JP7268241B2

JP7268241B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP7268241B2
Application number: JP2022503998A
Authority: JP
Inventors: ヘジュンイム; ミョンテクシム
Original assignee: ケーシーシーコーポレーション
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2040-07-06
Also published as: KR102228914B1; KR20210011749A; WO2021015446A1; CN114096610B; JP2022544008A; CN114096610A

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物およびこれを用いて封止された半導体素子に関する。

インバータパワーモジュールパッケージは、ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔｂｏａｒｄ）にそれぞれ実装されるＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）、ＭＯＳＦＥＴ（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄｇａｔｅｂｉｐｏｌａｒｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびダイオード（Ｄｉｏｄｅ）のような素子を一つのパッケージ形態にシステム化して電流損失効率を向上させたものをいう。パワーモジュールパッケージの集積化を通した効率改善、電力上昇および価格競争力確保のための努力が持続的に行われており、これに加えて、パッケージ設計時に絶縁関連規格を満たすために、半導体封止用組成物に使用されるエポキシ樹脂組成物の耐トラッキング性（Ｔｒａｃｋｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の向上が要求されている。

一例として、日本国特許公開２００８－１４３９５０Ａは、耐トラッキング性を向上させるために、金属水酸化物を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物を開示している。しかしながら、上記先行文献に開示されたエポキシ樹脂組成物は、半導体装置に要求される最近の耐トラッキング性規格を満たしていないのが現状である。

その他、耐トラッキング性を向上させるために、充填剤の含有量を高めたり、高価なエポキシ樹脂を適用する試みがあったが、この場合、価格競争力および成形作業性を確保するのに困難があった。これより、インバータパワーモジュールパッケージにおける耐トラッキング性を向上させると共に、価格競争力を確保できるエポキシ樹脂組成物に対する開発が要求されている。

本発明は、耐トラッキング性に優れたエポキシ樹脂組成物およびこれを用いて封止された半導体素子を提供する。

本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、硬化促進剤および添加剤を含み、前記添加剤は、セリウムオキシドおよび非極性ポリエチレンワックスを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐トラッキング性を示す。本発明によるエポキシ樹脂組成物を適用して封止された半導体素子は、高い信頼性を確保でき、特にインバータパワーモジュールパッケージに適用時にも耐トラッキング性を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。しかしながら、下記の内容のみによって限定されるものではなく、必要に応じて各構成要素が多様に変形されたり、選択的に混用されうる。したがって、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むと理解しなければならない。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、硬化促進剤および添加剤を含み、前記添加剤は、セリウムオキシドおよび非極性ポリエチレンワックスを含む。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の組成について記述する。

エポキシ樹脂
本発明においてエポキシ樹脂は、主樹脂として使用され、硬化剤と反応して硬化した後、三次元網状構造を有することによって、被着体に強力かつ堅固に接着する性質と耐熱性を付与する。

前記エポキシ樹脂としては、半導体封止材に通常使用されるエポキシ樹脂を制限なしで使用できる。使用可能なエポキシ樹脂の非制限的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセンエポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変形フェノール樹脂型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、多官能性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などがあり、これらのうち１種以上を含んでもよい。

一例として、前記エポキシ樹脂は、分子構造内に２個以上のエポキシ基を含むものであってもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた１種以上を含むものであってもよい。エポキシ樹脂の分子構造内のエポキシ基の数が前述した範囲を満たす場合、エポキシ樹脂および硬化剤間の硬化性が向上することができ、耐熱性を改善させることができる。

前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１５０～３００ｇ／ｅｑであり、粘度（１５０℃基準）が０．０１～５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）であり、軟化点が５０～１３０℃であってもよい。このようなエポキシ樹脂は、相対的に低い粘度特性を有するので、高含有量の充填剤が含まれても、流れ性を確保でき、混練が容易である。

前記エポキシ樹脂の含有量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として２～２０重量％、例えば６～１０重量％であってもよい。エポキシ樹脂の含有量が２重量％未満である場合、接着性、流れ性および成形性が低下することがあり、２０重量％を超過する場合、吸湿量の増加によって半導体の信頼性が不良になり、充填剤含有量の相対的減少によって強度が低下することがある。

