JP7273795B2 - 熱可塑性樹脂組成物、繊維強化プラスチック成形用材料および成形物 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維基材への含浸性、成形性が良好である熱可塑性樹脂組成物、その組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック成形用材料、およびその成形物に関する。

繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、特に炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、軽量で高強度な材料として釣竿やテニスラケット、スポーツサイクルや自動車、風力発電機のブレード、航空機にまで幅広く使用されている材料である。そのマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂を始めとする熱硬化性樹脂が主に用いられているが、より短時間での加工性や使用後のリサイクル性などが課題として挙げられている。

一方、樹脂材料のうち熱可塑性樹脂は温度によって溶融・固化するため、短時間での加工が可能であり、また、成形物からの炭素繊維とマトリックス樹脂の分離が比較的容易であり、さらに繊維強化された成形物を粉砕後に別の成形物への加工も容易であることからリサイクル性が高く、熱硬化性樹脂の課題を解決できる材料として検討が進められている。

ＦＲＰのマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を適用するうえでの問題は、一般に融点が高く、溶融粘度も大きいために炭素繊維基材に含浸しにくいことである。これは、ポリアミド樹脂などを始めとする高い性能をもつエンジニアリングプラスチックを使用する場合に顕著となる。

このため、例えば特許文献１のように粉末状の熱可塑性樹脂を流動床法により強化繊維基材に粉末塗工する方法が検討されている。また、ポリアミド樹脂に例えばフェノキシ樹脂などの他の樹脂を添加もしくは配合することは、これまで射出成形用材料として検討されている（特許文献２～６）。

しかし、特許文献１に記載の方法は流動床法により熱可塑性樹脂粉末を強化繊維基材に粉末塗工しているが、その後カレンダー処理を行って粉末塗工した樹脂を予めある程度強化繊維基材に含浸させることが必須となっており、粉末塗工後の状態ではマトリックス樹脂の含浸性が不十分である。

また、特許文献２では、マトリックス樹脂として数平均分子量が１００００以下のエポキシ化合物０．１～１０重量部を半芳香族ポリアミド樹脂に添加した樹脂組成物が開示されているが、強化繊維が短繊維であって、樹脂と繊維をニーダーで混練してペレット化する場合には、樹脂の溶融粘度が高くても問題ないが、織布状基材や連続繊維からなる一方向強化繊維基材を使用する場合、樹脂含浸のために大きなシェアをかけると強化繊維が折損してしまい、成形体が充分な機械強度を発現できない恐れがある。
さらに、特許文献３～６に開示されているポリアミド樹脂とフェノキシ樹脂の混合物についても、射出成形用材料としての使用が前提となっており、織布状基材もしくは連続繊維からなる一方向強化繊維基材への含浸性については一切考慮されていない。

特表２０１７－５０７０４５号公報 特開２０１５－１２９２７１号公報 特開２００６－３２１９５１号公報 特開平４－１１６５４号公報 特開平３－２３７１６０号公報 特開昭６３－２０２６５５号公報

本発明は、強化繊維基材への含浸が良好で、かつ加熱成形が容易である熱可塑性樹脂組成物、成形体とした際に優れた耐熱性を与え、異種材料との接着性が高い繊維強化プラスチック成形用材料、および耐熱性、耐衝撃性等の機械特性に優れた繊維強化プラスチック成形体の提供を目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維基材が連続繊維や織布状である場合であっても、特定の樹脂を組み合わせた熱可塑性樹脂組成物とすることによって本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、繊維強化プラスチック成形用材料のマトリックス樹脂として使用され、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を含み、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０～９０／１０であり、１６０～２８０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３００Ｐa・ｓ以上、３，０００Ｐa・ｓ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

また、本発明は、少なくとも強化繊維基材の表面の一部が上記熱可塑性樹脂組成物により被覆され、マイクロドロップレット法で測定される強化繊維との界面せん断強度が３５ＭＰａ以上であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料である。

更に、本発明は、この繊維強化プラスチック成形用材料を加熱成形させてなる繊維強化プラスチック成形物でもある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維強化プラスチック成形用材料のマトリックス樹脂として使用され、強化繊維基材への含浸が良好に行われるため、これを成形体とした場合の成形体の内部にボイドなどの欠陥が発生しにくい。このため、成形体の機械特性を良好に保持できるという効果を有する。また、繊維強化プラスチック成形用材料としては、成形用材料のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂組成物によって構成されているため柔軟であり、様々な形状に賦形できるという特徴を有する他、異種材料との接着性にも優れる。更に、成形物にあっては、表面意匠性が高く、耐熱性に優れ、かつ低吸水性の成形品を得ることができる。

