JP7265097B1 - 抗菌・抗ウイルス剤組成物、抗菌・抗ウイルス性構造体、及び、抗菌・抗ウイルス性構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記一般式(1)で表されるリン酸モノエステル又はその塩と、
下記一般式(2)で表されるリン酸ジエステル又はその塩と、
の少なくとも一方を含む、抗菌・抗ウイルス剤組成物
を開示する。
R1、R2及びR3は、各々独立して、炭素数8~20のアルキル基であり、
A1、A2及びA3は、各々独立して、炭素数2~4のアルキレン基であり、
x、y及びzは、各々独立して、0~10の整数である。
一実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、下記一般式(1)で表されるリン酸モノエステル又はその塩と、下記一般式(2)で表されるリン酸ジエステル又はその塩と、のうちの少なくとも一方を含む。
R1、R2及びR3は、各々独立して、炭素数8~20のアルキル基であり、
A1、A2及びA3は、各々独立して、炭素数2~4のアルキレン基であり、
x、y及びzは、各々独立して、0~10の整数である。
式(1)及び(2)において、R1、R2及びR3は、各々独立して、炭素数8~20のアルキル基である。このように、R1、R2及びR3の炭素数が8~20である場合に、優れた抗ウイルス性が発現する。当該炭素数の下限は好ましくは9以上であり、上限は好ましくは18以下、より好ましくは16以下、さらに好ましくは15以下である。R1、R2及びR3は、各々、直鎖であっても分岐を有するものであってもよいが、特に、R1、R2及びR3が分岐を有する場合に、抗ウイルス性に一層優れたものとなり易い。
本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、上記のモノ/ジエステル又はその塩に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、水や有機溶媒が挙げられる。また、その他の成分として後述する各種の樹脂が含まれていてもよい。さらに、その他の成分として各種の添加剤が含まれていてもよい。尚、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、上記のモノ/ジエステル又はその塩に加えて、これ以外の抗ウイルス成分を含んでいてもよい。或いは、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、抗ウイルス成分として上記のモノ/ジエステル又はその塩のみを含んでいてもよい。
(1)水系ポリウレタン樹脂
各種の構造体に対して、上記のモノ/ジエステル又はその塩と、樹脂とを用いて水系で処理する場合は、当該樹脂として水系ポリウレタン樹脂を用いるとよい。言い換えれば、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、上記のモノ/ジエステル又はその塩と、水系ポリウレタン樹脂と、水とを含むものであってよい。
NCO%=(a-b)×0.42×f/x
a:0.1N ジブチルアミントルエン溶液10mlのみを滴定した場合の0.1N塩酸メタノール液の滴定量
b:反応中の組成物を滴定した場合の0.1N塩酸メタノール液の滴定量
f:0.1N 塩酸メタノール液のファクター
x:サンプリング量。
各種の構造体に対して、上記のモノ/ジエステル又はその塩と樹脂とを用いて水系で処理する場合は、当該樹脂として水系アクリル樹脂を用いるとよい。言い換えれば、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、上記のモノ/ジエステル又はその塩と、水系アクリル樹脂と、水とを含むものであってよく、上記の水系ポリウレタン樹脂と水系アクリル樹脂とを併用してもよい。水系ポリウレタン樹脂と水系アクリル樹脂とを併用する場合、その質量比率は、特に限定されるものではないが、例えば、水系ポリウレタン樹脂100質量部に対して、水系アクリル樹脂が10質量部以上1000質量部以下であってよい。
水系の抗菌・抗ウイルス剤組成物において、水系樹脂(水系ポリウレタン樹脂や水系アクリル樹脂)の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、水系の抗菌・抗ウイルス剤組成物は、前記水系樹脂を0.01質量%以上又は0.02質量%以上含んでいてもよく、50質量%以下又は20質量%以下含んでいてもよい。また、水系の抗菌・抗ウイルス剤組成物が水等の溶媒で希釈して使用される場合、希釈後の組成物は、前記水系樹脂を0.001質量%以上、0.005質量%以上又は0.1質量%以上含んでいてもよく、20質量%以下又は10質量%以下含んでいてもよい。
水系の抗菌・抗ウイルス剤組成物には、各種の添加剤等が含まれていてもよい。例えば、乳化剤、増粘剤、防腐剤、緩衝材、pH調整剤、レベリング剤、フィラー、消泡剤等が含まれていてもよい。増粘剤としては、例えば、アルカリ増粘型アクリル樹脂、会合型増粘剤、水溶性有機高分子等が挙げられる。これらの増粘剤は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。前記アルカリ増粘型アクリル樹脂として市販のものを用いることができる。前記アルカリ増粘型アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ニカゾールVT-253A(日本カーバイド工業株式会社製)、アロンA-20P、アロンA-7150、アロンA-7070、アロンB-300、アロンB-300K、アロンB-500(以上、東亞合成株式会社製)、ジュリマーAC-10LHP、ジュリマーAC-10SHP、レオジック835H、ジュンロンPW-110、ジュンロンPW-150(以上日本純薬株式会社製)、プライマルASE-60、プライマルTT-615、プライマルRM-5(以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製)、SNシックナーA-818、SNシックナーA-850(以上、サンノプコ株式会社製)、パラガム500(パラケム・サザン株式会社製)、レオレート430(エレメンティス・ジャパン株式会社製)、ネオステッカーV-420(日華化学株式会社製)等が挙げられる。このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂は、通常、樹脂の乳化分散物として市販されており、乳化分散させた状態で使用することが好ましい。
(1)硬化成分
各種の構造体に対して、上記のモノ/ジエステル又はその塩を用いて非水系で処理する場合は、上記のモノ/ジエステル又はその塩とともに硬化成分を用いるとよい。言い換えれば、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、上記のモノ/ジエステル又はその塩と、硬化成分とを含み、さらに任意に溶剤(有機溶媒)を含むものであってよい。硬化成分としては、後述の熱硬化成分や、活性エネルギー線硬化成分等が挙げられる。
