JP7265185B2 - 光硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物およびその硬化物に関する。より詳細には、硬化後に外部からの紫外線を透過しにくく、また、着色が少ない硬化物を形成しうる、紫外線吸収剤を含む光硬化性組成物に関する。

近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。

そして、国際公開第２０１５／０９８６４７号（米国特許出願公開第２０１６／０３２９５２２号に対応）には、有機ＥＬ素子の発光層等の有機層は、紫外線により透明性が低下し易いという問題があることが記載されている。そして、当該文献では、その対策として、有機ＥＬ層、有機ＥＬ素子を、紫外線吸収剤を含有する樹脂層で被覆するとの技術が提案されている。

しかしながら、国際公開第２０１５／０９８６４７号（米国特許出願公開第２０１６／０３２９５２２号に対応）に記載される樹脂層は、エラストマーやゴムから構成されており、そもそも圧着時の加熱により被着体である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ層がダメージを受けるとの問題がある。また、未硬化成分の影響で信頼性試験において有機ＥＬ素子、有機ＥＬ層が劣化する恐れがあるとの問題がある。

一方、エラストマーやゴムではなく接着力が高い光硬化性樹脂を主成分とし、紫外線吸収剤を含有する樹脂層を形成した場合、圧着時の加熱による問題は生じない。しかしながら、かような樹脂層においても、紫外線吸収剤自体が着色の原因となることから、無色透明な硬化物を形成することは難しい。そして、最悪の場合、紫外線吸収剤の悪影響で光硬化性を低下させる場合があるとの問題がある。なお、有機ＥＬ素子等の表示装置に適用するためには無色透明であることが求められることから、着色を有する硬化性樹脂は、当該用途には使用することができない。

このように、従来、紫外線吸収剤を添加した光硬化性組成物では、光硬化性が低く、無色透明な硬化物を形成することが難しいことから、有機ＥＬ素子等の表示装置に適用しうる組成物を形成することが困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、紫外線吸収剤を含有しつつ、無色透明に近い（すなわち、可視光域における透明性の高い）光硬化性組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、高い光硬化性を有し、かつ、その硬化物が外部からの紫外線に対する高いカット能と、低イエローインデックスかつ無色透明性を有する、紫外線吸収剤を含有する光硬化性組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、上限値および下限値の範囲を示す「～」または「から」という表現では、その上下限値そのものもその範囲に含まれる。すなわち、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」、「ＸからＹ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

また、本明細書において、アクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて（メタ）アクリロイル基と称する。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（メタ）アクリレートとも称する。そして、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。

そして、本明細書において、硬化前の光硬化性組成物であってシート状に加工されたものを「シート状光硬化性組成物」を称する。また、「硬化物」とは、光硬化性組成物について、溶剤を含まない状態で光照射による重合を行ったものを指す。

本発明の一形態は、下記［１］に関する：
下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが４．０以下となり、かつ波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となる、シート状光硬化性組成物：
（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）成分：成膜樹脂、
（Ｃ）成分：光開始剤、
（Ｄ）成分：紫外線吸収剤。

また、本発明は、好ましい形態の非限定的な例として、下記［２］～［９］に係る形態を包含する。

［２］前記（Ｄ）成分が、後述する一般式１で表される化合物である、前記［１］に記載のシート状光硬化性組成物。

［３］前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分が０．１～５．０質量部である、前記［１］または前記［２］に記載のシート状光硬化性組成物。

［４］下記（Ｅ）成分をさらに含み、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが３．０以下となり、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となる、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物：
（Ｅ）成分：前記（Ｄ）成分には該当しない（すなわち、（Ｄ）成分を除く）紫外線吸収剤である、補助紫外線吸収剤。

［５］前記（Ｅ）成分が、後述する一般式２で表される化合物である、前記［４］に記載のシート状光硬化性組成物。

［６］前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分と前記（Ｅ）成分との合計が０．１～３．０質量部である、前記［４］または［５］に記載のシート状光硬化性組成物。

［７］前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物。

［８］前記（Ｂ）成分が、フェノキシ樹脂である、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物。

［９］前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のシート状光硬化性組成物の硬化物。

＜光硬化性組成物およびその製造方法＞
本発明の一形態は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む、シート状光硬化性組成物に関する。本発明の一形態によれば、高い光硬化性を有し、かつ、その硬化物が外部からの紫外線に対する高いカット能と、低イエローインデックスかつ無色透明性を有する、紫外線吸収剤を含有するシート状光硬化性組成物が提供される。すなわち、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、紫外線吸収剤が添加されていても光硬化性が低下しない。また、当該光硬化性組成物によれば、外部からの紫外線をカットすることができ、かつイエローインデックスが低く無色透明に近い硬化物を形成することできる。さらに、当該光硬化性組成物は、これが適用されても表示素子は本来の色を再現することができるため、有機ＥＬ等の表示装置に好適に用いることができる。

