られた混合物を焼成することによって六方晶フェライトの粉体を製造する方法である。これに対し、液相法は、溶液を使用する工程を含む。以下に、液相法での六方晶フェライトの粉体の製造方法の一態様について説明する。ただし上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体の製造方法は、下記態様に限定されるものではない。

液相法の一態様は、
鉄原子と、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と、必要に応じて鉄原子を置換する置換原子の１種以上とを含む溶液から沈殿物を得る工程１と、
工程１により得られた沈殿物を焼成して焼成体を得る工程２と、
工程２により得られた焼成体を粉砕する工程３と、
を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。

工程１
工程１では、六方晶フェライトの前駆体を沈殿物として得ることができる。例えば、鉄原子の一部を置換する置換原子としてアルミニウム原子を含む六方晶フェライトの粉体を得るためには、鉄原子とＡ原子とアルミニウム原子とを溶液中で混合することができる。この場合、工程１により得られる沈殿物は、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、鉄原子とアルミニウム原子とＡ原子との複合水酸化物等であると推測される。

工程１において沈殿物を得るための溶液は、少なくとも水を含む溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。例えば、各種原子を含む水溶液（以下、「原料水溶液」とも記載する。）とアルカリ水溶液とを混合することにより、沈殿物を生成することができる。また、工程１は、沈殿物を固液分離する工程を含むことができる。

原料水溶液は、例えば、Ｆｅ塩、Ａｌ塩およびＡ原子の塩を含む水溶液であることができる。これら塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性の無機酸塩であることができる。
Ｆｅ塩の具体例としては、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物〔ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ〕、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ〕等が挙げられる。
Ａｌ塩の具体例としては、塩化アルミニウム六水和物〔ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ〕、硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ〕等が挙げられる。
Ａ原子の塩は、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｃａ塩およびＰｂ塩からなる群から選ばれる１種以上であることができる。
Ｓｒ塩の具体例としては、塩化ストロンチウム六水和物〔ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ〕、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕、酢酸ストロンチウム０．５水和物〔Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・０．５Ｈ_２Ｏ〕等が挙げられる。
Ｂａ塩の具体例としては、塩化バリウム二水和物〔ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ〕、硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ_３）_２〕、酢酸バリウム〔（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ〕等が挙げられる。
Ｃａ塩の具体例としては、塩化カルシウム二水和物〔ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ〕、硝酸カルシウム四水和物〔Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ〕、酢酸カルシウム一水和物〔（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ・Ｈ_２Ｏ〕等が挙げられる。
Ｐｂ塩の具体例としては、塩化鉛（ＩＩ）〔ＰｂＣｌ_２〕、硝酸鉛（ＩＩ）〔Ｐｂ（ＮＯ_３）_２〕等が挙げられる。
ただし上記は例示であって、他の塩も使用可能である。原料水溶液を調製するための各種塩の混合比は、所望の六方晶フェライト組成に応じて決定すればよい。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。ただし、沈殿物を生成できればよく、アルカリ水溶液の種類および濃度は上記例示に限定されない。

原料水溶液とアルカリ水溶液とは、単に混合すればよい。原料水溶液とアルカリ水溶液とは、全量を一度に混合してもよく、原料水溶液とアルカリ水溶液とを徐々に混合してもよい。また、原料水溶液およびアルカリ水溶液のいずれか一方に、他方を徐々に添加しながら混合してもよい。原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する方法は、特に限定されず、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。撹拌手段も特に限定されず、一般的な撹拌手段を用いることができる。撹拌時間は、沈殿物が生成できる時間に設定すればよく、原料水溶液の組成、使用する撹拌手段の種類等に応じて適宜設定できる。
原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する際の温度（液温）は、例えば、突沸を防ぐ観点から、１００℃以下であることが好ましく、沈殿物の生成反応を良好に進行させる観点から、９５℃以下であることがより好ましく、１５℃以上９２℃以下であることが更に好ましい。温度を調整する手段としては、一般的な加熱装置、冷却装置等を用いることができる。原料水溶液とアルカリ水溶液との混合により得られる水溶液の液温２５℃におけるｐＨは、例えば、沈殿物をより得やすいとの観点から、５～１３の範囲であることが好ましく、６～１２の範囲であることがより好ましい。

沈殿物の生成後、得られた沈殿物を固液分離する場合、その方法は特に限定されず、デカンテーション、遠心分離、ろ過（吸引ろ過、加圧ろ過等）等の方法が挙げられる。例えば、固液分離を遠心分離により行う場合、遠心分離の条件は、特に限定されず、例えば、回転数２０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）以上で、３分間～３０分間遠心分離することができる。また、遠心分離は、複数回行ってもよい。