熱硬化成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である。熱硬化性化合物とは、加熱により反応して硬化する特性を有する化合物を意味し、例えば、重合開始剤の存在下で加熱することによって重合する重合性官能基を有するプレポリマー等、硬化剤や架橋剤の存在下で加熱することによって硬化(架橋)する熱硬化性のモノマーやオリゴマー等が挙げられる。また、熱硬化樹脂とは、前記熱硬化性化合物が加熱により重合(硬化)したものを意味し、例えば、前記重合性官能基を有するプレポリマーが重合したポリマー等、前記熱硬化性のモノマーやオリゴマーの硬化物や半硬化物等が挙げられる。また、前記重合性官能基を有するプレポリマーのうち、重合性官能基を有するモノマーが熱重合したプレポリマーは、重合開始剤を使用せずにそのままの状態で熱硬化樹脂として使用することもできる。以上の通り、「熱硬化成分」とは、前記熱硬化性化合物と前記熱硬化樹脂の両者を包含する概念である。
(I)重合性官能基を有するモノマーと他のモノマーとを共重合したり、プレポリマーの構成するポリマー鎖に重合性官能基を導入したりして前記重合性官能基を有するプレポリマーを調製した後、この重合性官能基を有するプレポリマーを、重合開始剤の存在下で加熱することによって重合させ、ポリマーを形成する方法、
(II)重合性官能基を有するモノマーを、重合開始剤の存在下で加熱することによって重合させ、ポリマーを形成する方法、
(III)熱硬化性のモノマーやオリゴマーを、硬化剤や架橋剤の存在下で加熱することによって硬化(架橋)させ、前記熱硬化性のモノマーやオリゴマーの硬化物や半硬化物を得る方法等が挙げられる。
ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物とは、分子内に炭素-炭素二重結合を有する化合物であり、炭素-炭素二重結合が反応することで、硬化する化合物である。このようなラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物においては、硬度・耐摩耗性・耐熱性等が向上するという観点から、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を1分子内に2つ以上有する化合物が好ましい。
アクリル基を有するポリエーテルを構成するポリエーテルとしては、炭素数3~6の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましい。このようなアクリル基を有するポリエーテルは、ポリエーテルポリオールと(メタ)アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることができる。
アリル基を有する化合物としては、ジアリルエステルとジオールとの反応物等が挙げられる。前記ジアリルエステルとしては、ジカルボン酸又はその誘導体とアリルアルコールとの反応物等が挙げられ、前記ジカルボン酸としては、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。
マレイミド基を有する化合物としては、例えば、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン等のビスマレイミド化合物;ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸との反応物;マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸等のマレイミド化アミノ酸とポリオールとの反応物等が挙げられ、中でも、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸との反応物;マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸等のマレイミド化アミノ酸とポリオールとの反応物が好ましい。前記マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応させることによって得られるものである。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオールが好ましい。
熱反応性モノマーとしては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体との反応物であるカルボキシ基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、前記ジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの水酸基を有する(メタ)アクリレート及びジカルボン酸は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物の熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、急速加熱試験(試料1gを電熱板の上にのせ、4℃/分で昇温した時の分解開始温度)における分解温度が40℃以上140℃以下となるものが好ましい。分解温度が前記下限未満になると、前記ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物と熱ラジカル重合開始剤とを含む組成物の常温における保存性が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を越えると、硬化時間が極端に長くなる傾向にある。
エポキシ化合物は、グリシジル基を分子内に1つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで3次元的網目構造を形成し、硬化する化合物である。このようなエポキシ化合物においては、十分な硬化物特性を示すという観点から、1分子にグリシジル基が2つ以上含まれている化合物が好ましい。
前記エポキシ化合物の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール化合物等が挙げられる。前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、p-オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。前記酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
メラミン化合物は、メラミン又はその誘導体である。メラミンの誘導体としては、例えば、イミノ基やメチロール基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基等のアルコキシメチル基等の官能基を有する誘導体が挙げられる。また、メチロール基を有するメラミン誘導体に低級アルコールを反応させて部分的或いは完全にエーテル化した化合物も挙げられる。このようなメラミン化合物として具体的には、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロール基を有する誘導体が挙げられる。
フェノール化合物は、1分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物である。本発明に用いられるフェノール化合物としては、前記エポキシ化合物の硬化剤として例示したフェノール化合物が挙げられる。
ウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを含む原料の反応物であり、必要に応じて、鎖延長させてもよい。このようなウレタン樹脂は、水酸基、アミノ基、イミノ基のうちの少なくとも1種の官能基を有するウレタン樹脂が好ましい。このような官能基を有するウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに対して、ポリオールと鎖延長剤とを、それらの合計量が当量を超える量で使用することにより得ることができる。以下に、ウレタン樹脂の原料の各成分について説明する。
ポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物である。前記ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。これらのポリオールの中でも、硬化膜の耐候性、機械的強度、耐摩耗性が向上するという観点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリイソシアネートは、1分子中に2個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方(「イソシアネート基類」とも言う)を有する化合物である。ポリイソシアネートは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また、ポリイソシアネートの多量体(ポリイソシアネート単量体同士が反応した変性体)であってもよい。さらに、1種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ポリイソシアネートのNCO基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリン、アミド、イミド、ポリオール等に変性したものであってもよい。さらに、多核体にはこれら以外の異性体が含まれていてもよい。
鎖延長剤は、主として、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物(短鎖ポリオール)、2個以上のアミノ基を有する化合物(ポリアミン化合物)、水に分類される。この中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。
また、ウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて、1個の活性水素基を有する鎖停止剤を使用することができる。このような鎖停止剤のうち、活性水素基として1個の水酸基を鎖停止剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオールが挙げられ、また、1個のアミノ基を有する鎖停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが挙げられる。これらの鎖停止剤は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
前記ウレタン樹脂の製造方法としては特に制限はなく、一般的に実験的/工業的に用いられる公知の方法を採用することができる。具体的には、(1)ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一緒に反応させる方法(一段法)や、(2)先ず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後、このプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(二段法)が挙げられる。この二段法は、ポリオールを予め1当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ウレタン樹脂のソフトセグメントに相当する両末端がイソシアネート基で封止された中間体(プレポリマー)を調製する工程を経る方法である。予めプレポリマーを調製した後に鎖延長剤と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量を調整しやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、ウレタン樹脂としての性能を発揮しやすいという特徴がある。特に、鎖延長剤がジアミンの場合には、ポリオールの水酸基と比較して、イソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、二段法(プレポリマー法)でポリウレタンウレア化を実施することがより好ましい。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一緒に仕込むことにより反応を行う方法である。一段法における反応温度は、通常、0~250℃であるが、溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により適宜設定することができる。反応温度が低すぎると、反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低くなるため、生産性が低下する傾向にあり、他方、高すぎると、副反応やウレタン樹脂の分解が起こる場合がある。また、反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。さらに、必要に応じて、触媒、安定剤等を添加してもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ-ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等が挙げられ、安定剤としては、例えば、2,6-ジブチル-4-メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ-ト、ジβ-ナフチルフェニレンジアミン、トリ(ジノニルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートとポリオールとを、通常、反応当量比=1.0~10.00で反応させたプレポリマーを製造し、次いで、これにポリイソシアネート又は多価アルコール、アミン等の活性水素を有する化合物を加えることにより二段階で反応させる方法である。特に、ポリオールに対して当量以上のポリイソシアネートを反応させて両末端イソシアネート基含有プレポリマーを調製し、次いで、これに鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミン等を作用させてウレタン樹脂を得る方法が有用である。
抗菌・抗ウイルス剤組成物に含まれる熱硬化性化合物は、上記の熱硬化性化合物の中でも、水酸基、アミノ基、イミノ基のうちの少なくとも1種の官能基を有する熱硬化性化合物が好ましく、前記官能基を有するウレタン樹脂、前記官能基を有するアクリル樹脂、前記官能基を有するポリエステル樹脂、前記官能基を有するエチレン酢酸ビニル樹脂、前記官能基を有するスチレン-ブタジエンゴム、前記官能基を有するエポキシ樹脂がより好ましく、水酸基を有するウレタン樹脂、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエチレン酢酸ビニル樹脂、水酸基を有するスチレン-ブタジエンゴム、水酸基を有するエポキシ樹脂が更に好ましく、水酸基を有するウレタン樹脂、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。また、このような官能基を有する熱硬化性化合物の硬化剤としては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
前記官能基を有する熱硬化性化合物の硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤が挙げられる。
