JP7273049B2 - 電子用途のコスト効率の良い鉛フリーはんだ合金 - Google Patents
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Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年１１月８日出願の「ＣＯＳＴ－ＥＦＦＥＣＴＩＶＥ ＬＥＡＤ－ＦＲＥＥ ＳＯＬＤＥＲ ＡＬＬＯＹ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された米国特許仮出願第６２／５８３，２７１号、及び２０１８年６月２８日出願の「ＣＯＳＴ－ＥＦＦＥＣＴＩＶＥ ＬＥＡＤ－ＦＲＥＥ ＳＯＬＤＥＲ ＡＬＬＯＹ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された米国特許出願第１６／０２２，３３０号に対する優先権を主張する。米国特許仮出願第６２／５８３，２７１号及び米国特許出願第１６／０２２，３３０号の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１７年１１月８日出願の「ＣＯＳＴ－ＥＦＦＥＣＴＩＶＥ ＬＥＡＤ－ＦＲＥＥ ＳＯＬＤＥＲ ＡＬＬＯＹ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された米国特許仮出願第６２／５８３，２７１号、及び２０１８年６月２８日出願の「ＣＯＳＴ－ＥＦＦＥＣＴＩＶＥ ＬＥＡＤ－ＦＲＥＥ ＳＯＬＤＥＲ ＡＬＬＯＹ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された米国特許出願第１６／０２２，３３０号に対する優先権を主張する。米国特許仮出願第６２／５８３，２７１号及び米国特許出願第１６／０２２，３３０号の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
本開示は、概して、電子用途の鉛フリー、銀フリーはんだ合金に関する。
本開示は、概して、電子用途の鉛フリー、銀フリーはんだ合金に関する。
はんだ合金は、様々な電子デバイスの製造及び組み立てに広く使用されている。従来、はんだ合金は、スズ－鉛系合金であった。スズ－鉛系合金は、好適な融点及びペースト状範囲、濡れ特性、延性、及び熱伝導率を含む、所望の材料特性を有するはんだを調製するために使用された。しかしながら、鉛は、広範囲の悪影響を引き起こし得る、毒性の高い環境に有害な物質である。結果として、研究は、所望の材料特性を有する鉛フリーはんだ合金を製造することに焦点を当ててきた。
本開示は、特定の先行技術の合金と比較して、より低い過冷却温度、最小銅溶解、改善された機械的特性、及び厳しい環境条件下での長期信頼性を含む、所望の材料特性を提供する低コストの鉛フリーはんだ合金に関する。
本開示の一態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、０．５～０．９重量％の銅と、１．０～３．５重量％のビスマスと、０．０２～０．０８重量％のコバルトと、０．０～０．０９重量％のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、０．００１～０．０１重量％のゲルマニウム及び／又は０．０１～０．１重量％のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、０．６～０．８重量％の銅と、１．２～１．８重量％のビスマスと、０．０４～０．０６重量％のコバルトと、０．０２～０．０８重量％のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、０．００４～０．００８重量％のゲルマニウム及び／又は０．０３～０．０７重量％のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、０．７重量％の銅と、１．５重量％のビスマスと、０．０５重量％のコバルトと、０．０５重量％のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、０．００６重量％のゲルマニウム及び／又は０．０５重量％のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、０．５～０．９重量％の銅と、１．０～３．５重量％のビスマスと、０．２～０．８重量％のガリウムと、０．０～０．０９重量％のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、０．６～０．８重量％の銅と、１．２～１．８重量％のビスマスと、０．４～０．６重量％のガリウムと、０．０２～０．０８重量％のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、０．