せん断試験用サンプルの構成を示す説明図。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維強化プラスチック成形用材料（ＦＲＰ成形用材料ともいう。）のマトリックス樹脂として使用され、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は繊維強化プラスチック成形物（ＦＲＰともいう。）において、マトリックス樹脂となるので、マトリックス樹脂組成物ともいう。また、本発明で言う「樹脂組成物」には、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のそれぞれの粒状物又は微粉砕化した粉状物をヘンシェルミキサーやロッキングミキサーなどのブレンダーを用いて混合した単純混合物や、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とをニーダーなどを用いて溶融混合した溶融混合物の何れも包含し、よって、この溶融混合物を微粉砕化したものも当然含まれる概念である。

フェノキシ樹脂は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００～２００，０００であるが、好ましくは２０，０００～１００，０００であり、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。

フェノキシ樹脂の水酸基当量（g／eq）は、通常５０～１０００であるが、好ましくは５０～７５０であり、特に好ましくは５０～５００である。水酸基当量は低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、機械物性が低下する懸念がある。水酸基当量が高すぎると水酸基が少ないので、強化繊維基材、特に炭素繊維との濡れ性が低下するほか、ポリアミドとの接着性も低下する。ここで、本明細書でいう水酸基当量は２級水酸基当量を意味する。

フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃～１６０℃のものが適するが、好ましくは７５℃～１５０℃である。ガラス転移温度が７５℃よりも低いと成形性は良くなるが、樹脂の流れ性の制御が難しくなるほか、粉体の貯蔵安定性やプリフォームのタック性に問題が生じる。１６０℃よりも高いと溶融粘度も高くなり成形性や繊維への充填性が劣り、結果として、より高温のプレス成形が必要とされる。なお、フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より求められる数値である。

フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ－５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＦＸ－３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＹＰ－７０、ＺＸ１３５６－２）、あるいは特殊フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製フェノトートＹＰＢ－４３Ｃ、ＦＸ２９３）等が挙げられ、好ましい特性を考慮し、これらを単独または適宜２種以上を混合して使用することができる。

フェノキシ樹脂は、常温において固形であり、かつ２５０℃以上の温度において１，０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すものであることが好ましい。より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。一方、溶融粘度の下限は、上記温度域のいずれかにおいて、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、フェノキシ樹脂（Ａ）と共に、ポリアミド樹脂（Ｂ）が配合される。ポリアミド樹脂を配合することによって、樹脂組成物の溶融粘度の低減による強化繊維基材への含浸性の向上や、マトリックス樹脂に起因した成形体とした際の耐熱性向上を図ることができる。耐熱性向上のメカニズムは明らかではないが、フェノキシ樹脂とポリアミド樹脂はいずれも極性基を有する樹脂なので、相性が良くブレンドによる効果が発現すると推測される。特に、耐熱性の向上についてはフェノキシ樹脂のＴｇを大きく超えることが可能であり、より高い耐熱性を要求される用途、例えば自動車材料や航空宇宙材料などへの展開も可能となる。

ポリアミド樹脂は、アミド結合の繰り返しにより主鎖が構成される熱可塑性樹脂であり、ラクタムの開環重合もしくはラクタム同士の共縮合重合、ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合に等により得られる。

原料ラクタムとしては、ε‐カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
原料ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環族ジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどである。また、前記ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などである。

ポリアミド樹脂は、主鎖が脂肪族骨格からなるナイロンとも呼称される全脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０など）、主鎖に芳香族が含まれる半脂肪族ポリアミド樹脂又は半芳香族ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ、ナイロンＭ５Ｔなど）、及び主鎖が芳香族骨格のみで構成されるアラミドとも呼称される全芳香族ポリアミド樹脂（ケブラー、ノーメックス（東レ・デュポン製）、トワロン、コーネックス（帝人製））がある。本発明の繊維強化プラスチック成形用材料には、これらのいずれも使用することができるが、全脂肪族ポリアミド樹脂又は半脂肪族（半芳香族）ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。より好ましくは全脂肪族ポリアミド樹脂であり、最も好ましくは、ε‐カプロラクタムを開環重合して得られるナイロン６と呼称される全脂肪族ポリアミド樹脂である。