本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックス（黄色度）が４．０以下となり、かつ波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となる。そして、前記イエローインデックスは、３．５以下となることがより好ましく、３．０以下となることがさらに好ましく、２．５以下となることが特に好ましい（下限値０）。また、前記波長３８５ｎｍにおける光透過率は、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい(下限値０％)。

以下、光硬化性組成物の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）成分］
本発明の一形態において使用することができる（Ａ）成分は、官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリレート化合物）である。（Ａ）成分としては、接着力向上の観点および粘度を調整するとの観点から、オリゴマーと、モノマーとを組み合わせることが好ましい。

上記オリゴマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１００００～１０００００であることが好ましく、２５０００～９００００であることがより好ましく、３００００～８００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００以上であれば、硬化性がより良好となる。また、重量平均分子量が１０００００以下であれば、粘性がより低く、被着体と貼りあわせる際に界面でのなじみがより良好となる。ここで、オリゴマーの重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。

（Ａ）成分に使用できるオリゴマーとしては、（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、接着力向上の観点からウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。

ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、合成品を用いても市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、根上工業株式会社製のＵＮ－００４ＲＵ等が挙げられるが、この限りではない。

ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（ｉ）分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（ｉｉ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート、との反応生成物から合成されうる。

上記（ｉｉ）の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカトリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが好ましい。

これらの中でも、柔軟性のある硬化物が得られるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

上記（ｉ）の分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの中でも、透明性および耐久性に優れるとの観点から、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが好ましく、高温高湿の雰囲気下において硬化物が白濁しないとの観点から、ポリカーボネートジオールが特に好ましい。すなわち、ポリカーボネートジオールを用いて合成される、ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、高温高湿の雰囲気下において硬化物の白濁が生じ難いことから、（Ａ）成分として好ましく用いることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

上記（ｉｉｉ）の少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどの二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、柔軟性に優れる硬化物が得られるとの観点から、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、（ｉ）分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（ｉｉ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、を、希釈剤中で反応させてウレタンプレポリマーを得る。この際、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とのモル比（上記ポリオール化合物：上記イソシアネート化合物）は、特に制限されないが、好ましくは３：１～１：３であり、より好ましくは２：１～１：２の割合である。また、希釈剤としては、特に制限されないが、例えば、メチルエチルケトン、メトキシフェノールなどが挙げられる。次いで、得られたウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、これと反応するのに十分な量の（ｉｉｉ）少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートと、を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する。

また、合成時に用いる触媒としては、特に制限されないが、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４－ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ－エチルモルホリンなどが挙げられる、これらの中でも、活性が高く、より透明性に優れる硬化物が得られるとの観点から、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛が好ましい。これらの触媒を、反応物の総質量１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常１０～１００℃が好ましく、３０～９０℃が特に好ましい。

ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、光硬化性組成物の原料として用いる段階で、溶剤または後述するモノマーで希釈されているものを使用してもよい。

これらオリゴマーは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

（Ａ）成分に使用できるモノマーとしては、単官能、二官能、三官能または四官能以上の多官能モノマーが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーであり、特に好ましくは、二官能の（メタ）アクリレートモノマーである。

上記モノマーの分子量は、特に制限されないが、光硬化性組成物の粘度を下げるとの観点から、１００００未満であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。ここで、モノマーの分子量は、原子量の総和を指す。

単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

二官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

三官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

四官能以上の多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは単独または二種類以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、モノマーとしては、一～六官能のモノマーが好ましく、一～三官能のモノマーがより好ましく、一～二官能のモノマーがさらに好ましく、二官能モノマーが特に好ましい。

また、モノマーとしては、エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましく、エーテル結合の繰り返し構造を１分子中に８～３０有するポリエーテルモノマー（エーテル結合の繰り返し構造を１分子中に８～３０有する、ポリエーテル（メタ）アクリレート）がもっとも好ましい。エーテル結合の繰り返し構造が８以上の場合、高温高湿の雰囲気下において、外部から硬化物内部に透過してくる水分との間の分離による、硬化物の白濁がより生じ難くなる。一方、エーテル結合の繰り返し構造が３０以下の場合、ポリエーテルモノマーはモノマー同士の結晶化がより生じ難くなり、硬化物の白濁がより生じ難くなる。

エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。

エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は２００～５０００の範囲が好ましく、２５０～３０００であることがより好ましく、３００～１５００がさらに好ましい。

エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートは、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステル（商標）シリーズ Ｍ－９０Ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、Ａ－４００、Ａ－６００、ＡＰＧ－７００、Ａ－１０００、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、１２０６ＰＥなど、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）シリーズ ＰＤＥ－６００、ＰＤＰ－７００、ＡＤＥ－６００など、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ １３０ＭＡ、１３０Ａ、１４ＥＧ、１４ＥＧ－Ａなどが挙げられるが、この限りではない。