００４～０．００８重量％のゲルマニウム及び／又は０．０３～０．０７重量％のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、０．７重量％の銅と、１．５重量％のビスマスと、０．５重量％のガリウムと、０．０５重量％のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、０．００６重量％のゲルマニウム及び／又は０．０５重量％のニッケルを更に含む。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は両方とも、様々な実施形態を記載し、本特許請求対象の性質及び特徴を理解するための概要又はフレームワークを提供することを意図していることを理解されたい。添付図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を示し、本説明と共に、本特許請求対象の原理及び動作を明白にする役割を果たす。
特許又は出願ファイルは、カラーで製作された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面（単数又は複数）を有する本特許又は特許出願公開のコピーは、要求があり、必要な手数料の納付があったときに特許庁から提供される。
以下は、添付図面に示される実施例の説明である。図面は必ずしも縮尺どおりではなく、図面の特定の特徴及び特定の図は、明確又は簡潔にするために、誇張した縮尺で示されているか、又は概略的に示されている場合がある。
前述の「発明の概要」、並びに以下の「発明を実施するための形態」は、図面と併せて読むと、より良く理解されるであろう。「特許請求の範囲」は、図面に示される配置及び手段に限定されないことを理解されたい。更に、図に示される外観は、装置の記載された機能を得るために採用され得る多くの装飾的外観のうちの１つである。
以下の「発明を実施するための形態」には、本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、具体的な詳細が記載される場合がある。しかしながら、開示された実施例が、これらの具体的な詳細の一部又は全てを伴わずに実施され得ることが当業者には明らかであろう。簡潔にするために、周知の特徴又はプロセスについては詳細に記載しない場合がある。加えて、共通又は類似の要素を識別するために、同様の又は同一の参照番号が使用される場合がある。
様々な電子工学用途に好適な新しい鉛フリー及び銀フリーはんだ合金組成物が以下に記載される。これらのはんだ合金組成物は、様々な形態で使用され得る。例えば、はんだ合金組成物は、バー、ワイヤ、はんだ粉末、はんだペースト、又は別の所定のプリフォームの形態で使用され得る。これらのはんだ合金組成物はスズ系である。
表１～６に示される組成物は、特定の先行技術の合金よりも優れた望ましい特性を呈することが見出されている。例えば、表１～６に記載された鉛フリー及び銀フリーはんだ組成物は、狭いペースト状範囲、優れた濡れ及び広がり性能、過冷却温度の大幅な低下、機械的特性の改善、並びに厳しい環境条件下での長期信頼性を提供する。「ペースト状範囲」は、合金が完全に固体であるときと、完全に液体であるときとの温度範囲（相図上の固相線と液相線との範囲）として定義することができる。
表１は、スズ、銅、ビスマス、コバルト、及びアンチモンを含む本開示によるいくつかの組成物を提供する。
表２及び３は、本開示によるいくつかのより多くの組成物を提供する。示されるように、これらの組成物は、ゲルマニウム又はニッケルを更に含んでもよい。
表４は、スズ、銅、ビスマス、ガリウム、及びアンチモンを含む、本開示によるいくつかの代替組成物を提供する。表３に示すこれらの実施形態によると、コバルトの代わりにガリウムが使用される。
表５及び６は、本開示によるいくつかのより多くの組成物を提供する。示されるように、これらの組成物は、ゲルマニウム又はニッケルを更に含んでもよい。
スズ－銅系へのビスマス、アンチモン、及び／又はコバルトの制御された添加を使用して、合金の結晶粒構造を精密化し、合金の機械的強度を高める。より具体的には、コバルトを合金に添加して、結晶粒構造を精密化し、過冷却温度を低下させることができる。ビスマス及びアンチモンはいずれもスズに溶解し、合金に添加されて固溶体強化をもたらし得る。ビスマスは、合金の固相線温度を低下させ、その表面張力を低下させ、それにより、濡れ性を改善する。アンチモンは、合金の機械的強度を高める。少量（０～０．０９重量％）では、アンチモンを添加することは、合金の溶融特性に影響を及ぼさない。より多くの量では、アンチモンの添加は、合金の融解温度を上昇させ得る。任意追加的に、ニッケルを添加して、合金の機械的特性を更に向上させてもよい。加えて、ゲルマニウム又はリンなどの元素を添加して、合金の耐酸化性を改善させてもよい。本出願において主張される特定の組成範囲で達成される上述の機構間の適切な相乗効果は、合金の機械的特性と、結果として生じる任意のはんだ接合部の耐熱サイクル性とを最適化する。
