[go: up one dir, main page]

JP7264771B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7264771B2
JP7264771B2 JP2019158746A JP2019158746A JP7264771B2 JP 7264771 B2 JP7264771 B2 JP 7264771B2 JP 2019158746 A JP2019158746 A JP 2019158746A JP 2019158746 A JP2019158746 A JP 2019158746A JP 7264771 B2 JP7264771 B2 JP 7264771B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
resist material
linear
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019158746A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021039171A (ja
Inventor
知洋 小林
司 渡邊
宏起 野中
誠一郎 橘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2019158746A priority Critical patent/JP7264771B2/ja
Priority to US16/937,716 priority patent/US11994798B2/en
Priority to KR1020200099015A priority patent/KR102477335B1/ko
Priority to TW109129240A priority patent/TWI751662B/zh
Publication of JP2021039171A publication Critical patent/JP2021039171A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7264771B2 publication Critical patent/JP7264771B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

本発明は、レジスト材料、特に電子ビーム（ＥＢ）露光及び真空紫外光（ＥＵＶ）露光用レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、４５ｎｍノード以降のデバイスの量産にＡｒＦ液浸リソグラフィーが適用されている。また、ＡｒＦ液浸露光と併せて、二重露光（ダブルパターニング）プロセスが２８ｎｍノード以降の世代で実用化され、光学的限界を超える狭ピッチパターンの形成も可能となった。
更に、２０ｎｍノード以降のデバイス製造においては、露光とエッチングを３回以上繰り返すことにより、より狭いピッチのパターンを作製する多重露光（マルチパターニング）プロセスの検討が進められている。
しかしながら、多重露光プロセスは工程数が増えるため、製造期間の長期化や欠陥発生の頻度増大により生産性が低下し、コストが大幅に上昇する事態に直面している。
近年、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
レジストの高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。
例えば、特許文献１、２に記載の金属塩や有機金属錯体を添加したレジスト材料や、特許文献３、４、非特許文献１に記載の金属酸化物のナノ粒子を用いた非化学増幅型レジスト材料が検討されている。
中でも、チタンは、クラーク数が比較的高いことから入手し易く、更に毒性が低いことから、工業的に有用な金属として注目されている。有機チタン化合物のレジストへの応用例として、特許文献５が挙げられ、有機チタン化合物の縮合物を活用することにより、電子線描画における解像性能の向上に成功している。
しかしながら、これらの金属含有レジストの解像性は未だ実用化に必要とされる水準には届かず、解像性の更なる向上が求められる。
特許第５７０８５２１号公報 特許第５７０８５２２号公報 米国特許第９３１０６８４号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１２号明細書 特許第６１１９５４４号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ７９６９１５ （２０１１）
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、特にＥＵＶ及び電子線リソグラフィーにおいて、高感度かつ高解像度な金属含有レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、レジスト材料であって、（ｉ）下記一般式（Ｍ－１）で示される金属化合物と、（ｉｉ）有機溶剤を含むものであるレジスト材料を提供する。
Figure 0007264771000001
 （式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はスズから選ばれる元素である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示す。ｆは１～４、ｇは０～３であり、ｆ＋ｇ＝４である。）
このようなレジスト材料であれば、特にＥＵＶ及び電子線リソグラフィーにおいて、高感度かつ高解像な金属含有レジスト材料となる。
また、前記レジスト材料が、さらに（ｉｉｉ）下記一般式（Ａ－１）で示される金属化合物の（部分）縮合物又は（部分）加水分解縮合物である化合物（ｉｉｉ－１）、又は該化合物（ｉｉｉ－１）と下記一般式（Ａ－２）で示される二価又は三価のアルコールとの反応物である化合物（ｉｉｉ－２）を含むものであることが好ましい。
Figure 0007264771000002
 （式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる元素である。Ｒ１Ａは炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
Figure 0007264771000003
 （式中、ｍは２又は３である。ｍが２のとき、Ｒ２Ａはエステル結合、エーテル結合を含んでもよい置換又は非置換の炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアラルキレン基から選ばれる二価の基である。ｍが３のとき、Ｒ２Ａは前記二価の基の水素原子が１個脱離した三価の基である。）
このような（ｉｉｉ）成分を含むことにより、更に解像度を向上させることができる。
また、前記レジスト材料が、さらに（ｉｖ）光酸発生剤を含むものであることが好ましい。
このとき、前記（ｉｖ）成分が下記一般式（Ｂ－３）又は（Ｂ－４）のいずれかで示されるカルボン酸を発生する化合物であることが好ましい。
Figure 0007264771000004
 （式中、Ｒ９はエステル結合、エーテル結合を含んでもよい炭素数５～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又はオキソアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ９は水酸基であってもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。）
Figure 0007264771000005
 （式中、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、ｊ、ｋ、ｐはそれぞれ独立に０～５であり、ｊ＋ｋ＋ｐ≦５である。）
このような光酸発生剤を含むことにより、高エネルギー線に対する感光性が高くなる。