ポリアミド樹脂は、融点が２００℃～２９０℃で、２５０℃以上の温度における溶融粘度が１０～１０００Ｐａ・ｓ以下であることが良い。好ましくは融点が２１０～２８０℃であり、２５０℃以上の温度における溶融粘度が１００～５００Ｐａ・ｓである。全脂肪族および半芳香族ポリアミド樹脂は、溶融粘度が比較的低く、マトリックス樹脂の溶融粘度を低く抑えることができる。ポリアミド樹脂の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、マトリックス樹脂の強化繊維基材への充填性が劣り、ボイドなどの欠陥が発生しやすくなるので、得られる繊維強化プラスチック成形物の均質性に劣る。一方、ポリアミド樹脂の溶融粘度が１０Ｐａ・ｓに満たないと流動性が過剰となり成形時に樹脂不足によるかすれの発生や厚み精度の低下を招く恐れがある。ポリアミド樹脂の溶融粘度は、特に好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。

ポリアミド樹脂は、その重量平均分子量が１００００以上であることが望ましく、より望ましくは２５０００以上である。重量平均分子量が１００００以上のポリアミド樹脂を使用することによって、成形体の良好な機械強度が担保されるとともに、過剰な流動性による樹脂不足や成形体の厚み精度の低下といったトラブルが発生するような事態を抑制することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１６０～２８０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３００Ｐa・ｓ以上、３，０００Ｐa・ｓ以下である。
ここで、溶融粘度は、レオメータで測定される溶融状態にある樹脂の粘度であって、強化繊維基材への樹脂組成物の含浸性を示す粘性の指標である。溶融粘度が高すぎるとＦＲＰ成形材料の作成や、ＦＲＰ成形体の作成において強化繊維基材への樹脂の含浸に高い圧力と温度が必要となり、樹脂の熱劣化や強化繊維が破損する恐れがある。また、溶融粘度が低すぎる場合は、樹脂の流動性が大きくなりすぎて加圧により強化繊維基材の表面を流れてしまい、基材内部への樹脂の含浸が行われにくくなる。なお、樹脂組成物の溶融粘度が１６０～２８０℃の温度領域のいずれかにおいて３００～３０００Ｐａ・ｓの範囲内であれば先述したような問題なく強化繊維基材に樹脂を含浸することが可能である。

上記フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温で固形であり、上述したように溶融粘度は１６０～２８０℃の温度域のいずれかにおいて３００Ｐａ・ｓ以上、３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。溶融粘度は好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上、２，０００Ｐａ・ｓ以下であり、３５０Ｐａ・ｓ以上、１，５００Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、フローテスターで測定される、フェノキシ樹脂と混合されるポリミアド樹脂の融点近傍の温度における粘度曲線の傾きが、－３０００Ｐａ・ｓ・ｍｉｎ^－１よりも０（ゼロ）に近くなることが好ましい。溶融粘度の傾きは樹脂融液の粘度の変動の速度であり、この傾きが大きいほど溶融時に一気に樹脂が流動するために熱プレスによる加圧成形時にマトリックス樹脂となる樹脂組成物が強化繊維基材に含浸される前に系外に流れ出しやすくなり、樹脂不足による機械特性の低下、板厚や繊維堆積含有量の調整が困難になるなどのトラブルが発生しやすくなる。なお、溶融粘度の傾きは好ましくは－１００～－２５００Ｐａ・ｓ・ｍｉｎ^－１、より好ましくは－１００～－２０００Ｐａ・ｓ・ｍｉｎ^－１である。

さらに、本発明の樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。ＭＦＲは樹脂組成物の流れ性を示す指標であり、この数値が大きいと加圧により溶融した樹脂が容易に流動するため、強化繊維基材に含浸された樹脂が流れ出してしまい、この場合においても樹脂不足による機械特性の低下、板厚や繊維堆積含有量の調整が困難になるなどのトラブルが発生しやすくなる。なお、ＭＦＲは好ましくは１０～３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１２～３０ｇ／１０ｍｉｎである。

このように本発明の樹脂組成物は、そのマトリックス樹脂組成物の溶融粘度だけでなく、さらに粘度変化の速度（傾き）、およびメルトフローレートを所定の範囲内に調整することが好ましい。ＦＲＰ成形体を得るための熱プレスなどによる加圧加工においてもマトリックス樹脂が流出することなく強化繊維基材に含浸され、良好な機械特性を示すＦＲＰ成形体を特殊な成形方法や複雑な加工条件を用いなくとも良好な生産性で得ることができるようになる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融張力が２ｍＮ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍＮ以上である。溶融張力は加熱・溶融した樹脂を引張った際に発生する張力であって、弾性の指標として、紡糸性やフィルム製膜性、ブロー成形性などの成形加工性の一次評価のための指標として用いられる。繊維強化プラスチック材料のマトリックス樹脂は、強化繊維基材にパウダーや繊維、フィルムの状態で付着・塗工されたり、短繊維強化材とともに各種成形法により成形されるため、溶融張力が低いと樹脂の加工性が大きく低下することとなるのでなるべく高いほうがよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）で表される配合比にて９０／１０～２０／８０の割合で配合される。配合比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９０／１０～３０／７０であり、より好ましくは９０／１０～４０／６０、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０、特に好ましくは８５／１５～６０／４０である。
配合比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０を超えるとポリアミド樹脂を配合した効果である耐熱性や機械強度などの特性の向上効果が見られなくなる。また、配合比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０未満になるとフェノキシ樹脂の配合による強化繊維基材への含浸性の向上が見られなくなるため、強化繊維基材への含浸が困難になる。