活性エネルギー線硬化成分は、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物を含有するものであり、紫外線等の活性エネルギー線により短時間で重合し硬化する特性を持つものである。このようなラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物としては、3次元的網目構造を形成しやすいという観点から、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を1分子内に2つ以上有する化合物であることが好ましい。
ポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む原料の反応物である。このようなポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。以下に、ポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの原料の各成分について説明する。
ポリオールは、熱硬化成分としてのウレタン樹脂において用いられるものとして例示したポリオールの中から適宜選択して使用されればよい。好ましいポリオールについても、上記と同様であってよい。
ポリイソシアネートは、熱硬化成分としてのウレタン樹脂において用いられるものとして例示したポリイソシアネートの中から適宜選択して使用されればよい。好ましいポリイソシアネートについても、上記と同様であってよい
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、1個以上の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基と炭素数1~30の炭化水素基とを有する化合物である。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
上記のポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、その原料に、他の成分を更に含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、鎖延長剤が挙げられる。鎖延長剤は、熱硬化成分としてのウレタン樹脂にて用いられるものとして例示した鎖延長剤の中から適宜選択して使用されればよい。
ポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、前記ポリオールと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。ここで、前記鎖延長剤等を原料に併用する場合、ポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、前述のそれ以外の他の原料化合物を付加反応させることにより製造することができる。これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の(i)~(iii)の方法が挙げられる。
(i)前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た後、このイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
(ii)全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
(iii)前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを先に反応させ、分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料成分を反応させる方法。
活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルエーテル類、アリル化合物類、(メタ)アクリルアミド類、及び(メタ)アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類;エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-i-ブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフォリル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸-2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等の単官能(メタ)アクリレート;及びジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5~14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5~14)、ジ(メタ)アクリル酸-1,3-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-1,4-ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3~16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1-メチルブチレングリコール)(n=5~20)、ジ(メタ)アクリル酸-1,6-ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸-1,9-ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン又はブタジエン-アクリロニトリル共重合体であってアクリル基を有する化合物は、上記の熱硬化成分であるラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物として用いられるものとして例示した化合物の中から適宜選択して使用されればよい。好ましいものについても、上記と同様であってよい。
ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン又はブタジエン-アクリロニトリル共重合体であってアリル基を有する化合物についても、熱硬化成分であるラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物として用いられるものとして例示した化合物の中から適宜選択して使用されればよい。好ましいものについても、上記と同様であってよい。
マレイミド基を有する化合物についても、熱硬化成分であるラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物として用いられるものとして例示した化合物の中から適宜選択して使用されればよい。好ましいものについても、上記と同様であってよい。
特に、高硬度でありながら屈曲性に優れ、さらには部材(構造体)に対する密着性が良好な硬化膜が得られ、また、組成物の幅広い粘度調整が可能であるという観点から、ポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、アクリル基を有する化合物、アリル基を有する化合物、及びマレイミド基を有する化合物のうちの1種又は2種以上と、活性エネルギー線反応性モノマーとを含有するものが好ましい。