また、前記レジスト材料が、さらに（ｖ）塩基性化合物を含むものであることが好ましい。
このとき、前記（ｖ）成分が窒素含有化合物であることが好ましい。
このような塩基性化合物を含むことにより、感度を調整でき、また、レジスト溶解部の残渣の発生を抑制することができる。
また、本発明では、上記のレジスト材料を基板上に塗布する工程（ｓ１）、加熱処理を行う工程（ｓ２）、高エネルギー線で露光する工程（ｓ３）、及び現像液を用いて現像する工程（ｓ４）を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、高解像度のパターンを形成することができる。
また、前記現像液を、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′－メチルアセトフェノン、４′－メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３－フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を現像液総量に対して６０質量％以上含有するものとすることが好ましい。
本発明では、このような現像液を好適に用いることができる。
また、前記工程（ｓ３）において、波長３～１５ｎｍの真空紫外線、又は加速電圧１～２５０ｋＶの加速電圧電子ビームを光源として用いることが好ましい。
このような条件で露光することが、感度、解像性の点より好ましい。
本発明に係るレジスト材料は、有機溶剤現像を用いるネガ型パターニングに好適であり、ＥＵＶ、ＥＢリソグラフィーにおいて高感度で優れた解像性を示す。また、未露光部における現像後残渣の発生を抑制することができる。特に、狭トレンチパターンの微細化に有効である。
上述のように、特にＥＵＶ及び電子線リソグラフィーにおいて、高感度かつ高解像度な金属含有レジスト材料の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のβジケト配位子を有する金属化合物と有機溶剤を共に含むレジスト材料が、高エネルギー線露光によるパターニング工程において、有機溶剤を含む現像液を用いることにより、高い解像性を示し、狭トレンチパターンの最小加工寸法を微細化できることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、レジスト材料であって、（ｉ）上記一般式（Ｍ－１）で示される金属化合物と、（ｉｉ）有機溶剤を含むものであるレジスト材料である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜（ｉ）成分＞
本発明のレジスト材料は、（ｉ）成分として、下記一般式（Ｍ－１）で示される金属化合物を含む。
Figure 0007264771000006
 （式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はスズから選ばれる元素である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示す。ｆは１～４、ｇは０～３であり、ｆ＋ｇ＝４である。）
（ｉ）成分の金属化合物の具体例を以下に挙げる。
Figure 0007264771000007
Figure 0007264771000008
Figure 0007264771000009
（ｉ）成分の金属化合物を含有することにより、解像度が向上し、微細なトレンチパターンが形成できるようになる。（ｉ）成分が有するβジケト配位子と金属原子の結合が、高エネルギー線の照射により解離し、続いて縮合反応が起こることにより、高分子量化が促進され、溶解コントラストが向上したものと考えられる。
＜（ｉｉ）成分＞
本発明のレジストは（ｉｉ）成分として有機溶剤を含むが、有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
なお、有機溶剤の配合量は、（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の総量１００質量部に対し１００～１０，０００質量部、特に３００～８，０００質量部とすることが成膜性や溶剤溶解性の観点より好ましい。
＜（ｉｉｉ）成分＞
本発明のレジスト材料は、（ｉｉｉ）成分として、下記一般式（Ａ－１）で示される金属化合物を出発原料とし、これを（部分）縮合、又は（部分）加水分解縮合して得られる化合物（ｉｉｉ－１）か、あるいは、この化合物（ｉｉｉ－１）に更に下記一般式（Ａ－２）で示される二価又は三価のアルコールを作用させて得られる化合物（ｉｉｉ－２）のいずれかを含むことが好ましい。
Figure 0007264771000010
 （式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる元素である。Ｒ１Ａは炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
Figure 0007264771000011
 （式中、ｍは２又は３である。ｍが２のとき、Ｒ２Ａはエステル結合、エーテル結合を含んでもよい置換又は非置換の炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアラルキレン基から選ばれる二価の基である。ｍが３のとき、Ｒ２Ａは前記二価の基の水素原子が１個脱離した三価の基である。）
上記一般式（Ａ－１）中の１価の有機基Ｒ１Ａの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
一般式（Ａ－２）で示される二価又は三価のアルコールの具体例を以下に挙げる。
Figure 0007264771000012
Figure 0007264771000013
Figure 0007264771000014
一般式（Ａ－１）で示される金属化合物を（部分）縮合、又は（部分）加水分解縮合して得られる化合物（ｉｉｉ－１）が有するアルコキシ基－ＯＲ１Ａに、（Ａ－２）で示される二価又は三価のアルコールＲ２Ａ（ＯＨ）ｍを作用させることにより、アルコキシ交換反応が起こり、アルコキシ基－ＯＲ２Ａを有する化合物（ｉｉｉ－２）が生成され得る。
式（Ａ－１）の金属化合物の（部分）縮合、（部分）加水分解縮合を行う方法としては、公知の方法、例えば金属アルコキシドに水を加える加水分解縮合反応方法を適用することができる。また、式（Ａ－２）のアルコールを作用させる方法としても、公知の方法、例えば、式（Ａ－２）のアルコールを添加した後、加熱又は減圧によってアルコールＲ１ＡＯＨを系外に排出する方法を適用することができる。
得られた化合物（ｉｉｉ－１）又は（ｉｉｉ－２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００～１００，０００、特に７００～５０，０００であることが好ましい。
また、式（Ａ－２）で示されるジオール又はトリオール化合物の他に、更に炭素数５以上のアルコールを作用させることもできる。炭素数５以上のアルコールは具体的には下記に例示することができる。この場合、式（Ａ－２）で示されるアルコールと炭素数５以上のアルコールは同時に添加してもよく、または、どちらかを先に作用させた後にもう一方を作用させても構わない。
Figure 0007264771000015
Figure 0007264771000016
（ｉｉｉ）成分の金属化合物を含むことにより、解像性を更に向上させることができる。（ｉ）成分の金属化合物が有するβジケト配位子と金属原子の結合が、高エネルギー線の照射により解離した後、（ｉｉｉ）成分の金属化合物と反応することにより、より効率的に高分子量化が進み、溶解コントラストが向上するものと考えられる。
（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の配合比は、（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の総量に対し、（ｉ）成分の割合が５～８０質量パーセントであることが好ましく、１０～６０質量パーセントであることが特に好ましい。