本発明の繊維強化プラスチック成形材料のマトリックス樹脂を構成する樹脂材料の一つであるフェノキシ樹脂（Ａ）は、その側鎖の水酸基の存在により強化繊維（特にガラス繊維や炭素繊維）との馴染みが良好である。このため、強化繊維基材に粉末状態で付着させた状態で加圧することにより、非常に容易に強化繊維基材の繊維束の内部まで浸透させることができる。また、非晶質のポリマーであるために透明性があり、成形後に表面の意匠性が高い成形体が得られる。一方、マトリックス樹脂を構成するもう一つの樹脂材料であるポリアミド樹脂（Ｂ）は、結晶性ポリマーではあるものの融点や溶融粘度が高いため、強化繊維基材への含浸性は劣るが、微粉末として使用することによって基材への含浸性を大きく改善できる。加えて、ポリアミド樹脂（Ｂ）は一般的に耐熱性が高く、また、耐衝撃性などの機械強度が良好である。

フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）は微粉砕して混合し、溶融しても相溶して混然一体となるようなことはない。しかし、フェノキシ樹脂は水酸基の存在により、またポリアミド樹脂はアミド結合により極性を持つため、ある程度の親和性を持った状態で海島構造もしくは共連続構造をとると推測される。これらのマトリックス樹脂の構造は、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の配合割合により、任意に調整することができる。よって、ＦＲＰ成形材料の設計にあたっては、フェノキシ樹脂に由来する良好な加工性や意匠性、及びポリアミド樹脂に由来する耐衝撃性や耐熱性を活用して、ＦＲＰ成形体の物性を、求められる性能に応じて任意に調整することが可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を高めるために難燃剤および難燃助剤を含有させてもよい。これら難燃剤としては、例えば水酸化カルシウムといった無機系難燃剤や、リン酸アンモニウム類やリン酸エステル化合物といった有機系および無機系のリン系難燃剤、トリアジン化合物等の含窒素系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂等の含臭素系難燃剤などが挙げられる。なかでも臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂は、難燃剤兼マトリックス樹脂として使用することが可能である。また、難燃剤は、常温で固体であり、昇華性が無いものが好ましい。難燃剤（および難燃助剤）の配合量については、難燃剤の種類や所望の難燃性の程度によって適宜選択されるが、マトリックス樹脂１００重量部に対して概ね０．０１～５０重量部の範囲内で、マトリックス樹脂の付着性や含浸性、成形物の物性を損なわない程度で配合することが好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ化合物等）を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、マトリックス樹脂組成物の１６０～２５０℃における溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを越えない範囲内であれば、種々の無機フィラーや、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボンフィラー、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などを配合することもできる。

上記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリアミド樹脂を含む混合物であるが、必要により上記のような他の樹脂や添加物を含むことができる。しかし、無機フィラーのような樹脂組成物と共に溶融又は溶解しない固形分は、樹脂組成物を構成する成分としては扱わない。樹脂組成物にフェノキシ樹脂とポリアミド樹脂以外の成分を含む場合は、その割合は５０wt％以下、好ましくは２０wt％以下がよい。この場合の樹脂組成物は、全体として上記溶融粘度を満足することがよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＦＲＰ成形用材料のマトリックス樹脂となるものであり、公知の方法を用いて強化繊維基材に付着もしくは含浸されるが、溶剤を使用しない方法を用いることが好ましい。このような方法として強化繊維基材にフィルム化した樹脂組成物を溶融含浸する方法（フィルムスタック法、圧入法）や、樹脂組成物を紡糸した連続繊維を強化繊維と混織する方法（コミングル法）、粉末化した樹脂組成物を強化繊維基材に散布・塗工する方法（パウダーコーティング法、紛体塗装法）が挙げられる。なかでもコミングル法およびパウダーコーティング法は、ＦＲＰ成形用材料を作製する際に強化繊維が折損しにくく、柔軟性があり、通気性があるために高多層に積層されても内部気泡が発生しにくいＦＲＰ成形用材料が得られるのでより好ましい方法である。
以下、ＦＲＰ成形用材料の製造方法として、フィルムスタック法（圧入法）、パウダーコーティング法（紛体塗装法）、コミングル法について、好ましい形態を説明する。