工程２
工程２は、工程１により得られた沈殿物を焼成する工程である。
工程２では、工程１により得られた沈殿物を焼成することによって、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換することができる。焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置は、特に限定されるものではなく、電気炉等の公知の加熱装置、製造ラインに合わせて作製した焼成装置等を用いることができる。焼成は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。焼成温度および焼成時間は、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換可能な範囲に設定すればよい。焼成温度は、例えば、９００℃以上であることが好ましく、９００℃～１４００℃の範囲であることがより好ましく、１０００℃～１３００℃の範囲であることが更に好ましい。焼成時間は、例えば、１時間～１０時間の範囲であることが好ましく、２時間～６時間の範囲であることがより好ましい。また、工程１により得られた沈殿物を、焼成前に乾燥させることもできる。乾燥手段は、特に限定されず、例えば、オーブン等の乾燥機が挙げられる。乾燥温度は、例えば、５０℃～２００℃の範囲であることが好ましく、７０℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。乾燥時間は、例えば、２時間～５０時間の範囲であることが好ましく、５時間～３０時間の範囲であることがより好ましい。なお上記の焼成温度および乾燥温度は、焼成または乾燥を行う装置の内部雰囲気温度であることができる。

工程３
上記工程２によって得られる焼成体は、六方晶フェライトの前駆体が転換して六方晶フェライトの結晶構造を示す塊状の焼成体または粉体状の焼成体であることができる。工程３は、この焼成体を粉砕する工程である。粉砕は、乳鉢および乳棒、粉砕機（カッターミル、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、アトライター等）等の公知の粉砕手段によって行うことができる。例えば、メディアを用いる粉砕の場合、メディアの粒径（所謂メディア径）は、例えば、０．１ｍｍ～５．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５ｍｍ～３．０ｍｍの範囲であることがより好ましい。「メディア径」とは、球状メディアの場合、無作為に選択した複数個のメディア（例えば、ビーズ）の直径の算術平均を意味する。非球状メディア（例えば、非球状ビーズ）の場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の観察像から求められる、無作為に選択した複数個のメディアの円相当径の算術平均を意味する。メディアの材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、スチール、ジルコニア、セラミック等を挙げることができる。また、カッターミルにより粉砕を行う場合には、粉砕する焼成体の量、使用するカッターミルのスケール等に応じて粉砕条件を決定することができる。例えば、一態様では、カッターミルの回転数は、５０００～２５０００ｒｐｍ程度とすることができる。

電波吸収体の角型比は、例えば工程３での粉砕時間によって制御することができる。粉砕時間を長くするほど、粉体を構成する粒子のサイズは小さくなる傾向がある。粉体を構成する粒子のサイズが大きいほど、例えば電波吸収体を成形品として成形する工程において、六方晶フェライトの粉体を構成する複数の粒子の磁化容易軸が一定方向を向きやすくなり配向性が高まり角型比の値は大きくなる傾向がある、また、粉砕時間を長くするほど、六方晶フェライトの結晶性は低下しやすい傾向がある。結晶性が低いと電波吸収体の角型比の値は小さくなる傾向がある。したがって、これらの点を考慮して粉砕時間を決定することが好ましい。粉砕時間は、使用する粉砕手段の種類等に応じて設定すればよい。一態様では、粉砕時間は、例えば、１分間～２時間程度とすることができる。なお固相法により焼成体として得られた六方晶フェライトの粉体について、工程３を実施することも好ましい。

＜バインダー＞
上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む。バインダーは、例えば樹脂であることができ、樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合により得られるＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂；アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるＡＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

バインダーは、ゴムであることもできる。ゴムとしては、例えば、六方晶フェライトの粉体との混合性が良好であり、かつ、耐久性、耐候性および耐衝撃性により優れる電波吸収体を製造できるという観点から、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシル）と他の単量体との共重合により得られるアクリルゴム（略号：ＡＣＭ）、チーグラー触媒を用いたエチレンとプロピレンとの配位重合により得られるエチレン－プロピレンゴム、イソブチレンとイソプレンとの共重合により得られるブチルゴム（略号：ＩＩＲ）、ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレンブタジエンゴム（略号：ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られるアクリロニトリルブタジエンゴム（略号：ＮＢＲ）、シリコーンゴム等を挙げることもできる。

電波吸収体が、バインダーとしてゴムを含む場合、ゴムに加えて、加硫剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。加硫剤としては、硫黄、有機硫黄化合物、金属酸化物等が挙げられる。

バインダーとしては、例えば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）も挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）等が挙げられる。