モノマーの官能基数（（メタ）アクリロイル基数）は１以上であればよく、これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの希釈分として用いられるモノマーは、特に制限されないが、光硬化性組成物の粘度低下および取扱い性向上の観点から、単官能、二官能、三官能または四官能以上の多官能の脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましく、単官能の脂環式（メタ）アクリレートであることがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましく、イソボルニルメタクリレートであることが特に好ましい。

モノマーの配合量（添加量、含有量）は、光硬化性組成物の粘度を下げて取扱性を向上させるとの観点から、オリゴマー１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。また、モノマーの配合量（添加量、含有量）は、０質量部超であることが好ましい。

［（Ｂ）成分］
本発明の一形態において使用することができる（Ｂ）成分は、成膜樹脂である。（Ａ）成分は２５℃雰囲気下で液状であることが多い一方で、（Ｂ）成分は２５℃雰囲気下で固体またはほとんど流動性が無いことから、（Ｂ）成分は、光硬化性組成物を２５℃雰囲気下でシート状にすることを可能とするために添加される。よって、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、２５℃で流動性が無く、２５℃で液状の光硬化性組成物と異なり、板状の被着体の貼り合わせに用いた時に被着体の端部から組成物がはみ出すことがない。

（Ｂ）成分の具体例としては、特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂、公知のエラストマーなどが挙げられるが、エポキシ基などの反応性官能基の有無については特に限定されない。

これらの中でも、特に好ましい（Ｂ）成分はフェノキシ樹脂である。フェノキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンより合成される高分子体、またはビスフェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を重合した高分子体である。

フェノキシ樹脂の具体例としては、特に制限されないが、ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂としては、保護パネルのガラスやプラスチックとの密着性が良好であるとの観点から、ビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましい。これらの中でも、本発明の一形態に係る（Ａ）成分と相溶性が良いとの観点から、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合物や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）との共重合体であるフェノキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂およびビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合物がより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、１００００～１０００００であることが好ましい。ここで、フェノキシ樹脂の重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。

（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のフェノトート（登録商標）シリーズ ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ－５５、ＹＰ－７０、ＺＸ－１３５６－２、ＦＸ－３１６などが、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）シリーズ １２５６、４２５０、４２７５などが、巴工業株式会社製 ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分は、光硬化性組成物の原料として用いる段階で、溶剤に希釈されているものを使用しても良い。

光硬化性組成物における（Ｂ）成分の添加量は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４５質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が１質量部以上であると、成膜性がより向上し、光硬化性組成物のベタつきの発生がより抑制され、離型フィルムなどの剥がし易さがより向上する。また、当該添加量が５０質量部以下であると、硬化物の脆さがより改善される。

［（Ｃ）成分］
本発明の一形態において使用される（Ｃ）成分は、光開始剤である。光開始剤とは、紫外線や可視光などの活性エネルギー線が照射されることにより、分解してラジカル種、カチオン種またはアニオン種を発生する化合物である。

（Ｃ）成分としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

アセトフェノン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ベンゾイン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ベンゾフェノン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

チオキサントン系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

アシルホスフィンオキサイド系光開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

これらの中でも、可視光領域のエネルギー線により硬化し易く、光硬化性が向上することからアシルホスフィンオキサイド系光開始剤を含むことが好ましい。ただし、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤は、光硬化性組成物に過剰に添加すると当該組成物自体が黄色になる場合もありうることから、適量を添加することが好ましい。また、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。

光開始剤は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ ＴＰＯなどが挙げられるが、これに限定されない。

光硬化性組成物における（Ｃ）成分の添加量（含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．５～４．０質量部であることがより好ましく、１．０～３．０質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が０．１質量部以上であれば、光硬化性がより良好に発現する。また、当該添加量が５．０質量部以下であれば、光硬化性組成物が有色になる可能性がより低くなる。

［（Ｄ）成分］
本発明の一形態において使用される（Ｄ）成分は、紫外線吸収剤である。光硬化性組成物の硬化物におけるイエローインデックスおよび光透過率は紫外線吸収剤の種類及び量によって制御することが好ましい。よって、（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、当該（Ｄ）成分を含むシート状光硬化性組成物の、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの当該組成物の硬化物において、イエローインデックスが４．０以下とし、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下とすることができる、紫外線吸収剤であることが好ましい。言い換えると、（Ａ）～（Ｃ）成分を含むシート状光硬化性組成物に添加された場合、イエローインデックスおよび波長３８５ｎｍにおける光透過率をそれぞれ上記範囲とすることができる、紫外線吸収剤であることが好ましい。そして、前記イエローインデックスは、３．５以下となることがより好ましく、３．０以下となることがさらに好ましく、２．５以下となることが特に好ましい（下限値０）。また、前記波長３８５ｎｍにおける光透過率は、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい（下限値０％）。

また、（Ｄ）成分に係る紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、下記一般式１で表される化合物が好ましい。