抗菌・抗ウイルス剤組成物においては、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させること等を目的として、活性エネルギー線重合開始剤が更に含まれていることが好ましい。このような活性エネルギー線重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。前記重合開始剤は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
また、抗菌・抗ウイルス剤組成物においては、前記光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよく、公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び4-ジメチルアミノアセトフェノンが挙げられる。前記光増感剤の含有量としては、架橋密度の低下による機械的強度の低下が起こり難いという観点から、活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
非水系の抗菌・抗ウイルス剤組成物においても、種々の材料をその他の添加剤として用いることができる。その他の添加剤は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。このようなその他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤(例えば、2,6-ジブチル-4-メチルフェノール(BHT)のほか、サンケミカル株式会社製「CYANOX1790」、BASFジャパン株式会社製「IRGANOX245」及び「IRGANOX1010」、住友化学株式会社製「Sumilizer GA-80」等の市販品);光安定剤(例えば、BASFジャパン株式会社製「TINUVIN622LD」及び「TINUVIN765」、三共ライフテック株式会社製「SANOL LS-2626」及び「SANOL LS-765」等の市販品);紫外線吸収剤(例えば、BASFジャパン株式会社製「TINUVIN328」及び「TINUVIN234」等の市販品);シリコーン化合物(例えば、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等);添加型及び反応型難燃剤(例えば、赤リン、有機リン化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素又は塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等);顔料(例えば、二酸化チタン等);染料;着色剤(例えば、カーボンブラック等);加水分解防止剤(例えば、カルボジイミド化合物等);フィラー類(例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類、メラミン、白土等);熱安定剤、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、油剤、柔軟剤、架橋剤、撥水撥油剤、防曇剤、触感付与剤等の改質剤類;色相調整剤等の着色剤類;並びに前記熱硬化成分以外のモノマー又は/及びそのオリゴマー、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる。このようなその他の添加剤の含有量としては、架橋密度の低下による機械的強度の低下が起こり難いという観点から、前記硬化成分100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、各種の構造体に少なくとも抗ウイルス性を付与するための処理剤として用いることができる。例えば、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物を各種の構造体に接触させることで、当該構造体に少なくとも抗ウイルス性を付与することができる。この場合、抗菌・抗ウイルス剤組成物は、処理液や塗料といった液状にて使用される。或いは、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物を付着させた各種の構造体によって、その他の各種の構造体の表面を拭き取ってもよい。具体的には、例えば、抗菌・抗ウイルス剤組成物を基材等に浸み込ませた拭き取り用シートとして使用されてもよい。或いは、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物によって手指や器物等の消毒を行うことも可能である。この場合、例えば、スプレーボトルに抗菌・抗ウイルス剤組成物を充填して使用されてもよい。
構造体を構成する基材としては、種々のものが挙げられる。例えば、基材は、プラスチック、ガラス、金属、木材、塗装塗膜又は合成皮革等であってよい。基材の形状は特に限定されるものではなく、構造体の用途に応じて適宜決定されればよい。
本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物を用いて基材に対して水系で処理を行う場合、基材に対する抗菌・抗ウイルス剤組成物の付着量は、特に限定されるものではない。例えば、基材に対する抗菌・抗ウイルス剤(モノ/ジエステル又はその塩)の付着量は、0.01g/m2以上又は0.02g/m2以上であってよく、20g/m2以下又は10g/m2以下であってよい。抗菌・抗ウイルス剤の付着量が0.01g/m2以上である場合、一層高い抗ウイルス効果が得られる。抗菌・抗ウイルス剤の付着量が20g/m2を超えた場合、抗菌・抗ウイルス剤による効果が飽和し、それ以上の性能向上が少ないおそれがある。また、抗菌・抗ウイルス剤組成物が水系ポリウレタン樹脂を含む場合、基材に対する水系ポリウレタン樹脂の付着量は、0.01g/m2以上又は0.06g/m2以上であってよく、20g/m2以下又は10g/m2以下であってよい。水系ポリウレタン樹脂の付着量が0.01g/m2以上である場合、抗ウイルス剤の耐久性が一層向上する。水系ポリウレタン樹脂の付着量が20g/m2以下である場合、風合いを一層柔らかくすることができる。
本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物を用いて基材に対して非水系で処理を行う場合、処理後の構造体は、その表面に硬化膜を備えていてもよい。以下、硬化膜及び当該硬化膜を備える構造体について説明する。
加熱乾燥は、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッター等の公知の加熱乾燥装置を用いて行うことができる。
活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から、電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He-Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、電子線照射で硬化する場合、その照射量としては1~10Mradが好ましい。また、紫外線照射の場合は50~1,000mJ/cm2が好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