図１Ａ及び図１Ｂは、９９．３重量％のスズ及び０．７重量％の銅を含む合金の表面の領域の走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）による顕微鏡写真を示す。図２Ａ及び図２Ｂは、表３に示す実施例３．４の組成物による合金の表面の領域のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図１Ａ及び図２Ａは、鋳放しの合金を示す一方、図１Ｂ及び図２Ｂは、１２５℃の温度で２４時間の時効後の合金を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真から分かるように、高温での時効中のスズ－銅合金（図１Ａ及び図１Ｂに示される）の結晶粒構造は粗大である。対照的に、実施例３．４の合金は、１２５℃での時効中に、そのより微細でより均一な結晶粒構造を維持する（図２Ａと図２Ｂとの比較）。微細構造は、Ｃｕ６Ｓｎ５沈殿物を含有する。ビスマス及びアンチモンはそれぞれ、スズマトリックス中に溶解し、それにより固溶体の強化をもたらす。コバルトは微量合金元素として作用して、微細構造を精密化する。細分化されたＣｕ６Ｓｎ５沈殿物及び固溶体の強化は、高温での時効中に微細構造を安定化させる。
図３及び図４に示されるように、はんだ合金の溶融特性を、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって決定した。はんだ合金の過冷却（すなわち、加熱開始温度の冷却開始温度との温度差）を測定した。過冷却は、結晶の沈殿が自発性ではないが、活性化エネルギーを必要とするために生じる。図３は、９９．３重量％のスズ及び０．７重量％の銅を含む合金のＤＳＣ曲線を示す。図４は、表３に示す実施例３．４の組成物による合金のＤＳＣ曲線を示す。加えて、ＤＳＣ分析からのデータを表７に示す。
図３及び図４を比較することによって分かるように、表７では、実施例３．３、３．４、及び３．５の合金は、先行技術のスズ－銅合金と比較して、過冷却の顕著な低下を呈している。スズ－銅合金については、加熱開始（Ｔ１）は２２７℃であり、冷却開始（Ｔ２）は２１１℃であり、１６℃の過冷却（ΔΤ）をもたらしている。実施例３．４の合金（例えば）については、Ｔ１は約２２５℃であり、Ｔ２は約２２０℃であり、約５℃の過冷却（ΔΤ）をもたらしている。
図５Ａ及び図５Ｂは、スズ－銅合金（Ｓｎ－０．７Ｃｕ）、実施例３．４の合金、及び実施例３．５の合金の間の濡れ時間（図５Ａ）及び最大濡れ力（図５Ｂ）の比較を示す。濡れ実験を、ＩＰＣ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）標準のＩＰＣ－ＴＭ－６５０に従って行った。この標準は、合計濡れ時間及び最大濡れ力を決定することを伴う濡れ平衡試験を伴う。より短い濡れ時間は、より高い濡れ性に対応する。より短い濡れ時間及びより高い濡れ力は、より良好な濡れ性能を反映し、所与のはんだ付けプロセスの下での広がり及びフィレット形成と相関する。
はんだの濡れ性能は、広がり率及び広がり性に関して表現され得る。広がり面積は、はんだ付けパッド基板上のはんだがどの程度であるかを示し、広がり率として示され得る。広がり試験を、ＩＰＣ（ＩＰＣ Ｊ－ＳＴＤ－００４Ｂ、ＴＭ２．４．４６）及びＪＩＳ Ｚ ３１９７標準に従って行った。広がり率及び広がり性を、裸銅（Ｃｕ）、水溶性プリフラックス（ＯＳＰ）コーティングされた銅、及び無電解ニッケル置換金（ＥＮＩＧ）めっき銅の３つの異なる基板について調査した。はんだ合金（円形プリフォーム）を、フラックスを使用して試験対象基板上に溶融させた。濡れ面積は、試験前及び試験後の光学顕微鏡を使用して測定した。広がり率は、リフロー／溶融後の濡れ面積をリフロー／溶融前の濡れ面積で割ることによって計算される。はんだ高さを測定して広がり性（又は広がり係数）を計算した。広がり性は、以下の式を使用して計算した。式中、ＳＲ＝広がり性、Ｄ＝はんだの直径（球形であると想定される）、Ｈ＝広がったはんだの高さ、Ｖ＝はんだの体積（ｇ／ｃｍ３）（試験したはんだの質量及び密度から推定）：
図６Ａは、２つの異なる温度（２６０℃及び３００℃）での裸銅基板上での先行技術のＳｎＣｕ－Ｎｉ及びＳｎＣｕ合金と比較した、実施例３．４の合金の広がり率の比較を示す。図６Ｂは、２つの異なる温度（２６０℃及び３００℃）における先行技術のＳｎＣｕ－Ｎｉ及びＳｎＣｕ合金と比較した、実施例３．４の合金の広がり性の比較を示す。
図７Ａは、２５５℃における３つの異なる銅基板（ＯＳＰ、裸銅、及びＥＮＩＧ）上での実施例３．４の合金の広がり率の比較を示す。図７Ｂは、２５５℃での３つの異なる銅基板（ＯＳＰ、裸銅、及びＥＮＩＧ）上での実施例３．４の合金の広がり性の比較を示す。