ここで、Ｒ^１ _ｎは、ｎ個のＲ^１基を有することを表し、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは０～４の整数を表す。

ここで、炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１の炭化水素基（メチル基）または炭素数４の炭化水素基であることがさらに好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。また、ｎとしては、１、２または３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。

なお、上記一般式１で表される化合物には、誘導体として、上記一般式１で表される主骨格における水素が他の有機基に置換されたものも含まれうる。ただし、上記一般式１で表される構造が複数結合した多量体は含まれないものとする。

（Ｄ）成分の具体的として、例えば、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｄ）成分としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（登録商標）シリーズ ＬＡ－３６などが挙げられるが、これに限定されない。

また、（Ｄ）成分は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）成分の種類及び添加量を適切に選択することで、前述のように、シート状光硬化性組成物の、１５０μｍ以下の厚さの硬化物におけるイエローインデックス及び波長３８５ｎｍにおける光透過率を良好とすることができる。また、これらの選択をより良好に行うことで、光硬化性組成物の２００μｍ以下の厚さの硬化物においても、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下に保たれ、さらに、イエローインデックス（黄色度）を４．０以下とすることもできる。なお、２００μｍ以下の厚さの硬化物におけるイエローインデックスおよび波長３８５ｎｍにおける光透過率の範囲は、それぞれ上記１５０μｍ以下の厚さの硬化物における場合と同様である。

なお、イエローインデックスの下限値は０であり、波長３８５ｎｍにおける光透過率の下限値は０％である。

波長３８５ｎｍにおける光透過率と、イエローインデックス（黄色度）とは、それぞれ可視・紫外分光法により測定して算出できる。

波長３８５ｎｍにおける光透過率は、以下の方法により測定することができる。まず、厚さ０．７ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板により挟まれたシート状光硬化性組成物を準備し、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して、２枚の無アルカリガラスをシート状光硬化性組成物の硬化物で貼り合わせたテストピースを作製する。そして、当該テストピースを用いて可視・紫外分光法による光透過率測定を行い、波長３８５ｎｍにおける光透過率（％）を読み取ることで求めることができる。ここで、可視・紫外分光光度計としては、株式会社島津製作所製のＵＶ－２４５０を用いることができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

イエローインデックスは、以下の方法により測定することができる。まず、厚さ０．７ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板により挟まれたシート状光硬化性組成物を準備し、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して、２枚の無アルカリガラスをシート状光硬化性組成物の硬化物で貼り合わせたテストピースを作製する。そして、当該テストピースを用いて可視・紫外分光法による光透過率測定により８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長における光透過率測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従い算出することができる。ここで、可視・紫外分光光度計としては、株式会社島津製作所製のＵＶ－２４５０を用いることができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

光硬化性組成物における（Ｄ）成分の添加量（含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．５～４．５質量部であることがより好ましく、１．０～４．０質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が０．１質量部以上であれば、硬化物に侵入する紫外線をよりカットすることができる。また、当該添加量が５．０質量部以下であれば、硬化物のイエローインデックス（黄色度）をより低くすることができる。

［（Ｅ）成分］
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、（Ｅ）成分：上記の（Ｄ）成分には該当しない（すなわち、（Ｄ）成分を除く）紫外線吸収剤である、補助紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。

（Ｅ）成分である補助紫外線吸収剤は、（Ｄ）成分を含まず、（Ａ）～（Ｃ）成分を含むシート状光硬化性組成物に添加された場合は、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの当該組成物の硬化物において、イエローインデックスを４．０以下とし、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率を５．０％以下とすることができない、紫外線吸収剤である。ここで、（Ｅ）成分としては、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｅ）成分を含むシート状光硬化性組成物の、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの当該組成物の硬化物において、イエローインデックスが３．０以下とし、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下とすることができる、紫外線吸収剤であることが好ましい。言い換えると、（Ｅ）成分としては、（Ａ）～（Ｄ）成分を含むシート状光硬化性組成物に添加された場合、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの当該組成物の硬化物において、イエローインデックスおよび波長３８５ｎｍにおける光透過率をそれぞれ上記範囲とすることができる、紫外線吸収剤であることが好ましい。

（Ｄ）成分と共に（Ｅ）成分を使用することは、光硬化性組成物のイエローインデックス（黄色度）をさらに下げることができることから好ましい。これより、本発明の好ましい一形態としては、（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分をさらに含み、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが３．０以下となり、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となる、シート状光硬化性組成物が挙げられる。

なお、イエローインデックスおよび透過率の下限値は０である。

また、（Ｅ）成分に係る補助紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、下記一般式２で表される化合物であることが好ましい。

ここで、Ｒ^２ _ｎは、ｎ個のＲ^２基を有することを表し、Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは０～４の整数を示す。

ここで、炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数５～８の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数８の炭化水素基であることがさらに好ましく、ｔｅｒｔ－オクチル基であることが特に好ましい。また、ｎとしては、１、２または３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