上記の構造体は、各種の製品として用いられるものであってもよい。上述の通り、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、種々の形態により利用することができ、例えば、ウイルスと接触する可能性のある製品に担持させることにより、利用することができる。抗菌・抗ウイルス剤組成物を担持させることのできる製品としては、例えば、繊維製品や、繊維製品以外の製品(例えば、通気性シート、医療用器具、壁材等の内装材)が挙げられる。以下、構造体の一例として抗菌・抗ウイルス性繊維製品について詳細に説明する。
抗ウイルス性を付与する対象が繊維である場合、当該繊維の種類は特に限定されるものではなく、天然繊維であってもよいし化学繊維であってもよい。繊維の具体例としては、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド(ナイロン等)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン等の合成繊維、及びこれらの複合繊維、混紡繊維が挙げられる。ポリアミドとしてはナイロン6、ナイロン6,6等が挙げられる。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。繊維は、糸、編物(交編を含む)、織物(交織を含む)、不織布、カーペット、紙、木材などの形態を採るものであってもよい。繊維は染色されたものであってもよい。繊維は、その表面に何らかの修飾処理が施されたものであってもよい。
繊維に対する抗菌・抗ウイルス剤組成物の付着量は、特に限定されるものではない。例えば、繊維100質量部に対して抗菌・抗ウイルス剤(モノ/ジエステル又はその塩)が0.001~10質量部となるような付着量が好ましい。下限未満では抗ウイルス効果が低下する傾向にある。一方、上限を超える場合は、抗ウイルス性に係る効果が飽和する傾向にある。
繊維製品に適用される場合、抗菌・抗ウイルス剤組成物は、水を含んでいてもよく、有機溶媒及び水を含んでいてもよい。また、抗菌・抗ウイルス剤組成物は、酸成分、アルカリ成分、キレート剤、防腐剤、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、イソシアネート化合物、消泡剤、撥水剤、柔軟剤等を含んでいてもよい。
抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法は、抗ウイルス性を付与する繊維に、上記の抗菌・抗ウイルス剤組成物を接触させること、を含む。繊維に上記の抗菌・抗ウイルス剤組成物を接触させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、抗菌・抗ウイルス剤組成物を含む処理液(溶液であってもよいし、分散液であってもよい)に対象物を接触させることで、当該対象物に当該抗菌・抗ウイルス剤組成物を付着させてもよい。処理液による処理を行うタイミングは特に限定されるものではない。
上述したように、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、様々な分野に用いることができる。上記した繊維以外にも、例えば、以下の分野に用いることができる。
本開示の技術は、抗菌・抗ウイルス剤組成物によるウイルス不活化方法としての側面も有する。例えば、本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス剤組成物は、病院などの各病室、浴室、台所、トイレ等におけるドアノブ、ベッド柵、手すり等、床面、壁、天井、排水口、浴槽、シンク、便器、洗面台等や、食品工場等の各工場における、トイレ等におけるドアノブ、手すり等、床面、壁、天井、排水口、便器、洗面台等や各種製造装置の表面に対してウイルス不活化処理を施す場合にも使用できる。特に、病院等医療機関や食品工場における高頻度手指接触面等の使用に有用である。
1.1 化合物A~C、E~Kの溶液の調製
下記表1に示されるアルコールと、無水リン酸(五酸化二リン)とから調整したアルキルリン酸エステルに、水と下記表1に示される中和塩とを添加し、アルキルリン酸エステル塩が15質量%となるように調整した。均一な液体が得られない場合は、適宜有機溶剤を添加してアルキルリン酸エステル塩が15質量%となるように調整した。アルキル基や塩の種類については下記表1の通りである。
大八化学社製MP-10(有効成分濃度100質量%)に、水と下記表1に示される中和塩とを添加し、イソデシルリン酸エステルNa塩が15質量%となるように調整した。
花王社製エマール2F-30(有効成分濃度30質量%)を水で50%に希釈して、有効成分濃度15質量%とした。
東京化成工業株式会社製Tween80(有効成分濃度100質量%)を用いた。
上記の化合物A~Mの溶液の各々を下記表2に示される濃度にまで水で希釈して、参考例1~18、比較例1~5に係る処理液を得た。
参考例1~13、比較例1~3:ポリエステルニット(目付120g/m2、株式会社色染社製)を上記の各処理液に浸漬させ、絞り率110%にて処理し、次いで、130℃で2分間熱処理することで、抗ウイルス性を有する繊維製品を得た。
参考例14、15:綿100%ニット(目付165g/m2)を上記の各処理液に浸漬させ、絞り率90%にて処理し、次いで、130℃で2分間熱処理することで、抗ウイルス性を有する繊維製品を得た。
参考例16:ウール100%織物(目付100g/m2)を上記の処理液に浸漬させ、絞り率80%にて処理し、次いで、120℃で1分間熱処理することで、抗ウイルス性を有する繊維製品を得た。
参考例17、比較例4:ポリプロピレン100%不織布(目付22g/m2)を上記の各処理液に浸漬させ、絞り率100%にて処理し、次いで、100℃で1分間熱処理することで、抗ウイルス性を有する繊維製品を得た。
参考例18、比較例5:ナイロン100%タイルカーペットを上記の各処理液に浸漬させ、絞り率120%にて処理し、次いで、150℃で4分間熱処理することで、抗ウイルス性を有する繊維製品を得た。
JIS L1922(2016)により抗ウイルス活性値を測定し、繊維製品の抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、A型インフルエンザウイルス(H3N2) ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性値=log(Va)-log(Vc)として評価した。log(Va)はウイルス接種直後の無加工試料から回収したウイルス感染価の常用対数値であり、log(Vc)はウイルス2時間作用後の加工試料から回収したウイルス感染価の常用対数値である。活性値が高いものほど抗ウイルス性に優れる。尚、JISにおいては、抗ウイルス性の活性値が2.0以上の場合を効果ありとしているが、活性値2.0以下でもウイルスは減少する。本実施例では活性値が1.4でも抗ウイルス効果があるものと判定する。
JIS L1902(2015)定量試験(8.2菌液吸収法)により抗菌活性値を測定し、繊維製品の抗菌性能を評価した。使用菌として肺炎桿菌Klebsiella pneumoniae NBRC13277を用いた。活性値が高いものほど抗菌性に優れる。本実施例においては、抗菌活性値2.0以上である場合に抗菌性が良好であると判断した。
結果を下記表2に示す。
2.1 化合物Aの溶液及び化合物Lの溶液の調製
上記と同様にして、化合物A(イソデシルリン酸エステルNa)の溶液及び化合物L(ドデシル硫酸エステルNa)の溶液を得た。
本実施例で用いた水系ポリウレタン樹脂は以下の通りである。尚、以下の水系ポリウレタン樹脂は、当該ポリウレタン樹脂の濃度が35質量%である乳化分散液(溶媒:水)を調製した後に、当該乳化分散液を、大気圧にて、20℃で12時間静置しても、分離や沈降が観察されないものであった。