＜（ｉｖ）成分＞
本発明のレジスト材料は更に（ｉｖ）成分として光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤を添加することにより、高感度化させることができる。高エネルギー線照射部において、光酸発生剤から発生した酸が金属に配位し、有機溶剤現像液に対する溶解性が低下する、または、酸が（部分）加水分解縮合を促進させることにより、高感度化に繋がったものと考えられる。
光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型光酸発生剤を挙げることができるが、更に具体例として、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載の化合物を挙げることができる。
また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩として、下記一般式（Ｂ－１）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（Ｂ－２）で示されるヨードニウムカチオンのいずれかを有し、光の作用により、スルホン酸又はカルボン酸を発生する化合物を好適な例として挙げることができる。
Figure 0007264771000017
 （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示す。またＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ８は独立に置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示す。）
一般式（Ｂ－１）、または（Ｂ－２）で示されるカチオンを有するオニウム塩化合物は熱安定性が高く、かつ高エネルギー線に対する感光性が高い。このようなカチオン構造の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007264771000018
Figure 0007264771000019
Figure 0007264771000020
また、光酸発生剤より発生する酸種として特に好ましい酸は下記一般式（Ｂ－３）、又は（Ｂ－４）で示されるカルボン酸である。
Figure 0007264771000021
 （式中、Ｒ９はエステル結合、エーテル結合を含んでもよい炭素数５～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又はオキソアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ９は水酸基であってもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。）
Figure 0007264771000022
 （式中、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、ｊ、ｋ、ｐはそれぞれ独立に０～５であり、ｊ＋ｋ＋ｐ≦５である。）
一般式（Ｂ－３）で示されるカルボン酸の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007264771000023
Figure 0007264771000024
次に一般式（Ｂ－４）で示されるカルボン酸の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007264771000025
また、本発明のレジスト組成物に含まれる（ｉｖ）成分の光酸発生剤の配合量は（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の総量１００質量部に対し０．５～３０質量部、特に１～１５質量部とすることが好ましい。
＜（ｖ）成分＞
本発明のレジスト組成物は（ｖ）成分として塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物は、光酸発生剤から発生した酸を中和するための塩基性を有している化合物を示し、感度を調整できると共に、未露光域、低露光量域のレジスト膜の不溶化を防ぎ、残渣の発生を抑制するために有効である。
好ましい塩基性化合物は窒素含有化合物（含窒素有機化合物）であり、具体例として、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
より具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１－シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
更に、下記一般式（Ｃ）－１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000026
 （上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007264771000027
上記一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
上記一般式（Ｃ）－１で表される化合物として具体的には、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８－テトラオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３－テトラオキサ－７，１６－ジアザビシクロオクタデカン、１－アザ－１２－クラウン－４、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、トリス（２－ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２－アセトキシエチル）アミン、トリス（２－プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２－ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２－イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２－バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２－ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２－メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２－（２－オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２－（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２－（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２－メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２－エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（２－アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（２－オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（２－オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－［（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－［（