なお、上記一般式２で表される化合物には、誘導体として、上記一般式２で表される主骨格における水素が他の有機基に置換されたものも含まれうる。ただし、上記一般式２で表される構造が複数結合した多量体は含まれないものとする。

（Ｅ）成分の具体例としては、特に制限されないが、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｅ）成分は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品の具体例としては、城北化学工業株式会社製のＪＦ－８３、シプロ化成株式会社製のＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）７０４などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、（Ｅ）成分は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用しても良い。

光硬化性組成物における（Ｅ）成分の添加量（含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１～３．０質量部であることが好ましく、０．５～３．０質量部であることがより好ましく、１．０～２．５質量部であることがさらに好ましい。当該添加量が０．１質量部以上であれば、硬化物に侵入する紫外線をよりカットすることができる。また、当該添加量が、３．０質量部以下であれば、イエローインデックス（黄色度）をより低くすることができる。

また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計添加量（合計含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．５～５．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．０質量部であることがさらに好ましい。当該合計添加量が０．１質量部以上であると、硬化物は外部から紫外線をより透過しにくくなる。また、当該合計添加量が５．０質量部以下であると、硬化物をより無色にしやすくなると共に、光硬化性の低下がより抑制される。

［その他成分］
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、その他成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、シランカップリング剤、無機充填剤および有機充填剤などの充填剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、熱開始剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤などの、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の添加剤を配合してもよい。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤の具体例としては、特に制限されないが、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（別名：３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；その他γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、より密着性の向上が期待できるとの観点から、エポキシ基または（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（グリシジル基含有シランカップリング剤または（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤がより好ましく、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましく、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。シランカップリング剤の配合量（添加量、含有量）は、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｄ）(または（Ｅ））成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。

（無機充填剤）
無機充填剤の具体的としては、特に制限されないが、ガラス粉、フュームドシリカ粉、シリカ粉、アルミナ粉、マイカ粉、シリコーンゴム粉、炭酸カルシウム粉、窒化アルミ粉、カーボン粉、カオリンクレー粉、乾燥粘土鉱物粉、乾燥珪藻土粉、金属粉などが挙げられる。さらに、これらの中のフュームドシリカ粉としては、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面を化学修飾（疎水化）したものなどが挙げられる。フュームドシリカ粉の市販品の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）シリーズ Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。無機充填剤の配合量（添加量、含有量）は、特に制限されないが、流動性などの改良の観点や、硬化物の機械的強度をより向上させるとの観点から、（Ａ）～（Ｄ）（または（Ｅ））成分の合計１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。

［溶剤］
本発明の一形態においては、光硬化性組成物の各成分を混合するため、また光硬化性組成物をシート状に加工するために、必要に応じて溶剤を使用することができる。

溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの塩素系溶剤；トリクロロフルオロエタンなどのフッ素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性を考慮すると、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンであることがより好ましい。

溶剤の添加量は、特に制限されないが、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、５０～２００質量部が好ましい。当該範囲であれば、シート状に成形した際に２００μｍ以下の膜厚にすることがより容易となる。

［光硬化性組成物の製造方法］
光硬化性組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の混合方法によって各成分を混合することで得ることができる。混合に際しては、前述のように、溶剤を使用してもよい。溶剤を使用する場合、混合中に溶剤が揮発している場合、揮発した分の溶剤を補うことが好ましい。

本発明の好ましい一形態としては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を混合することを含み、前記混合に用いる前記（Ｄ）成分の種類および添加量を、硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが４．０以下であり、かつ波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となるよう選択する、シート状光硬化性組成物の製造方法が挙げられる。

また、本発明のより好ましい一形態としては、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を混合することを含み、前記混合に用いる前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の種類および添加量を、硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが３．０以下であり、かつ波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となるよう選択する、シート状光硬化性組成物の製造方法が挙げられる。

なお、これらの製造方法による光硬化性組成物の調製における前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の種類および添加量の選択において、目的とするイエローインデックスおよび波長３８５ｎｍにおける光透過率の好ましい範囲は、上記の光硬化性組成物の説明で述べたものと同様である。

光硬化性組成物をシート状に加工する方法（シート状光硬化性組成物の製造方法）としては、公知の技術を使用することができる。例えば、光硬化性組成物に溶剤を添加して意図的に粘度を下げた原液を調製し、予め表面に離型処理が施された離型フィルムに原液を塗工した後、溶剤を乾燥してシート状に加工する方法が挙げられる。

塗工工程としては、公知の塗布方法を使用することができ、具体例としては、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、乾燥工程としては、公知の乾燥方法を使用することができる。当該工程における乾燥装置としては、特に制限されず公知の装置を使用することができるが、例えば、熱風乾燥炉やＩＲ炉などが挙げられる。