フィルムスタック法は、マトリックス樹脂となる樹脂組成物をフィルム化して、前記樹脂組成物の融点以上に加熱されたプレス機を用いて強化繊維基材に溶融状態の樹脂組成物を圧入することによりＦＲＰ成形用材料とするものである。
フィルムスタック法で使用される強化繊維基材の形態は、織布でも一方向強化繊維基材（ＵＤ材）のどちらも使用することができるが、開繊処理がされている基材であることが好ましく、圧入するときの抵抗が織布よりも少なく強化繊維の折損の恐れがすくないＵＤ材が最も好ましい。また、樹脂フィルムは、その製法には特に限定はなく、Ｔダイ法やインフレーション法などによる従来公知の製造方法で得られるフィルムを使用することができる。
プレス機については一般的な平板熱プレス機の他、ロールプレスやベルトプレスなどが使用することができ、強化繊維基材の種類や樹脂組成物の溶融粘度によって適宜適切な装置が選択すればよい。
なお、フィルムスタック法で得られるＦＲＰ成形用材料は、樹脂組成物は強化繊維基材に完全に含浸されていることが好ましいが、半含浸の状態にとどめ、後工程のＦＲＰ成形時に完全に樹脂組成物が強化繊維基材に完全に含浸されるようにしても良い。

パウダーコーティング法は、セントリドライミルなどを用いて１５０μｍ以下、好ましくは１０～１００μｍの粒径に微粉砕した樹脂組成物微粉末を強化繊維基材に堆積・付着させ、熱により融着させるものである。
パウダーコーティングには、強化繊維基材に樹脂組成物微粉末を単純に散布・堆積させる方法や、流動床を利用した流動塗装法、静電場を利用した静電塗装法、アルコールなどを用いた分散媒とした樹脂組成物ノエマルジョンに基材を浸漬させる方法などがあり、本発明ではこれらの粉体塗装法のいずれも利用することができるが、ドライプロセスでＦＲＰ成形用材料を作製することができる流動床法および静電塗装法の利用が好ましい。
パウダーコーティングされた樹脂組成物の微粉末は、粉落ちしないように加熱溶融により強化繊維基材に固定される。この加熱溶融によって、強化繊維基材表面のマトリックス樹脂を溶融させて基材への密着性を高め、後工程におけるＦＲＰ成形用材料のハンドリングで塗工された樹脂粉末の脱落が防止される。ただし、この段階ではマトリックス樹脂組成物は強化繊維基材の表面に偏在しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。
なお、マトリックス樹脂を熱融着するためには、温度１５０～２４０℃で１～２分程度の短時間での熱処理が施されればよく、好ましくは温度１６０～２３０℃、より好ましくは温度１８０～２２０℃である。溶融温度が上限を超えると過剰に溶融して液滴化し、基材表面に濡れ広がってしまい、パウダーコーティング法の特徴であるＦＲＰ成形用材料の通気性がなくなる可能性がある。また、温度が下限を下回ると熱融着が不十分となり、ＦＲＰ成形用材料の取扱作業時にマトリックス樹脂微粉末の粉落ち、脱落等が発生する懸念がある。
強化繊維基材は、特に形態が制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、あるいは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
また、粉体塗装に際して開繊処理された強化繊維基材を使用することが好ましい。開繊処理により、粉体塗装およびその後の成形加工時において、マトリックス樹脂の強化繊維基材の内部への含浸がより行われやすくなるため、より高い成形物物性を期待することができる。

コミングル法は、マトリックス樹脂となる樹脂組成物を溶融紡糸法などにより繊維化した樹脂繊維を、強化繊維とともに織機で織り込むことによって布帛とするものである。
コミングル法は、強化繊維間に予め樹脂繊維を配置することにより熱可塑性樹脂の強化繊維への含浸性を容易にする手法であり、強化繊維と樹脂繊維との撚糸や組紐を織布にしたり、強化繊維と樹脂繊維を縦糸または横糸もしくはその両方で使用して平織りや綾織りなどの織布とするなど、様々な形態が採られる。