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（４－ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）２－（４－ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）２－（２－ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ビス［２－（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ビス［２－（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシ－１－プロピル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（３－アセトキシ－１－プロピル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－ブチルビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－ブチルビス［２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－メチルビス（２－アセトキシエチル）アミン、Ｎ－エチルビス（２－アセトキシエチル）アミン、Ｎ－メチルビス（２－ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ－エチルビス［２－（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ－エチルビス［２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ－ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ－ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β－（ジエチルアミノ）－δ－バレロラクトンが例示される。
更に、下記一般式（Ｃ）－２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000028
 （上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
上記一般式（Ｃ）－２として具体的には、１－［２－（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１－［２－（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４－［２－（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１－［２－［（２－メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１－［２－［（２－メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４－［２－［（２－メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２－（１－ピロリジニル）エチル、酢酸２－ピペリジノエチル、酢酸２－モルホリノエチル、ギ酸２－（１－ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２－ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２－モルホリノエチル、メトキシ酢酸２－（１－ピロリジニル）エチル、４－［２－（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１－［２－（ｔ－ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４－［２－（２－メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３－（１－ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３－ピペリジノプロピオン酸メチル、３－モルホリノプロピオン酸メチル、３－（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２－メチル－３－（１－ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３－モルホリノプロピオン酸エチル、３－ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３－（１－ピロリジニル）プロピオン酸２－ヒドロキシエチル、３－モルホリノプロピオン酸２－アセトキシエチル、３－（１－ピロリジニル）プロピオン酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル、３－モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３－ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３－モルホリノプロピオン酸２－メトキシエチル、３－（１－ピロリジニル）プロピオン酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、３－モルホリノプロピオン酸ブチル、３－ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α－（１－ピロリジニル）メチル－γ－ブチロラクトン、β－ピペリジノ－γ－ブチロラクトン、β－モルホリノ－δ－バレロラクトン、１－ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１－ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２－メトキシエチル、２－メトキシ酢酸２－モルホリノエチル、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸２－モルホリノエチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２－モルホリノエチル、ヘキサン酸２－モルホリノエチル、オクタン酸２－モルホリノエチル、デカン酸２－モルホリノエチル、ラウリン酸２－モルホリノエチル、ミリスチン酸２－モルホリノエチル、パルミチン酸２－モルホリノエチル、ステアリン酸２－モルホリノエチルが例示される。
更に、下記一般式（Ｃ）－３～（Ｃ）－６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000029
 （上式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