硬化剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は、前記エポキシ樹脂と反応して組成物の硬化を進行させる役割をする。

前記硬化剤としては、エポキシ樹脂と硬化反応をする当該分野において公知となった通常の硬化剤を制限なしで使用でき、一例として、前記硬化剤は、分子構造内に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物であってもよい。一例として、前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂および多官能フェノール化合物からなる群から選ばれた１種以上を含むものであってもよい。

前記硬化剤の含有量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として１～２０重量％、例えば２～７重量％であってもよい。硬化剤の含有量が１重量％未満である場合、硬化性および成形性が低下することがあり、２０重量％を超過する場合、吸湿量の増加によって半導体の信頼性が不良になり、強度が低下することがある。

前記エポキシ樹脂および硬化剤の配合比は、特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基および硬化剤のフェノール性水酸基の当量比が１：０．３～２、例えば１：０．６～１．３で配合されるものであってもよい。エポキシ基１当量に対するフェノール性水酸基の当量比が０．３未満である場合、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が低下することがあり、２を超過する場合、最終硬化後の硬化物の強度が低下することがある。また、前記範囲を外れる場合、未反応のエポキシ基またはフェノール性水酸基に起因して高温でエポキシ樹脂組成物の熱分解現象が発生することがある。

充填剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、充填剤を含む。前記充填剤は、エポキシ樹脂組成物の機械的物性（例えば、強度）を向上させ、吸湿量を低減する役割をする。

前記充填剤としては、例えばシリカ、シリカニトリド、アルミナ、アルミニウムニトリド、ボロンニトリドなどの無機充填剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

前記充填剤の形態は、特に制限されず、角状および球状形態の充填剤を全部使用できる。本発明において使用できる充填剤の非制限的な例としては、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカなどがあり、例えば球状シリカ粒子を使用できる。前記充填剤の粒径は、２５０μｍ以下であってもよく、充填剤の粒径が前述した範囲を満たす場合、金型における充填性を向上させることができる。

前記充填剤の含有量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として７０～９１重量％、例えば７５～８９重量％であってもよい。充填剤の含有量が７０重量％未満である場合、硬化物の吸湿量が増加して、半導体装置の信頼性を低下させることができ、９１重量％を超過する場合、流動性が低下して成形性が不良になることがある。

硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。硬化促進剤は、硬化反応促進と共に、高温信頼性および連続作業性の周期を向上させる役割をする。

本発明において使用される硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであれば、特別な制限なしで使用でき、一例として、アミン系化合物およびリン系化合物を使用できる。アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリ－２－エチルヘキシルアシッドからなる群から選ばれた１種以上を使用でき、リン系化合物としては、トリス－４－メトキシホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン－１，４－ベンゾキノンからなる群から選ばれた１種以上を使用できる。

前記硬化促進剤の含有量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として０．０５～５重量％、例えば０．１～３重量％であってもよい。硬化促進剤の含有量が０．０５重量％未満である場合、ゲル化時間（ｇｅｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ）の増加によって作業性が低下し、５重量％を超過する場合、ゲル化時間が過度に短縮されて、成形性が低下することがある。

添加剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、添加剤としてセリウムオキシド（ＣｅＯ_２）および非極性ポリエチレンワックスを含む。

セリウムオキシドは、耐熱安定性が高い物質であって、エポキシ樹脂の体積抵抗値を上昇させて耐トラッキング性を向上させることができる。したがって、これを適用したエポキシ樹脂組成物を使用する場合、半導体素子の電気的信頼性が改善される。前記セリウムオキシドの平均粒径は、特に限定されないが、２．０μｍ以下、例えば、０．１～２．０μｍであってもよい。セリウムオキシドの平均粒径が前述した範囲を外れる場合、分散性が減少して耐トラッキング性が低下することがある。