以上で説明したＦＲＰ成形用材料の３種の製造方法のなかでも、コミングル法およびパウダーコーティング法は、ＦＲＰ成形用材料を作製する際に強化繊維が折損しにくく、柔軟性があり、通気性があるために高多層に積層されても内部気泡が発生しにくいＦＲＰ成形用材料が得られるのでより好ましい方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用したＦＲＰ成形用材料におけるマトリックス樹脂の付着量（樹脂割合：ＲＣ）は、重量比で２０～５０％、好ましくは２５～４５％であり、より好ましくは２５～４０％である。ＲＣが５０％を超えるとＦＲＰの引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、１０％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから基材内部へのマトリックス樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる懸念がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用したＦＲＰ成形用材料は、少なくとも強化繊維基材の表面の一部が熱可塑性樹脂組成物により被覆され、マイクロドロップレット法で測定される強化繊維との界面せん断強度が３５ＭＰａ以上である。
ここで、マイクロドロップレット法により測定されるマトリックス樹脂組成物と強化繊維との界面せん断強度は、樹脂組成物と強化繊維との接着性の指標であり、界面せん断強度が低いと強化繊維と樹脂のなじみ性が悪く、成形加工時に樹脂が強化繊維基材に含浸されにくかったり、ＦＲＰ成形体が得られても外部からの力によってマトリックス樹脂が容易に強化繊維から剥離してしまうために機械強度が大きく低下する問題が起こる。このため、樹脂組成物と強化繊維との界面せん断強度は３５ＭＰa以上であることが必須であり、好ましくは３８ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａである。

強化繊維基材を構成する繊維としては、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の繊維であり、２種以上の繊維を含むものであってもよい。繊維は、強度が高く、熱伝導性の良い炭素繊維が好ましく、特に、ピッチ系の炭素繊維は、高強度であるだけでなく高熱伝導性でもあり、発生した熱を素早く拡散することができるのでより好ましい。

強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、あるいは不織布等を使用することができる。特に、連続状や織布状の繊維基材でも本発明の熱可塑性樹脂組成物は、含浸が良好である。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。本発明のＦＲＰ成形用材料は、少なくとも強化繊維基材の一部が上記熱可塑性樹脂組成物により被覆されている。強化繊維基材への被覆をパウダーコーティング法で行う場合、開繊処理された強化繊維基材を使用することが好ましい。開繊処理により、パウダーコーティング時およびその後の成形加工時において、マトリックス樹脂の強化繊維基材の内部への含浸がより行われやすくなるため、成形物とした場合により高い物性が期待できる。

強化繊維は、その表面にサイジング材（集束剤）やカップリング剤等を付着させたものがマトリックス樹脂の強化繊維への濡れ性や、取り扱い性を向上させることができるので好ましい。サイジング剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物またはこれら化合物の誘導体などが挙げられ、中でもエポキシ系化合物を含有するサイジング剤が好適に使用可能である。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、カチオン系のシランカップリング剤などが挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。
サイジング材とカップリング剤の含有量は、強化繊維１００重量部に対し、その合計量で０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～６重量部である。この含有量が０．１～１０重量％であれば、マトリックス樹脂との濡れ性、取り扱い性がより優れる。より好ましくは０．５～６重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用したＦＲＰ成形用材料を、単独でもしくは複数積層し、加熱かつ加圧することにより、ＦＲＰ成形物を簡便に製造することができる。すなわち、熱プレスによる加圧成形により、賦形とマトリックス樹脂の強化繊維基材への完全な含浸を同時に行うことが可能となる。ＦＲＰ成形用材料を使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とするＦＲＰ成形物の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成型や金型を使用した熱プレス成型等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。

加熱加圧成形での成形温度は、例えば１６０～２６０℃、好ましくは１８０℃～２５０℃、より好ましくは１８０℃～２４０℃である。成形温度が上限温度を超えると、必要以上の過剰な熱を加えるため、樹脂の過剰な流れ出しや熱劣化の恐れがある他、昇温や冷却に時間を要するので成形時間（タクトタイム）が長くなり生産性が悪くなる。一方、下限温度を下回るとマトリックス樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。成形時間については、通常３０～６０分で行うことができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種物性の試験及び測定方法は以下のとおりである。

［平均粒子径（Ｄ５０）］
平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装製）により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。

［溶融粘度］
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、５ｍｍ^３のサンプルをパラレルプレートに挟み、５℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：０．２％の条件にて、３０～３００℃における溶融粘度を測定した。
なお、表１には２５０℃における溶融粘度を記載した。

［溶融粘度曲線の傾き］
高架式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ－１００Ｄ）を用いて、シリンダー内に投入したペレットを５℃／ｍｉｎで昇温しながら、荷重：９８Ｎ、キャピラリー径：１ｍｍ、キャピラリー長：１０ｍｍの条件にて溶融粘度を測定し、溶融粘度の変化量をその測定温度域で除した値を溶融粘度曲線の傾きとした。
なお、実施例と比較例における溶融粘度の曲線の傾きを測定した温度については下記に示す。
実施例１～５、比較例１～６：２２６～２３０℃
実施例６～８ ：２６６～２７０℃
実施例９～１１ ：２４６～２５０℃