上記一般式（Ｃ）－３～（Ｃ）－６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３－（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス［２－（メトキシメトキシ）エチル］－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（２－メトキシエチル）－３－アミノプロピオン酸メチル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピオン酸メチル、Ｎ－（２－アセトキシエチル）－Ｎ－（２－シアノエチル）－３－アミノプロピオン酸メチル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－エチル－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－アセトキシエチル）－Ｎ－（２－シアノエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（２－メトキシエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－［２－（メトキシメトキシ）エチル］－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（３－ヒドロキシ－１－プロピル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（３－アセトキシ－１－プロピル）－Ｎ－（２－シアノエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（３－ホルミルオキシ－１－プロピル）－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－テトラヒドロフルフリル－３－アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）－３－アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス［２－（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－３－アミノプロピオン酸メチル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピオン酸メチル、Ｎ－（２－アセトキシエチル）－Ｎ－シアノメチル－３－アミノプロピオン酸メチル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ－（２－アセトキシエチル）－Ｎ－（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－［２－（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ－（シアノメチル）－Ｎ－（３－ヒドロキシ－１－プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ－（３－アセトキシ－１－プロピル）－Ｎ－（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ－シアノメチル－Ｎ－（３－ホルミルオキシ－１－プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１－ピロリジンプロピオノニトリル、１－ピペリジンプロピオノニトリル、４－モルホリンプロピオノニトリル、１－ピロリジンアセトニトリル、１－ピペリジンアセトニトリル、４－モルホリンアセトニトリル、３－ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－３－アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）－３－アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－３－アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ－ビス［２－（メトキシメトキシ）エチル］－３－アミノプロピオン酸シアノメチル、３－ジエチルアミノプロピオン酸（２－シアノエチル）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピオン酸（２－シアノエチル）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）－３－アミノプロピオン酸（２－シアノエチル）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）－３－アミノプロピオン酸（２－シアノエチル）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－３－アミノプロピオン酸（２－シアノエチル）、Ｎ，Ｎ－ビス［２－（メトキシメトキシ）エチル］－３－アミノプロピオン酸（２－シアノエチル）、１－ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１－ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４－モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１－ピロリジンプロピオン酸（２－シアノエチル）、１－ピペリジンプロピオン酸（２－シアノエチル）、４－モルホリンプロピオン酸（２－シアノエチル）が例示される。
更に、下記一般式（Ｃ）－７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000030
 （上式中、Ｒ３１０は炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
更に、下記一般式（Ｃ）－８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000031
 （上式中、Ｒ３１４は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ３１５は水素原子、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（Ｃ）－９及び（Ｃ）－１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
Figure 0007264771000032
 （上式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ－Ｒ３２２である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ－Ｒ３２３である。Ｒ３１６は炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ３１７、Ｒ３１８、Ｒ３１９、Ｒ３２０は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ３１７とＲ３１８、Ｒ３１９とＲ３２０はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ３２１は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ３２２、Ｒ３２３は水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ３２１とＲ３２３は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｃ）－１１～（Ｃ）－１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000033
 （上式中、Ｒ３２４は炭素数６～２０のアリール基又は炭素数４～２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１～１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ３２５はＣＯ２Ｒ３２６、ＯＲ３２７又はシアノ基である。Ｒ３２６は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ３２７は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ３２８は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ３２９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ３３０である。Ｙは窒素原子又はＣＲ３３１である。Ｚは窒素原子又はＣＲ３３２である。Ｒ３３０、Ｒ３３１、Ｒ３３２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ３３０とＲ３３１又はＲ３３１とＲ３３２が結合して、炭素数６～２０の芳香環又は炭素数２～２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｃ）－１５で示される７－オキサノルボルナン－２－カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0007264771000034