このように形成されたシート状光硬化性組成物は、前述のように離型フィルム上に形成されたものであってもよく、他方の面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。また、塗布時に離型フィルムを使用しない場合や、塗布時に使用した離型フィルム以外の離型フィルムを使用する場合、シート状光硬化性組成物の片面または両面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。

離型フィルムの材料としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などをあげることができる。これらの中でも、離型性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。また、離型フィルムの厚みは、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは２５～２００μｍである。そして、離型フィルムは、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル系化合物などによる離型処理が施されたものが好ましい。

シート状光硬化性組成物は、その厚さにより硬化物の厚さおよび着色状態も変わり、硬化物は厚さが薄ければその分だけ色が付きにくい。そのため、シート状光硬化性組成物の膜厚の上限は、特に制限されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。また、シート状光硬化性組成物は、厚さが厚ければその分だけ硬化物の紫外線に対するカット能が向上する。そのため、シート状光硬化性組成物の膜厚の下限は、特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、前述のように、硬化物の特性としては、２００μｍ以下の厚さの硬化物において、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下であり、かつ、イエローインデックス（黄色度）が３．０以下であることが特に好ましい。なお、無アルカリガラス板としては、特に制限されないが、例えば、コーニング社製の１７３７、イーグル２０００、イーグルＸＧなどが使用可能である。

＜硬化物およびその製造方法＞
本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、紫外線、可視光などのエネルギー線の照射により硬化することができる。すなわち、本発明の一形態に係る硬化物は、上記のシート状光硬化性組成物に対して、紫外線、可視光などのエネルギー線を照射することより製造することができる。

硬化物中における上記の（Ａ）～（Ｅ）成分およびその他の成分に由来する各構成成分の含有量は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分およびその他の成分の含有量と実質的に同じとなる。

エネルギー線の照射に用いる照射光は、特に制限されず、また光硬化性組成物の処方により異なるが、通常、１５０～７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましい。また、照射装置としては、特に制限されず、所望の波長に応じて公知の装置を使用することができるが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプまたはＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中でも、使用する光の特徴の観点、例えば、硬化性や硬化効率等の観点から、高圧水銀灯が好ましい。照射条件としては、特に制限されず、また光硬化性組成物の処方により異なるが、その積算光量は、通常、１～１００ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、５～７０ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましく、１０～５０ｋＪ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物の用途は、特に制限されないが、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の組み立てに用いることが好ましい。具体的には、本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、表示素子、カバーパネル、タッチパネルなどを表示装置に組み立てることや有機ＥＬ素子そのものの組み立てに適している。

本発明の一形態に係るシート状光硬化性組成物は、前述のように、片面または両面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。ここで、例えば、両面に離型フィルムが貼り合わせてあるシート状光硬化性組成物の片面の離型フィルムを剥離した場合など、片面に離型フィルムが貼り合わせてあるシート状光硬化性組成物を用いて、二つの透明な被着体を接着する工程（接着工程）について以下に説明する。

接着工程は、ラミネート工程と硬化工程で構成されることが好ましい。

ラミネート工程としては、シート状光硬化性組成物の離型フィルムが張っていない側を、一方の被着体に付着させた状態で、ラミネーターにより圧力と熱とをかけながら貼り合わせる（転写する）ことが好ましい。そしてその後、離型フィルムを剥がし、もう一方の被着体を同様にラミネーターにて貼り合わせることが好ましい。ここで、ラミネート圧力は、特に制限されず、適宜調整することができる。また、ラミネート温度は、特に制限されないが、５０～１００℃であることが好ましい。貼り合わせに用いる装置としては、ラミネーターの代わりに真空中や減圧雰囲気で貼り合わせることができる真空プレス機、真空ラミネーターまたはオートクレーブなどを用いてもよい。

硬化工程としては、前記ラミネート後の積層体（被着体／シート状光硬化性組成物／被着体の構成からなる積層体）に対して、エネルギー線を照射することによりシート状光硬化性組成物を硬化して二つの被着体を接着することができる。なお、エネルギー線照射の詳細は、上記で述べたものと同様である。

ただし、接着工程はこれに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下、「光硬化性組成物」を単に「組成物」とも称し、「シート状光硬化性組成物」を単に「シート」とも称する。

［実施例１～３および比較例１～８］
光硬化性組成物を調製するために、下記の各成分を準備した。

≪（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物≫
・ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性アクリレートオリゴマー（イソボルニルメタクリレート５０質量％希釈品、重量平均分子量６５０００）（ＵＮ－００４ＲＵ、根上工業株式会社製）；
・ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（分子量１１３６）（ＮＫエステル２３Ｇ、新中村化学工業株式会社製、）；
・ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（分子量７３６）（ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学工業株式会社製、）。

≪（Ｂ）成分：成膜樹脂≫
・重量平均分子量：６００００でビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合タイプ（固形分１００％）（ｊＥＲ（登録商標）４２５０、三菱ケミカル株式会社製）。