図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、及び図９Ｂは、２６０℃（図８Ａ及び図９Ａ）及び２８０℃（図８Ｂ及び図９Ｂ）におけるスズ－銅合金（Ｓｎ－０．７Ｃｕ）と実施例３．４の合金（合金－３）との間の銅溶解速度の比較を示す。これらの図に見られるように、銅溶解速度は、スズ－銅合金と比較して、実施例３．４の合金ではかなり遅くなる。銅溶解試験は、洗浄し、脱脂し、酸溶液中で洗浄し、すすぎ洗いし、乾燥させた純銅線を用いて行った。試験は、２６０℃及び２８０℃の２つの温度で実施した。銅ワイヤを、５秒、１０秒、及び２０秒間、溶融はんだに曝露した。銅ワイヤの断面を、面積測定及び分析の実行を含め、光学顕微鏡法により分析した。
図１０Ａは、先行技術のスズ－銅合金（９９．３重量％のスズ及び０．７重量％の銅を含む）と比較した、本開示による実施例３．４の合金の硬度値を示す。棒グラフから分かるように、実施例３．４の合金の硬度は、先行技術のスズ－銅合金の硬度よりも５０～１００％高い。更に、実施例３．４の合金は、鋳放し、１５０℃で１４４時間の時効後、及び１５０℃で７２０時間の時効後の硬度試験の結果を示す図１０Ｂに示すように、先行技術のスズ－銅合金とは対照的に、高温での時効後に硬質のままである。
本開示による合金の熱膨張係数（ＣＴＥ）も測定した。はんだとその下層の基板とのＣＴＥの不一致は、繰り返し荷重中の疲労破壊をもたらし得る。ＣＴＥの不一致が増すと、剪断ひずみも大きくなり、構成要素の熱サイクル寿命を減少させる。ＣＴＥの不一致に起因して応力集中部位にひび割れが始まり、伝播する場合がある。はんだ接合部のひび割れは、はんだとその下層の基板とのＣＴＥの差を低減することによって低減され得る。表８は、先行技術のスズ－銅合金と比較し、下層の例示的な基板のＣＴＥを参照した、本開示による合金のＣＴＥを示す。
先行技術のスズ－銅合金と比較した、本開示による例示的な合金（実施例３．４の合金）の引張応力－ひずみグラフを図１１に示す。鋳造用はんだを機械加工し、サイズ１００ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの矩形片に切断した。試料を、１５０℃で最大７２０時間、等温で時効処理した。引張試験を、１０－２ｓ－１のひずみ速度で室温にて実施した。合金の極限引張強度及び降伏強度を表９に示す。実施例３．４の合金に示される引張強度の有意な改善は、ビスマスの添加及び固溶体強化の効果に起因し得る。実施例３．４の合金はまた、先行技術のスズ－銅合金よりも延性が高いことを示している。１５０℃での時効後の、実施例３．４の合金及び先行技術のスズ－銅合金の引張強度特性を図１２に示す。実施例３．４の合金及び先行技術のスズ－銅合金のいずれも、高温での時効後の極限引張強度の低下を示しているが、この低下は、引張強度の３２％低下を呈する先行技術のスズ－銅合金に関してかなり顕著である。
クリープ変形は、高い相同温度の関わりによる、超小型電子パッケージング内のはんだ接合部の重故障モードである。はんだは、パッケージ内のチップと他の層との異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）に起因する熱機械的応力を経験する。これらの応力は、長期間の使用で塑性変形を引き起こし得る。はんだ合金は、室温でもクリープ変形を受ける場合がある。現実の用途では、電子モジュールは、－４０℃～＋１２５℃の温度範囲で動作し得、この温度範囲は、０．４８～０．８７Ｔｍ（はんだの融解温度の割合）の範囲である。応力下のデバイスにとって、これは急速クリープ変形の範囲である。このように、鉛フリーはんだにおけるクリープ変形を完全に理解することは、電子パッケージング産業にとって重要な懸念事項である。鋳造用はんだを機械加工し、サイズ１２０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの矩形片に切断した。試料を、１５０℃で最大１４４時間、等温で時効処理した。クリープ試験を１０ＭＰａの応力レベルで室温にて実施した。図１３に示すように、実施例３．４の合金は、先行技術のスズ－銅合金と比較して優れたクリープ抵抗を示す。実施例３．４の合金によって呈されるクリープ抵抗は、微細構造を精密化するための微細合金の添加、並びに固溶体及び沈殿硬化などの強化機構に起因し得る。