 （上式中、Ｒ３３３は水素、又は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ３３４及びＲ３３５はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一個又は複数個含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３３４とＲ３３５は互いに結合して、炭素数２～２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
なお、含窒素有機化合物の配合量は、（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の総量１００質量部に対して０．００１～５質量部、特に０．０１～３質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、５質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
＜その他の成分＞
本発明のレジスト材料は、更に必要に応じて、塗布性改善等の目的で、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。界面活性剤等その他添加剤の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
＜パターン形成方法＞
また、本発明では、上記のレジスト材料を基板上に塗布する工程（ｓ１）、加熱処理を行う工程（ｓ２）、高エネルギー線で露光する工程（ｓ３）、及び現像液を用いて現像する工程（ｓ４）を含むパターン形成方法を提供する。また、加熱処理工程は、塗布後の処理に加えて、露光後にも適用してよい。露光後の加熱処理は、高感度化や高コントラスト化に有効である。
工程（ｓ１）において、レジスト材料を基板上に塗布する方法としては特に限定はされず、既存の方法によって行うことができる。例えば、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜が０．０１～２．０μｍとなるように塗布することができる。
工程（ｓ２）において、加熱処理を行う方法としては特に限定はされないが、例えば、ホットプレート上で６０～３５０℃、１０秒～３０分間、好ましくは１００～３００℃、３０秒～２０分間プリベークすることによって行うことができる。
レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程（工程（ｓ３））において、高エネルギー線としては、波長３～１５ｎｍの真空紫外線、又は加速電圧１～２５０ｋＶの加速電圧電子ビームが、感度、解像性の観点より好ましい。高エネルギー線の照射により、金属とβジケト配位子の結合や金属とアルコキシ基の結合が解離し、あるいは更に縮合、又は（加水分解）縮合反応が起こり、現像液に対する溶解性が変化するものと考えられる。
現像工程（工程（ｓ４））において、現像液は特に限定されず、用いるレジスト材料によって適当な現像液を選択することができるが、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′－メチルアセトフェノン、４′－メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３－フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含有し、これら有機溶剤の総濃度が現像液総量に対して６０質量％以上であることが好ましい。
このような有機溶剤を含有する現像液を用いた場合、未露光部分が溶解し、露光部分がパターンとして残る、ネガ型パターンが形成され得る。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１～１３、比較例１～４］
（ｉ）成分の金属化合物（ＭＣ－１～８）、及び（ｉｉｉ）成分の金属化合物（Ａ－１～７）を、界面活性剤として３Ｍ社製のフッ素系界面活性剤ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料１～１７を調製した。
下記表１中の各組成は次の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ：２－ヘプタノン
金属化合物ｉ：ＭＣ－１～８（下記構造式参照）
金属化合物ｉｉｉ：Ａ－１～７（下記合成例参照）
光酸発生剤：ＰＡＧ－１、２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｂａｓｅ－１、２（下記構造式参照）
Figure 0007264771000035
Figure 0007264771000036
Figure 0007264771000037
Figure 0007264771000038
金属化合物ｉｉｉの合成例
［合成例Ａ－１］
チタンテトラブトキシド３４０ｇを１－ブタノール５００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１－ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１，２００ｇ加え、５０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ－１］のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０５０であった。
［合成例Ａ－２］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを２－プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇとＩＰＡ５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２－エチル－１，３－ヘキサンジオール１４６ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで２－ヘプタノン（ＭＡＫ）を１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ－２］のＭＡＫ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０２０であった。
［合成例Ａ－３］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇをＩＰＡ５００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇとＩＰＡ５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２－メチル－２，４－ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで２－ヘプタノン（ＭＡＫ）を１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ－３］のＭＡＫ溶液１，１００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝９５０であった。