前記セリウムオキシドの含有量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として０．１～５重量％であってもよい。セリウムオキシドの含有量が０．１重量％未満である場合、耐トラッキング性の向上効果が弱く、５重量％を超過する場合、吸湿率が増加して半導体素子の信頼性が低下することがある。

非極性ポリエチレンワックスは、極性を帯びなくて表面絶縁性が高いため、優れた耐トラッキング性を示す。

前記非極性ポリエチレンワックスの含有量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として０．０１?０．５重量％であってもよい。非極性ポリエチレンワックスの含有量が０．０１重量％未満である場合、耐トラッキング性の向上効果が弱く、０．５重量％を超過する場合、モールディング時にムラが発生して、作業性が不良になることがある。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、前述した成分以外に、当該分野において知られた通常の添加剤を選択的にさらに含んでもよい。本発明において使用可能な添加剤の非制限的な例として、カップリング剤、難燃剤、着色剤、離型剤、改質剤、接着力向上剤および低応力化剤の中から選ばれた１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

前記カップリング剤は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば、特に制限されるものではなく、例えばエポキシシラン、メルカプトシラン、メチルシランおよびアミノシランのうち１種またはこれらの混合物を使用できる。

前記難燃剤としては、金属水酸化物、リンおよび窒素含有有機化合物などの通常の難燃剤を使用できる。前記金属水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ボロン、アルミニウムおよびガリウムの中から選ばれた金属の水酸化物またはこれらの混合物を使用でき、リンおよび窒素含有有機化合物としては、レゾルシノールジホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホスフェート（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フェノキシホスファゼン（Ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）およびメラミンシアヌレート（ＭｅｌａｍｉｎｅＣｙａｎｕｒａｔｅ）の中から選ばれた１種またはこれらの混合物を使用できる。

前記着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、無機染料などの通常の着色剤を単独で使用したり、２種以上を混合して使用できる。

前記離型剤としては、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、カルナウバワックスなどの通常の離型剤を単独で使用したり、２種以上を混合して使用できる。

前記低応力化剤としては、変性シリコーン樹脂、変性ポリブタジエンなどの通常の低応力化剤を単独で使用したり、２種以上を混合して使用できる。

前記添加剤の含有量は、特に限定されず、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として０．０１～５重量％であってもよい。

前述した成分を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、当該分野における一般的な方法を使って製造できる。一例として、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸または二軸押出機およびニーダーなどを用いた公知の溶融混練方法を使って製造できる。例えば、各成分を均一に混ぜた後、溶融混練機（Ｈｅａｔｋｎｅａｄｅｒ）を用いて１００℃～１３０℃の温度で溶融混練し、常温に冷却させた後、粉末状態に粉砕した後、ブレンディングして製造できる。

＜半導体素子＞
本発明は、上記したようなエポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物を適用できる半導体装置とは、トランジスター、ダイオード、抵抗、コンデンサなどを半導体チップや基板の上に集積し配線して製作される電子回路（集積回路）を意味する。前記エポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置を封止、製造する方法は、特に制限されず、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で半導体素子を封止して製造できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、いかなる意味でも本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。

［実施例１～７］
下記表１に記載された組成によって各成分を微細に粉砕してパウダーを作って配合した後、加熱した押出機を用いて混練し、冷却させた後、再粉砕して、実施例１～７のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ製造した。下記表１に記載された各成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする重量％を意味する。

［比較例１～８］
下記表２に記載された組成によることを除いて、実施例と同じ方法で比較例１～８のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ製造した。下記表２に記載された各成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準とする重量％を意味する。

エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ－４０００Ｋ、日本エポキシ社）
エポキシ樹脂２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ－７２００、ＤＩＣ社）
硬化剤１：フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ－７８００ＳＳ、メイワ社）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（ＫＰＨ－Ｆ２００１、コーロン社）
充填剤：非定型シリカ（ＤＱ－１１５０、Ｎｏｖｏｒａｙ社）
硬化促進剤：アミン系触媒（ＫＰＨ－ＭＮ２００１、コーロン社）
添加剤（耐クラッキング剤）１－１：セリウムオキシド（Ｒｈｏｄｉａ社、平均粒径０．２μｍ）
添加剤（耐クラッキング剤）１－２：セリウムオキシド（Ｒｈｏｄｉａ社、平均粒径２．２μｍ）
添加剤（耐クラッキング剤）１－３：セリウムオキシド（Ｒｈｏｄｉａ社、平均粒径０．０５μｍ）
添加剤（耐クラッキング剤）１－４：セリウムオキシド（Ｒｈｏｄｉａ社、平均粒径１．３μｍ）
添加剤（離型剤）２－１：非極性ポリエチレンワックス（ＳＡＮＷＡＸ１６１－Ｐ、ＳＡＮＹＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社）
添加剤（離型剤）２－２：カルナウバワックス（Ｃ－Ｗａｘ、ＫＡＨＬ社）
添加剤（離型剤）２－３：極性ポリエチレンワックス（Ｗａｘ２０２０、ＢａｋｅｒＰｅｔｒｏｌｉｔｅ社）
添加剤（カップリング剤）３－１：３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｙ－９６６９、モメンティブ社）
添加剤（カップリング剤）３－２：３－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル－ジメトキシシラン（ＫＢＭ－６０２、信越社）
添加剤（カップリング剤）３－３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越社）
添加剤（難燃剤）４：水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ）、ナバルテック社）
添加剤（着色剤）５：カーボンブラック（ＭＡ－６００、三菱化学社）

［物性評価］
各実施例および比較例によって製造された塗料組成物の物性を下記のように測定した後、その結果を下記表３および表４に示した。

スパイラルフロー（ｓｐｉｒａｌｆｌｏｗ）
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローモールドを用いて加熱移送成形機（圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１７５℃、硬化時間１２０秒）でモールディングした後、製造物の流れ性を測定した。

ゲル化時間（ｇｅｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ）
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物を少量ゲルタイマーに広くてかつ均一に塗布して、組成物のゲル化時間を測定した。

耐トラッキング（ＣＴＩ）
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物を使って厚さ３ｍｍの試験片をモールディングしてＰＭＣ（１７５℃、４時間）後、ＣＴＩテスター（Ｔｅｓｔｅｒ）を使って耐トラッキング性を測定した。

誘電率（Ｄｋ）
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物を使って厚さ２ｍｍの円形試験片をモールディングしてＰＭＣ（１７５℃、４時間）後、誘電率測定装置を使って測定した。

剥離
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物をパッケージにモールディングしてＰＭＣ（１７５℃、４時間）後、恒温恒湿装置を用いて３０℃／６０％ＲＨ条件で１９２時間の間吸湿させた。以後、２６０℃で３回リフローを実施してパッケージ内部の銅、ニッケルおよび銀面（Ｐｌａｔｉｎｇ）とエポキシ樹脂組成物の境界面に剥離が発生したパッケージ数を測定した。境界面剥離の解析は、超音波顕微鏡を用いた。

上記表３および表４の結果から、本発明による実施例１～７のエポキシ樹脂組成物は、比較例１～８のエポキシ樹脂組成物と比べて全般的に物性に優れていることを確認できた。特に実施例１～７のエポキシ樹脂組成物は、耐トラッキング性に優れ、これを使って密封された半導体素子は、高い信頼性を確保できることが分かった。

Claims

エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、硬化促進剤および添加剤を含むエポキシ樹脂組成物として、
前記添加剤が、セリウムオキシドおよび非極性ポリエチレンワックスを含み、
前記セリウムオキシドの平均粒径が、０．１～２．０μｍであり、
エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、前記非極性ポリエチレンワックスを０．０１～０．５重量％含み、
前記充填剤はセリウムオキシドを含まない、エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、前記セリウムオキシドを０．１～５重量％含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂組成物の総重量を基準として、エポキシ樹脂２～２０重量％、硬化剤１～２０重量％、充填剤７０～９１重量％および硬化促進剤０．０５～５重量％を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。