電波吸収体は、バインダーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。電波吸収体におけるバインダーの充填率は、特に限定されず、例えば、体積充填率として、６５体積％以上であることが好ましく、６５体積％以上９２体積％以下であることがより好ましく、６５体積％以上８５体積％以下であることが更に好ましい。上記電波吸収体がバインダーを２種以上含む場合、充填率とは二種以上のバインダーの合計充填率をいうものとする。この点は、他の成分に関する充填率についても同様である。

＜添加剤＞
上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含み、任意に１種以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。添加剤は、１つの成分が２つ以上の機能を担うものであってもよい。上記電波吸収体は、添加剤として、市販品または公知の方法で製造されるものを任意の充填率で含むことができる。

＜電波吸収体の製造方法＞
上記電波吸収体の製造方法は、特に限定されない。例えば、六方晶フェライトの粉体と、バインダーと、必要に応じて、溶剤、添加剤等とを用いて、公知の方法により製造できる。例えば、上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む組成物（以下、「電波吸収体形成用組成物」とも呼ぶ。）を成形した成形品であることができる。電波吸収体形成用組成物は、例えば、六方晶フェライトの粉体およびバインダー、更に必要に応じて、溶剤、添加剤等を混合した混合物を、加熱しながら混練して混練物として調製することができる。混練物は、例えばペレットとして得ることができる。混練物を、押し出し成形、プレス成形、射出成形、インモールド成形等の公知の成形方法によって所望の形状に成形することにより、電波吸収体（成形品）を得ることができる。電波吸収体の形状は特に限定されず、板状、線形状等の任意の形状であることができる。「板状」には、シート状およびフィルム状が包含される。板状の電波吸収体は、電波吸収板、電波吸収シート、電波吸収フィルム等と呼ぶこともできる。上記電波吸収体は、単一組成の電波吸収体（例えば、単層の電波吸収板）であってもよく、組成が異なる２種以上の部分の組み合わせ(例えば積層体)であってもよい。また、上記電波吸収体は、平面形状を有するものであってもよく、立体形状を有するものであってもよく、平面形状を有する部分と立体形状を有する部分との組み合わせであってもよい。平面形状は、例えば、シート状、フィルム状等の形状が挙げられる。立体形状としては、例えば、筒状（円筒状、角筒状等）、ホーン状、箱状（例えば、面の少なくとも１つが開放されている）等が挙げられる。
例えば、板状の電波吸収体の場合、その厚みは２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。機械的特性の観点からは、板状の電波吸収体の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。板状の電波吸収体が積層体である場合、厚みとは、積層体を構成する電波吸収体の合計厚みをいうものとする。

電波吸収体形成用組成物は、溶剤を含んでもよく、含まなくてもよい。電波吸収体形成用組成物が溶剤を含む場合、溶剤としては、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、溶剤としては、乾燥速度の観点から、ケトン類が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。電波吸収体形成用組成物が溶剤を含む場合、組成物における溶剤の含有率は、特に限定されず、電波吸収体の製造方法に応じて決定すればよい。

電波吸収体形成用組成物は、上記成分を混合することにより調製できる。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。撹拌手段としては、公知の撹拌装置を用いることができる。例えば、撹拌装置としては、パドルミキサー、インペラーミキサー等のミキサーが挙げられる。撹拌時間は、撹拌装置の種類、電波吸収体形成用組成物の組成等に応じて設定すればよい。

上記電波吸収体の製造方法の一態様としては、先に例示したような公知の成形方法によって電波吸収性組成物を所望の形状に成形する方法を挙げることができる。
また、上記電波吸収体の製造方法の他の一態様としては、電波吸収体形成用組成物を支持体に塗布し、電波吸収層として電波吸収体を製造する方法を挙げることができる。ここで使用される支持体は、電波吸収体が電波吸収性を付与すべき物品に組み込まれる前に除去されてもよく、除去せずに電波吸収体とともに物品に組み込まれてもよい。

支持体としては、特に限定されず、公知の支持体を用いることができる。支持体としては、例えば、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、ガラス板、プラスチックシート〔ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のシート〕、上記で金属板について例示した金属がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックシート等が挙げられる。プラスチックシートは、二軸延伸されていることが好ましい。支持体の形状、構造、サイズ等は、適宜選択できる。支持体の形状としては、例えば、板状が挙げられる。支持体の構造は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。支持体のサイズは、電波吸収体のサイズ等に応じて適宜選択できる。支持体の厚みは、通常、０．０１ｍｍ～１０ｍｍ程度であり、例えば、取り扱い性の観点から、０．０２ｍｍ～３ｍｍであることが好ましく、０．０５ｍｍ～１ｍｍであることがより好ましい。