はんだ付け操作中に、固体基板からの材料が溶解し、はんだと混合され、金属間化合物（ＩＭＣ）が形成されることを可能にする。薄く、連続的で、かつ均一なＩＭＣ層は、良好な結合のために重要である傾向がある。ＩＭＣなしでは、接合において冶金相互作用が生じないため、はんだ／導体接合部は弱くなる傾向がある。しかしながら、厚いＩＭＣ層は脆性であり得るため、境界面の厚いＩＭＣ層は、はんだ接合部の信頼性を低下させ得る。露出時間及び温度に応じて、はんだとＯＳＰ基板との間に形成されたＩＭＣ層を検査した。はんだ合金をＯＳＰ基板上で溶融させ、フラックスを使用してＥｌｅｃｔｒｏｖｅｒｔ ＯｍｎｉＥｘｃｅｌ ７ Ｚｏｎｅ Ｒｅｆｌｏｗオーブン内でリフローした。次いで、はんだ合金試料を最大１４４０時間、１５０℃の高温に曝露した。ＩＭＣ層を異なる時効期間で評価した。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、１５０℃で最大１４４０時間の時効後の、実施例３．４の合金とスズ－銅合金（Ｓｎ－０．７Ｃｕ）とのＩＭＣ層成長の比較を示す。これらの図に見られるように、実施例３．４の合金及びスズ－銅合金の両方がＩＭＣ層成長を呈している。しかしながら、スズ－銅合金は、カーケンダルボイドの存在によって示されるように、脆性の兆候を示している（例えば、７２０時間の時効後）。両合金とも、はんだと銅基板との境界にＣｕ６Ｓｎ５層及びＣｕ３Ｓｎ層の形成を示している。図１５は、時効時間に応じた合計ＩＭＣ厚さを示す。図１５に示すように、スズ－銅合金のＩＭＣ層は、実施例３．４の合金よりもはるかに厚い。微細構造を微細化するための微細合金の添加は、拡散を制限し、それにより、合計ＩＭＣ成長も制限し得る。実施例３．４の合金のＩＭＣ厚さが小さいと、実施例３．４の合金が高温での長期用途に好適になる可能性が高い。図１８は、時効時間に応じた合計Ｃｕ３Ｓｎ厚さを示す。両合金とも、Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ基板との境界面に、Ｃｕ３Ｓｎの新しいＩＭＣ層が形成される。実施例３．４の合金では、微細合金の添加によって、Ｃｕ３Ｓｎの成長が抑制され、カーケンダルボイドの形成が制限され得る。
本明細書に記載される要素のいくつかは、任意選択的なものとして明示的に識別されているが、他の要素はこのように識別されていない。そのように識別されない場合であっても、いくつかの実施形態では、これらの他の要素のいくつかは、必須のものとして解釈されることを意図するものではなく、当業者には任意のものとして理解されるであろう。
本開示は、特定の実装形態を参照して記載されているが、本方法及び／又はシステムの範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてもよく、等価物が代用されてもよいことが当業者には理解されるであろう。加えて、その範囲から逸脱することなく、本開示の教示に特定の状況又は材料を適合させるために、多くの修正がなされてもよい。例えば、開示される実施例のシステム、ブロック、及び／又は他の構成要素は、組み合わされ、分割され、再配置され、かつ／ないしは他の方法で修正されてもよい。したがって、本開示は、開示される特定の実装形態に限定されない。代わりに、本開示は、文言上及び均等論上の両方において、添付の「特許請求の範囲」内の全ての実装形態を含む。
Claims (9)
- 鉛フリー、銀フリーはんだ合金であって、
０．５～０．９重量％の銅と、
１．０～３．５重量％のビスマスと、
０．０２～０．０８重量％のコバルトと、
０．０２～０．０９重量％のアンチモンと、
０．００１～０．０１重量％のゲルマニウムと、
残部のスズと、任意の不可避不純物とから成る、鉛フリー、銀フリーはんだ合金。 - ０．００６重量％のゲルマニウムを含む、請求項１に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- ０．０１～０．１重量％のニッケルを更に含む、請求項１に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- ０．０５重量％のニッケルを含む、請求項３に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- ０．７重量％の銅を含む、請求項１に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- １．２～１．８重量％のビスマスを含む、請求項１に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- １．５重量％のビスマスを含む、請求項６に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- ０．０５重量％のコバルトを含む、請求項１に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
- ０．０５重量％のアンチモンを含む、請求項１に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
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