本実施例で用いたアクリル樹脂は以下の通りである。
上記の化合物Aの溶液又は化合物Lの溶液と、水系ポリウレタン樹脂組成物と、水系アクリル樹脂組成物と、その他の添加剤等とを、下記表3に示される質量比にて混合し、実施例1A、2A及び比較例1Aに係る抗菌・抗ウイルス剤組成物を得た。
水系ポリウレタン樹脂と、会合型増粘剤と、消泡剤とを、下記組成を有するように調液し、調液後、1日間25℃にて静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度は3200mPa・s(BM型粘度計、4号ローター、60rpm)であった。
エバファノールHA-107C(日華化学株式会社製、水性ポリウレタン樹脂)100g
ネオステッカーN(日華化学株式会社製、会合型増粘剤)3g
NXH-6022(日華化学株式会社製、消泡剤)0.1g
離型紙(朝日ロール株式会社、アサヒリリースAR-148)上に、表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布し、ピンテンターを用いて温度80℃で2分間乾燥させた後、さらに温度120℃で時間1分の条件で乾燥し、離型紙上に表皮層を形成した。次いで、表皮層上に、下記接着剤を乾燥後の厚さが50μmとなるよう塗布し、ピンテンターを用いて温度80℃で1分間乾燥し、更に温度110℃、時間1分の条件で乾燥した。乾燥後、直ちに、基材となるポリエステルニットと貼り合わせ、更にカレンダーを用いて温度150℃及び圧力30kg/cm2の条件でラミネートを行った。その後、温度45℃及び湿度40%RHの条件に調整した恒温恒湿器中で2日熟成を行い、離型紙を剥がして皮革状積層体を得た。
エバファノールHO-38(日華化学株式会社製、二液型水性ポリウレタン樹脂系接着剤の主剤)100g
バイヒジュール3100(住化バイエルウレタン株式会社製、架橋剤)10g
ネオステッカーN(日華化学株式会社、会合型増粘剤)1g
皮革状積層体の表面に、下記表3に示す各組成物を20g/m2となるよう均一に塗布した後、120℃で2分乾燥を行い、抗菌・抗ウイルス剤組成物の固定化処理を行った。
ISO21702:2019に準じて抗ウイルス活性値を測定し、抗菌・抗ウイルス剤組成物の固定処理後の皮革状積層体の抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、A型インフルエンザウイルス(H3N2) ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性値R=(Ut-U0)-(At-U0)とした。U0は接種直後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Utは24時間後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Atは24時間後の加工処理した試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)である。活性値が高いものほど抗ウイルス性に優れる。本実施例においては、抗ウイルス活性Rが1.5以上である場合に抗ウイルス性が良好であると判断した。
JIS Z2801:2010により抗菌活性値を測定し、抗菌・抗ウイルス剤組成物の固定処理後の皮革状積層体の抗菌性能を評価した。使用菌として黄色ぶどう球菌Staphylococcus aureus NBRC12732を用いた。活性値が高いものほど抗菌性に優れる。本実施例においては、抗菌活性値2.0以上である場合に抗菌性が良好であると判断した。
結果を下記表3に示す。
3.1 スプレー用組成物の調製
下記表4に示されるように、参考例1B及び比較例1Bに係るスプレー用組成物として、化合物A(イソデシルリン酸エステルNa)の溶液と化合物L(ドデシル硫酸エステルNa)の溶液とを各々準備した。
100μm厚のコロナ処理ポリエステルフィルム(東洋紡株式会社製「コスモシャインA4160」に抗菌・抗ウイルス剤組成物をスプレー噴霧し(0.012g/cm2)、自然乾燥後の抗ウイルス性を測定した。また、同様にスプレー噴霧した後に綿布で拭き取った試料の抗ウイルス性を測定することで耐久性を評価した。
ISO21702:2019に準じて抗ウイルス活性値を測定し、抗ウイルス剤組成物の固定処理後の皮革状積層体の抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、A型インフルエンザウイルス(H3N2) ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性値R=(Ut-U0)-(At-U0)とした。U0は接種直後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Utは24時間後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Atは24時間後の加工処理した試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)である。
除菌性の評価については、第十七改正日本薬局方における消毒法及び除染法を参考に実施した。以下の実験は25℃の環境下で行った。
黄色ぶどう球菌(菌株NBRC13276)を用いて、以下の通りにして菌液を調製した。
(1)所定の菌をソイビーン・カゼイン・ダイジェスト液体培地で37℃、24時間培養した。
(2)培養後、pH7.4リン酸緩衝生理食塩水で107~109CFU/mlになるよう菌数を調製したものを菌液とした。
参考例1B又は比較例1Bに係るスプレー用組成物9.9mLに上記菌液0.1mLを添加して懸濁液とし、1分間接触させた。次に懸濁液1mLを中和液9mLに素早く投入して不活化を行った。ここで、上記中和液はLP希釈液「ダイゴ」(日本製薬株式会社製)6.5g(内訳:カゼインペプトン0.22g、レシチン0.15g、ポリソルベート804.33g、精製水1.8g)をpH7.2リン酸緩衝生理食塩水で1Lに希釈し、120℃、20分間オートクレーブ処理したものである。引き続いて、中和液にて10倍希釈を段階的に行い、希釈段階ごとに1mLを滅菌シャーレに取り、あらかじめ45℃以下に保温したソイビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天培地で混和した。寒天培地の冷却固化後、37℃で24時間培養した後、発育したコロニー数をカウントし、懸濁液1mL当りの生菌数を算出した。
結果を下記表4に示す。表4に示される活性値が高いもの程、抗ウイルス性に優れる。本実施例においては、抗ウイルス活性Rが1.5以上である場合に抗ウイルス性が良好であると判断した。
4.1 化合物Nの調製
上記表1に示されるアルコールと、無水リン酸(五酸化二リン)とから調整したアルキルリン酸エステルに、上記表1に示される中和塩を添加し、アルキルリン酸エステル塩が100質量%となるように調整した。アルキル基や塩の種類については上記表1の通りである。