支持体上に電波吸収体形成用組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。電波吸収体形成用組成物を塗布して形成された塗布膜を乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、オーブン等の公知の加熱装置を用いる方法が挙げられる。乾燥温度および乾燥時間は、特に限定されない。一例としては、乾燥温度は７０℃～９０℃の範囲であることができ、乾燥温度は１時間～３時間の範囲であることができる。

以上説明した本発明の一態様にかかる電波吸収体は、電波吸収性を有する。電波吸収性を示す電磁波の周波数とは、電波と定義される電磁波の周波数、即ち３ＴＨｚ以下であり、例えば３ＧＨｚ（ギガヘルツ）～３００ＧＨｚの周波数であることができる。上記電波吸収体は、電波吸収用途での有用性の観点からは、吸収ピークが６０ＧＨｚ～９０ＧＨｚの周波数帯域にある電磁波に対して電波吸収性を示すことが好ましく、吸収ピークが７５～８５ＧＨｚの周波数帯域にある電磁波に対して電波吸収性を示すことがより好ましい。一態様では、上記電波吸収体は、３ＧＨｚ～３００ＧＨｚの周波数帯域の少なくとも一部の周波数について、後述の実施例に記載の方法により測定される透過減衰量が８．０ｄＢ以上であることができ、６０ＧＨｚ～９０ＧＨｚの周波数帯域の電磁波に対する上記透過減衰量が８．０ｄＢ以上であることもできる。かかる透過減衰量が大きいことは電波吸収用途での有用性の観点から好ましいため、上限は特に限定されるものではない。一例として、上記透過減衰量は、例えば３０．０ｄＢ以下であることができる。

上記電波吸収体は、電波吸収性を付与することが望まれる各種物品に組み込むことができる。例えば、板状の電波吸収体は、そのまま、または任意の部分で湾曲させる等して任意の形態で物品に組み込むことができる。また、射出成型等により所望の形状に調整して物品に組み込むこともできる。

以下に、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の工程および評価は、特記しない限り、雰囲気温度２３℃±１℃の環境において行った。

［磁性粉体（六方晶フェライトの粉体）の作製］
＜磁性粉体Ａ＞
磁性粉体として、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体を、以下の方法により作製した。
液温３５℃に保温した水４００．０ｇを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物〔ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ〕５７．０ｇ、塩化ストロンチウム六水和物〔ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ〕２７．８ｇおよび塩化アルミニウム六水和物〔ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ〕１０．７ｇを水２１６．０ｇに溶解して調製した原料水溶液と、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８１．３ｇに水１１３．０ｇを加えて調製した溶液と、をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎの流速にて、添加のタイミングを同じにして全量添加し、第１の液を得た。
次いで、第１の液の液温を２５℃とした後、この液温を保持した状態で、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５．３ｇを添加し、第２の液を得た。得られた第２の液のｐＨは、１１．０であった。ｐＨは、堀場製作所の卓上型ｐＨメータ（製品名：Ｆ－７１）を用いて測定した。
次いで、第２の液を１５分間撹拌し、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの前駆体となる沈殿物を含む液（前駆体含有液）を得た。
次いで、前駆体含有液に対し、遠心分離処理（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：１０分間）を３回行い、得られた沈殿物を回収した。
次いで、回収した沈殿物を内部雰囲気温度９５℃のオーブン内で１２時間乾燥させて、前駆体の粉体を得た。
次いで、前駆体の粉体をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を１１００℃に設定し、４時間焼成することにより、塊状の焼成体を得た。
次いで、得られた焼成体を、粉砕機として、カッターミル（大阪ケミカル社製ワンダークラッシャー ＷＣ－３）を使用し、この粉砕機の可変速度ダイアルを「５」（回転数：約１００００～１５０００ｒｐｍ）に設定して９０秒間粉砕した。
以上により、磁性粉体Ａを得た。

＜磁性粉体Ｂ～Ｈ＞
焼成体の粉砕時間を表１に示す時間に変更した点以外、磁性粉体Ａと同じ方法により、磁性粉体Ｂ～Ｈをそれぞれ作製した。

［結晶構造の確認］
上記の各磁性粉体を構成する磁性体の結晶構造を、Ｘ線回折分析により確認した。測定装置としては、粉末Ｘ線回折装置であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏを使用した。測定条件を以下に示す。
－測定条件－
Ｘ線源：ＣｕＫα線
〔波長：１．５４Å（０．１５４ｎｍ）、出力：４０ｍＡ、４５ｋＶ〕
スキャン範囲：２０°＜２θ＜７０°
スキャン間隔：０．０５°
スキャンスピード：０．７５°／ｍｉｎ