≪（Ｃ）成分：光開始剤≫
・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）。

≪（Ｄ）成分：上記一般式１で表される化合物（紫外線吸収剤）≫
・２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）。

≪（Ｅ）成分：（Ｄ）成分以外の紫外線吸収剤（上記一般式２で表される化合物を含む）≫
・２，２’，４，４’－テトラヒドロベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０５０ ＢＡＳＦ社製）；
・２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＪＦ－８３、城北化学工業株式会社製）；
・２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）７０４、シプロ化成株式会社製）；
・２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル（ＲＵＶＡ－９３、大塚化学株式会社製）；
・６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール（ＪＡＳＴ－５００、城北化学工業株式会社製）。

≪その他成分：（Ａ）～（Ｅ）成分以外の化合物≫
・２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル（ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）５０１ シプロ化成株式会社製）；
・２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル（ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）５０２ シプロ化成株式会社製）。

≪カップリング剤≫
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）
≪溶剤≫
・メチルエチルケトン（試薬）。

（Ａ）～（Ｅ）成分、その他成分および溶剤を撹拌釜に秤量して添加し、２５℃雰囲気下で１時間撹拌した。この際、撹拌前の総重量からメチルエチルケトン（溶剤）が揮発していれば、揮発した分のメチルエチルケトンを補った。詳細な調製量は下記表１に従った。下記表１の添加量についての数値は、全て質量部で表記する。また、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対する（Ｄ）成分の添加量（質量部）、および（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対する（Ｅ）成分の添加量（質量部）についても下記表１に示す。なお、表１の空欄は、その成分を添加していないことを表す。

塗工機を用いて、下記表１の実施例１～３および比較例１～８に係る組成物溶液を、それぞれ、２００μｍのクリアランスで離型フィルム上に塗工した。続いて、５００ｍｍ／分のスピードで、８０℃雰囲気の長さ１．５ｍの乾燥ラインと、長さ１．５ｍの１１０℃雰囲気の２つの乾燥ラインと、を通して乾燥することで、組成物をシート状とした。

その後、シート（組成物）の表面に別の離型フィルムを貼り合わせて、組成物の両面に２種類の離型フィルムが付与された積層シートを作製した。

得られた積層シートについて、離型フィルムを含めた膜厚をシックネスゲージで測定し、事前に把握している２種類の離型フィルムの厚さを差し引いて、シート（組成物）の厚さを算出した。この値を、「膜厚（乾燥後）」として下記表１に示す。下記表１における膜厚の単位は（μｍ）である。

なお、溶剤を揮発させるための乾燥において、溶剤は表面から乾燥していくため、内部の溶剤が揮発しにくくなる。そのため、膜厚を厚くすると塗膜内部に気泡が残留することから、クリアランスは３００μｍ以下であることが好ましい（下限０μｍ超）。

実施例１～３および比較例１～８に係る組成物から形成された積層シートを用いて、下記に示す光硬化性確認、外観確認（硬化後）、光透過率測定（硬化後）および黄色度測定（硬化後）の評価を実施した。以下、上記表１の組成物の番号をそのままシートにも反映させシートの番号として、各評価結果を下記表２に示す。

［光硬化性確認］
ベルトコンベア型紫外線照射器を用いて、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の条件で、長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍの積層シートに高圧水銀灯によって光照射（紫外線照射）を行い、組成物部分を硬化させた。次いで、得られた硬化物を直径３ｍｍの筒状に丸め、８０℃雰囲気の熱風の乾燥炉に５分間投入した。そして、室温まで温度が下がった後、硬化物を目視で確認して、以下の評価基準に従い、「光硬化性」を評価した。ここで、加熱により筒状の形状を維持できないような軟化または溶解が生じる場合、その評価は「×」であり、光硬化が十分では無いといえる：
≪評価基準≫
○：筒状を維持している、
×：筒状を維持していない。

［外観確認（硬化後）］
一方の離型フィルムを剥がした積層シートについて、剥離面である組成物の表面に対して、厚さ０．７ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板を付着させ、８０℃にロール温度を設定した熱ロールラミネーターにより転写を行った。続いて、無アルカリガラス板上の積層シートからもう一方の離型フィルムを剥がして、前記したものと同じ無アルカリガラス板を剥離面である組成物の表面に貼り付け、真空ラミネーターを用いて８０℃雰囲気下で貼り合わせを行った。そして、ベルトコンベア型紫外線照射器により、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を高圧水銀灯によって照射することで、シートで２枚の無アルカリガラスを貼り合わせた（すなわち、２枚の無アルカリガラスがシート（組成物）の硬化物を介して接着された）テストピースを作製した。その後、目視によりテストピースの外観を確認し、下記の評価基準に従い、「外観（硬化後）」を評価した。ここで、透明性を確保する上で、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分が溶解している状態を示す評価である「○」が好ましい：
≪評価基準≫
○：成分の溶け残りが無い、
×：成分の溶け残りが有る。