化合物Oとして、花王社製エマール0(有効成分≧97%、ドデシル硫酸Na)を用意した。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素/酸素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、原料ジオールとして3-メチル-1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールを9/1(モル比)で用いたポリカーボネートポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオールC-1090」、数平均分子量:976、平均水酸基価:115mgKOH/g)62.8g、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート(エボニック・ジャパン株式会社製「VESTANAT IPDI」、数平均分子量:222)28.5g、メチルエチルケトン23.6g、ビスマストリス(2-エチルヘキサノアート)0.009gを加え、80~90℃でポリカーボネートポリオールを反応させた。反応の終了はNCO%を測定することにより確認した。
東亜合成株式会社製「アロニックス306」を用いた。
光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン株式会社製「Omnirad184」)を用いた。
抗菌・故ウイルス剤としてのリン酸モノ/ジエステルと、ポリウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーと、ペンタエリスリトール・トリ/テトラアクリレートと、光重合開始剤とを、下記表5に示される配合量で混合し、さらに、メチルエチルケトンを混合して、有効成分量(触媒と溶媒以外の成分量)が50質量%の抗菌・抗ウイルス剤組成物を調製した。なお、表5に示された配合量は各成分の固形分量に換算した値である。また、光重合開始剤の配合量は、前記有効成分100質量部に対して5.3質量部となる量とした。
皮革状積層体の表面に、下記表5に示す各組成物を20g/m2となるよう均一に塗布した後、120℃で2分乾燥を行い、抗菌・抗ウイルス剤組成物の固定化処理を行った。
ISO21702:2019に準じて抗ウイルス活性値を測定し、抗菌・抗ウイルス剤組成物の固定処理後の皮革状積層体の抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、A型インフルエンザウイルス(H3N2) ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性値R=(Ut-U0)-(At-U0)とした。U0は接種直後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Utは24時間後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Atは24時間後の加工処理した試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)である。活性値が高いものほど抗ウイルス性に優れる。本実施例においては、抗ウイルス活性Rが1.5以上である場合に抗ウイルス性が良好であると判断した。
JIS Z2801:2010により抗菌活性値を測定し、抗菌・抗ウイルス剤組成物の固定処理後の皮革状積層体の抗菌性能を評価した。使用菌として黄色ぶどう球菌Staphylococcus aureus NBRC12732を用いた。活性値が高いものほど抗菌性に優れる。本実施例においては、抗菌活性値2.0以上である場合に抗菌性が良好であると判断した。
結果を下記表5に示す。
5.1 化合物Nの調製及び化合物Oの準備
上記の活性エネルギー硬化性(UV硬化性)樹脂を用いた非水系処理と同様に化合物Nを得た。また、上記と同様に、化合物Oとして、花王社製エマール0(有効成分≧97%、ドデシル硫酸Na)を用意した。
ラッカー型ウレタン樹脂(DIC株式会社製「バーノック16-411」、重量平均分子量:29796、ガラス転移点(Tg):20℃)を用いた。
二液型ポリウレタン樹脂塗料用主剤(和信化学工業株式会社製「ポリウレックスエコV-HK500クリヤーP液」)を用いた。
イソシアネート硬化型アクリル樹脂(DIC株式会社製「アクリディックA-811」、不揮発分:50%、水酸基価:14~20mgKOH/g、酸価:3~5mgKOH/g)を用いた。
イソシアネート硬化型ポリエステル樹脂(DIC株式会社製「バーノックD-161」、不揮発分:100%、水酸基価:155~180mgKOH/g、酸価:max.4.5mgKOH/g)を用いた。
和信化学工業株式会社製「ポリウレックスエコV-HK500フラットクリヤー(1:1用)D液」を用いた。
イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成株式会社製「デュラネートTPA-100」、粘度:1350mPa・s/25℃)を用いた。
上記の各成分を下記表6に示される配合量で配合し、さらに、酢酸ブチルを混合して、有効成分量(溶媒以外の成分量)が45質量%の抗菌・抗ウイルス剤組成物を調製した。なお、表6に示される配合量は各成分の固形分量に換算した値である。
得られた抗菌・抗ウイルス剤組成物を硬化膜厚が5μmとなるように100μm厚のコロナ処理ポリエステルフィルム(東洋紡株式会社製「コスモシャインA4160」)上に塗工し、得られた塗膜を80℃で12時間加熱して、前記ポリエステルフィルム上に硬化膜を備える積層体を得た。
ISO21702:2019に準じて抗ウイルス活性値を測定し、抗菌・抗ウイルス剤組成物で被覆処理後のポリエステルフィルムの抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、A型インフルエンザウイルス(H3N2) ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性R=(Ut-U0)-(At-U0)とした。U0は接種直後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Utは24時間後の未加工試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)であり、Atは24時間後の加工処理した試料から回収したプラーク数の平均常用対数(PFU/cm2)である。
結果を下記表6に示す。表6に示される活性値が高いもの程、抗ウイルス性に優れる。本実施例においては、抗ウイルス活性Rが1.5以上である場合に抗ウイルス性が良好であると判断した。
以上の実施例の結果から、以下の抗菌・抗ウイルス剤組成物は、従来の抗菌・抗ウイルス剤組成物と比較して、優れた抗ウイルス性を発現可能といえる。
Claims (6)
- 前記水系ポリウレタン樹脂及び前記水系アクリル樹脂を両方含む、
請求項1に記載の抗菌・抗ウイルス剤組成物。 - 前記水系樹脂を0.01質量%以上50質量%以下含む、
請求項1に記載の抗菌・抗ウイルス剤組成物。 - 基材と、
請求項1~3のいずれか1項に記載の抗菌・抗ウイルス剤組成物と、
を備える、抗菌・抗ウイルス性構造体。 - 前記抗菌・抗ウイルス剤組成物が前記水系ポリウレタン樹脂を含み、
前記基材に対する前記水系ポリウレタン樹脂の付着量が、0.01g/m2以上20g/m2以下である、
請求項4に記載の抗菌・抗ウイルス性構造体。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の抗菌・抗ウイルス剤組成物を基材に接触させること、
を含む、抗菌・抗ウイルス性構造体の製造方法。
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