上記Ｘ線回折分析の結果 上記の磁性粉体はいずれも、マグネトプランバイト型の結晶構造を有しており、マグネトプランバイト型以外の結晶構造を含まない単相のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体であることが確認された。

［組成の確認］
上記の各磁性粉体を構成する磁性体の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により確認した。具体的には、以下の方法により確認した。
磁性粉体１２ｍｇと濃度４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１０ｍＬとを入れたビーカー（耐圧容器）を、設定温度１２０℃のオーブン内に１２時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水３０ｍＬを加えた後、フィルタ孔径０．１μｍのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置〔島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００〕を用いて行った。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子１００原子％に対する各原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、磁性体の組成を確認した。その結果、上記の磁性粉体Ａ～Ｈは、いずれもＳｒＦｅ_{１０．００}Ａｌ_２．００Ｏ_１９の組成を有する六方晶フェライト（六方晶ストロンチウムフェライト）の粉体であることが確認された。

［実施例１～４、比較例１～４］
表１に示す磁性粉体１００ｇと、バインダーとしてオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）〔三井化学社製ミラストマー（登録商標）７０３０ＮＳ〕３０ｇと、を混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて、混練機の設定温度を２００℃とし回転数を３０ｒｐｍとして１０分間混練し、電波吸収体形成用組成物（ペレット状の混練物）を得た。
得られた電波吸収体形成用組成物を、二軸混練押出機〔テクノベル社製ＫＺＷ１５ＴＷ〕を用いて、スクリュー温度を２００℃に設定して溶融し、溶融物をダイから板状に押出し、一辺の長さ１００ｍｍの正方形の平面を有する板状の成形品として電波吸収体（厚み：２ｍｍ）を得た。

［評価方法］
＜角型比＞
上記の各電波吸収体から、一辺の長さ６ｍｍの正方形の平面を有する板状の測定用試料（厚み２ｍｍ）を切りだし、振動試料型磁力計を用いて以下の方法により角型比を求めた。振動試料型磁力計として玉川製作所製振動試料型磁力計〔型番：ＴＭ－ＴＲＶＳＭ５０５０－ＳＭＳＬ型〕を用い、先に記載した測定条件にて、飽和磁化（σｓ）および残留磁化（σｒ）を求めた。飽和磁化（σｓ）および残留磁化（σｒ）は、厚み方向を測定方向Ａ、厚み方向に垂直な方向である面内方向を測定方向Ｂとして、測定方向Ａおよび測定方向Ｂについてそれぞれ求めた。各測定方向について求められた飽和磁化（σｓ）および残留磁化（σｒ）から、「σｒ／σｓ」として、各測定方向について角型比（ＳＱ）を算出した。

＜透過減衰量の測定＞
以下の方法により、上記の各電波吸収体の透過減衰量（単位：ｄＢ）を測定した。
測定装置として、ｋｅｙｓｉｇｈｔ社のベクトルネットワークアナライザ（製品名：Ｎ５２２５Ｂ）およびキーコム社のホーンアンテナ（製品名：ＲＨ１２Ｓ２３）を用い、自由空間法により、入射角度を０°とし、掃引周波数を６０ＧＨｚ～９０ＧＨｚとして、上記の各電波吸収体の一方の平面を入射側（即ち、Ｐｏｒｔ１）に向けて、Ｓパラメータの測定を行い、７６．５ＧＨｚの周波数におけるＳパラメータのＳ２１を透過減衰量とした。

以上の結果を、表１に示す。

表１に示す結果から、実施例の電波吸収体は、比較例の電波吸収体と比べて透過減衰量の値が高く、優れた電波吸収性を有することが確認できる。

本発明の一態様は、電波干渉に起因する電子機器の誤作動、故障等の発生を抑制することが望まれる各種技術分野において有用である。

Claims (6)

1. 六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含み、角型比が０．４０～０．６０の範囲であり、かつ厚みが１ｍｍ以上である電波吸収体。
2. 角型比が０．４５～０．５５の範囲である、請求項１に記載の電波吸収体。
3. 前記六方晶フェライトは、下記式１で表される組成を有する、請求項１または２に記載の電波吸収体；
   

   

   式１中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表し、ｘは、１．５０≦ｘ≦８．００を満たす。
4. 式１中、Ａで表される原子はＳｒを含む、請求項３に記載の電波吸収体。
5. 六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む組成物を成形した成形品である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電波吸収体。
6. 板状の成形品である、請求項５に記載の電波吸収体。