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方」に準じて測定した。
なお、実施例と比較例におけるＭＦＲの測定条件については下記に示す。
実施例１～５、比較例１～６：２５０℃、２．１６ｋｇｆ
実施例６～８ ：２８０℃、２．１６ｋｇｆ
実施例９～１１ ：２６０℃、２．１６ｋｇｆ

［溶融張力］
キャピラリーレオメーター（東洋精機製 キャピログラフ１Ｄ ＰＭＤ－Ｃ）を使用して、押出し速度３ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度２００ｍ／ｍｉｎにおけるサンプルの溶融張力を測定した。
なお、測定温度は以下の通りとした。
実施例１～５、比較例１～６：２４０℃
実施例６～８ ：２８０℃
実施例９～１１ ：２６０℃

［マトリックス樹脂組成物の引張特性評価試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４ プラスチック－引張特性の試験方法に準拠して、射出成形機を用いて作製したマトリックス樹脂（熱可塑性樹脂組成物）からなる試験片の曲げ特性を評価した。

［樹脂割合（ＲＣ：％）］
マトリックス樹脂付着前の強化繊維基材の重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維基材重量
Ｗ２：樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
射出成形機により作製したマトリックス樹脂からなる成形体より、ダイヤモンドカッターを使用して厚さ２ｍ、直径６ｍｍのサイズの試験片を切り出した。試験片は、動的粘弾性測定装置（Perkin Elmer製 DMA 7e）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５～２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをガラス転移点とした。

［耐熱性］
樹脂組成物のガラス転移点温度を動的粘弾性測定装置で測定した際の２００℃おける測定プローブの累積変位量にて評価した。測定プローブの累積変位量が０．１ｍｍ未満を◎、０．２ｍｍ未満を○、０．２ｍｍ以上を×とした。

［引張試験］
万能材料試験機（インストロン社製、５５８２型）を使用した。掴み部を含めた全長２１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの寸法のダンベル試験片を、チャック間１１４ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験し、得られた応力－歪線図から引っ張り強度、引張歪み、引張弾性率を求めた。

［ＦＲＰ曲げ試験］
ＪＩＳ Ｋ ７０７４：１９８８ 繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に準拠して、得られた金属－ＦＲＰ複合体の機械物性（曲げ強度及び曲げ弾性率）を測定した。
成形後の厚みが１．０ｍｍとなるようにＦＲＰ成形用材料を積層し、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着した。次いでダイヤモンドカッターを用いて幅１５ｍｍ、厚さ６０ｍｍに整形することによって、曲げ試験用ＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。

［樹脂組成物－金属せん断試験：接着性］
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９ 接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法を参考にして測定を行った。
図１に示すように、厚さ０．４ｍｍ、幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに加工した２枚の金属部材２を準備し、各金属部材２の端部からそれぞれ１０ｍｍの部分を、樹脂組成物のフィルムにより接着して、せん断試験用サンプルを作製した。なお、接着後の樹脂組成物の厚みは０．２ｍｍ、ＦＲＰ成形体の厚みは０．４ｍｍであった。つまり、せん断試験用サンプルは、上下２枚の金属部材の端部付近の間に、樹脂組成物フィルムを挟み込み、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって作製した。図１における２つの白矢印は、引張り荷重の印加方向である。

［界面せん断強度］
複合材料界面特性評価装置（東栄産業株式会社製、ＨＭ４１０）を使用し、炭素繊維／樹脂間の界面密着性をマイクロドロップレット法により評価した。具体的には、炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットする。加熱溶融した樹脂組成物のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、測定用の試料を得た。得られた試料を装置にセットし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で２μｍ／ｓの速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。次式により界面剪断強度τを算出した。なお、１試料につき１０～２０個程度のドロップの界面せん断強度τを測定し、その平均値を求めた。

熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂成分を下記に示す。
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（Ａ－１）：フェノトートＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル製ビスフェノールＡ型、Ｔｇ（ＤＳＣ法）＝８４℃、Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ）
（Ａ－２）：フェノトートＹＰ－５０ＳとフェノトートＦＸ‐３１６（日鉄ケミカル＆マテリアル製ビスフェノールＦ型、Ｔｇ（ＤＳＣ法）＝６８℃、Ｍｗ＝５２，０００、水酸基当量＝２５６ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝６Ｐａ・ｓ）の等量混合物（Ｔｇ（ＤＳＣ法）＝６９℃、水酸基当量＝２７０ｇ／ｅｑ）