［光透過率測定（硬化後）］
上記の「外観確認（硬化後）」の評価で作製したテストピースと同様のテストピースを使用し、株式会社島津製作所製の可視・紫外分光光度計ＵＶ－２４５０を用いて、可視・紫外分光法による光透過率測定を行った。具体的には、８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長における光透過率測定を行い、波長３８５ｎｍにおける光透過率（％）を読み取った。そして、試験数はｎ＝３として平均値を算出し、その結果を「光透過率（硬化後）（単位：％）」として、下記の評価基準に従って評価を行った。上記「外観確認（硬化後）」の評価において評価結果が「×」である場合、本測定は行わず「－」と表記した。被着体にダメージを与える紫外線を十分にカットするための波長３８５ｎｍにおける光透過率の評価結果は「○」であり、数値としては５．０％以下であり、好ましくは３．０％以下、最も好ましくは１．０％以下である。また、本測定は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３－２００６に準拠した：
≪評価基準≫
○：波長３８５ｎｍの波長における光透過率が５％以下、
×：波長３８５ｎｍの波長における光透過率が５％より大きい。

［黄色度（イエローインデックス）測定（硬化後）］
上記の「外観確認（硬化後）」の評価で作製したテストピースと同様のテストピースを使用し、株式会社島津製作所製の可視・紫外分光光度計ＵＶ－２４５０を用いて、可視・紫外分光法により黄色度測定を行った。具体的には、８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長の光透過率測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従い黄色度を算出した。試験数はｎ＝３とし、平均値を算出し、その結果を「黄色度（硬化後）」として下記の評価基準に従って評価を行った。無色透明を実現するための黄色度の評価結果は「○」であり、数値としては４．０以下である。

≪評価基準≫
○：黄色度が４．０以下、
×：黄色度が４．０より大きい。

比較例１は（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を全く含まない硬化物なので、黄色度が非常に低いが、一方で光透過率が非常に高く、外部からの紫外線を十分にカットできない。

光透過率の観点から、実施例１～３および比較例２の硬化物は光透過率５．０％以下であり十分な紫外線カット能を有する一方で、それ以外の硬化物は光透過率が高く、外部からの紫外線を十分にカットできない。ここで、光透過率が５．０％以下であれば、実用上、外部からの紫外線を十分にカットできると判断している。

実施例１～３および比較例２の硬化物の黄色度を比較すると、実施例１～３とは異なり、比較例２は４．０を超えている。黄色度が４．０を超えると、視認においても硬化物に黄色みが強くでる。さらに、実施例１～３においては、実施例１および２よりも、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を両方含む実施例３の方がさらに黄色度が低いことが分かる。

本発明は液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の組み立てに好適に用いることができる。具体的には、表示素子、カバーパネル、タッチパネルなどを表示装置に組み立てることや有機ＥＬ素子そのものの組み立てに適しており、外部からの紫外線による有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。

本出願は、２０１８年５月３０日に出願された日本国特許出願番号２０１８－１０３００２号に基づいており、これらの開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが４．０以下となり、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となる、シート状光硬化性組成物：
   （Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｂ）成分：成膜樹脂、
   （Ｃ）成分：光開始剤、
   （Ｄ）成分：紫外線吸収剤、
   前記（Ｂ）成分は、フェノキシ樹脂であり、
   前記（Ｃ）成分は、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤であり、
   前記（Ｄ）成分は、下記一般式１で表される化合物である：
   

   

   
   （Ｒ ^１ _ｎ は、ｎ個のＲ ^１ 基を有することを表し、Ｒ ^１ は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０～４の整数を示す）。
2. 前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分が０．１～３．０質量部である、請求項１に記載のシート状光硬化性組成物。
3. 下記（Ｅ）成分をさらに含む、請求項１または２に記載のシート状光硬化性組成物：
   （Ｅ）成分：前記（Ｄ）成分には該当しない（すなわち、（Ｄ）成分を除く）紫外線吸収剤である、補助紫外線吸収剤。
4. 光硬化後に得られる１５０μｍの厚さの硬化物において、イエローインデックスが３．０以下となり、かつ、波長３８５ｎｍにおける光透過率が５．０％以下となる、請求項３に記載のシート状光硬化性組成物。
5. 前記（Ｅ）成分が、下記一般式２で表される化合物である、請求項３または４に記載のシート状光硬化性組成物：
   

   

   
   （Ｒ^２ _ｎは、ｎ個のＲ^２基を有することを表し、Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、ｎは、０～４の整数を示す）。
6. 前記（Ｄ）成分は、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールであり、
   前記（Ｅ）成分は、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項５に記載のシート状光硬化性組成物。
7. 前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分と前記（Ｅ）成分との合計質量が０．１～３．０質量部である、請求項４～６のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物。
8. 前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含み、
   前記（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は１００００～１０００００であり、前記（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５０００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のシート状光硬化性組成物の硬化物。