［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
（Ｂ－１）ＣＭ１０１７（東レ製ポリアミド６、融点＝２２５℃、２５０℃における溶融粘度＝１２５Ｐａ・ｓ）
（Ｂ－２）：レオナ１３００Ｓ（旭化成製ポリアミド６６、融点＝２６２℃、２５０℃における溶融粘度＝４００Ｐａ・ｓ）
（Ｂ－３）：レニー６００２（三菱エンジニアリングプラスチックス製ポリアミドＭＸＤ、融点＝２４３℃、２５０℃における溶融粘度＝２９４Ｐａ・ｓ）
（Ｂ－４）：１０３０Ｂ（宇部興産製ポリミアド６、融点＝２２５℃、２５０℃における溶融粘度＝３３３２Ｐａ・ｓ）

実施例１～１１、比較例１～６
フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）を、表１に示した比で配合した後に、スクリュー径２６ｍｍの同方向回転の二軸押出機（設定温度：２３０～２８０℃）で溶融混練を行い、ペレット化を行った。
得られたペレットは、次いで、成形機（成形温度設定範囲：２００℃～２８０℃、金型温度設定範囲：４０～８５℃）にてダンベル試験片を作成し、物性を測定した。
評価結果は、実施例を表１に、比較例を表２に示す。

実施例１２～２２、比較例７～１８
フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）を、それぞれセントリドライミルを用いて粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が６０μｍである粉体とし、表３に示す割合でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
得られた粉末状の熱可塑性樹脂組成物は、炭素繊維からなる強化繊維基材であるＣＦクロスＡ（サカイオーベックス社製ＳＡ－３２０３）、およびＣＦクロスＢ（東レ製炭素繊維Ｔ７００を開繊して作製した平織基材）、ＣＦ－ＵＤ材（東レ製炭素繊維Ｔ７００を一方向に引きそろえた基材）に対して、ラボ用の静電塗工装置（日本パーカライジング社製ＧＸ８５００）を用いて、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件でそれぞれ粉体塗工した。その後、オーブンで２２０～２７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を強化繊維基材に熱融着させて固定し、ＣＦＲＰプリプレグを作製した。
なお、強化繊維基材に固定されたマトリックス樹脂は、光学顕微鏡でその状態を確認したところ、熱により半ば溶融した樹脂の微粉末が複数個凝集した粒状感が残った状態であった。
ＣＦＲＰプリプレグＡを熱プレス機で温度２４０～２８０℃、圧力５ＭＰａで１０分間加圧成形することにより、物性評価のための各種試験片を作製した。
評価結果は、表３に実施例を、表４に比較例を示す。

実施例１～１１に示すように、本発明の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリアミド樹脂のブレンドによって比較例１～６よりも良好な機械物性や接着性を示す。また、樹脂組成物の溶融張力がフェノキシ樹脂およびポリアミド樹脂単独よりも向上しており、溶融時の樹脂組成物の粘度特性を最適化していることから、本発明の樹脂組成物をマトリックス樹脂としたＦＲＰ成形材料を成形した実施例１２～２２に示すＦＲＰは比較例７～１８にて作製したＦＲＰよりも良好な機械物性を示すことが分かる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形用材料のマトリックス樹脂として有用であり、強化繊維基材への含浸が良好に行われるため、成形体内部にボイドなどの欠陥が発生しにくく、成形体の機械特性を良好に保持できる。そのため、軽量で高強度なＦＲＰ成形用材料として、スポーツレジャー分野、自動車、航空機、風力発電機など幅広い用途に好適に使用できる。

１ 樹脂層
２ 金属部材

Claims (4)

1. 繊維強化基材とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチック成形用材料であって、
   繊維強化プラスチック成形用材料のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂組成物を使用し、熱可塑性樹脂組成物が、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を含み、樹脂組成物にフェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を含む場合、その割合は２０ｗｔ％以下であり、フェノキシ樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～２００，０００の範囲にあり、ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６、ポリアミド６６又はポリアミドＭＸＤから選択される一種以上であり、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０～３０／７０であり、１６０～２８０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３５０Ｐa・ｓ以上、１５００Ｐa・ｓ以下であり、
   少なくとも強化繊維基材の表面の一部が熱可塑性樹脂組成物により被覆され、マイクロドロップレット法で測定される強化繊維との界面せん断強度が３５ＭＰａ以上であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料。
2. フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、７０～１６０℃である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
3. 強化繊維基材を構成する繊維が、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維よりなる群の中から選ばれる１種または２種以上の繊維を含むものである請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
4. 請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料を成形させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物。

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