［合成例Ａ－４］
チタンテトラブトキシドの部分加水分解を行うことによって得られたチタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇを１－ブタノール５００ｇに溶解し、ピナコール１３０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでＰＧＭＥＡを１，２００ｇ加え、５０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ－４］のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１５０であった。
［合成例Ａ－５］
上記のチタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇを１－ブタノール５００ｇに溶解し、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール１５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで２－ヘプタノン（ＭＡＫ）を１，２００ｇ加え、５０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ－５］のＭＡＫ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２８０であった。
［合成例Ａ－６］
ジルコニウムテトライソプロポキシドの８０質量％１－ブタノール溶液４８０ｇを１－ブタノール４００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１－ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に１，３－ブタンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでＰＧＭＥＡを１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、ジルコニウム含有化合物［Ａ－６］のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，４００であった。
［合成例Ａ－７］
ハフニウムテトライソプロポキシドの８０質量％１－ブタノール溶液４８０ｇを１－ブタノール４００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１－ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に１，３－ブタンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでＰＧＭＥＡを１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、ハフニウム含有化合物［Ａ－７］のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，５００であった。
Figure 0007264771000039
表１中、レジスト１～１３は本発明に係わるレジスト材料に相当し、レジスト１４～１７は本発明に係わらないレジスト材料であり、比較例に用いるものである。
電子ビーム描画評価
電子ビーム（ＥＢ）描画評価では、レジスト材料１～１７を直径８インチ（２００ｍｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＡｃｔ－８ （東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレートで１７０℃下６０秒間プリベークして３５ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）エリオニクス社製ＥＬＳ－Ｆ１２５を用いてＨＶ電圧１２５ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後直ちにクリーントラックＡｃｔ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、ホットプレートで１７０℃下６０秒間ベーク後、有機溶剤現像液による３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。６０ｎｍのライン／１２０ｎｍピッチ（即ち６０ｎｍ １：１ラインアンドスペース）を解像する露光量を最適露光量（μＣ）とし、最適露光量において解像している最小ピッチの寸法の半分の値（ハーフピッチ）を解像度（ｎｍ）とした。最適露光量は値が小さい方が高感度であることを示すことから好ましく、解像度も値が小さい方が高解像であることを示すことから好ましい。また、露光量を変化させてパターニングを行い、高露光量側において、トレンチがブリッジしないで分離解像する最小トレンチ寸法を求め、トレンチ解像度（ｎｍ）とした。値が小さい方が、微細トレンチを形成する能力が高いことを示すことから好ましい。各レジスト材料の現像に用いた有機溶剤現像液と評価結果（最適露光量、解像度、トレンチ解像度）を表２に示す。
なお、下記表２中の現像液は次の通りである。
ｎＢＡ：酢酸ブチル
ＭＡＫ：２－ヘプタノン
Figure 0007264771000040
表２の結果より、本発明のレジスト材料は解像力が高く、特に微細トレンチパターンの形成に有利であることがわかった。また、高感度であった。
一方、（ｉ）成分を含まない比較例１、２では、実施例のような良好な結果は得られなかった。また、比較例３、４では、（ｉｖ）成分の光酸発生剤を添加したため感度が上昇しているが、（ｉ）成分を含まないために、なおも十分な解像力を得られず、トレンチ解像度は劣る結果であった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. レジスト材料であって、
    （ｉ）下記一般式（Ｍ－１）で示される金属化合物と、（ｉｉ）有機溶剤を含むものであり、かつ、
    前記レジスト材料が、さらに
    （ｉｉｉ）下記一般式（Ａ－１）で示される金属化合物の（部分）縮合物又は（部分）加水分解縮合物と下記一般式（Ａ－２）で示される二価又は三価のアルコールとの反応物である化合物（ｉｉｉ－２）
    を含むものであり、かつ、
    前記（ｉ）成分と前記（ｉｉｉ）成分の総量に対し、前記（ｉ）成分の割合が５～８０質量パーセントであることを特徴とするレジスト材料。
    Figure 0007264771000041
     （式中、Ｍ１はチタンである。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示す。ｆは２～４、ｇは０～２であり、ｆ＋ｇ＝４である。）
    Figure 0007264771000042
     （式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれる元素である。Ｒ１Ａは炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
    Figure 0007264771000043
     （式中、ｍは２又は３である。ｍが２のとき、Ｒ２Ａはエステル結合、エーテル結合を含んでもよい置換又は非置換の炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアラルキレン基から選ばれる二価の基である。ｍが３のとき、Ｒ２Ａは前記二価の基の水素原子が１個脱離した三価の基である。）
  2. 前記レジスト材料が、さらに（ｉｖ）光酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
  3. 前記（ｉｖ）成分が下記一般式（Ｂ－３）又は（Ｂ－４）のいずれかで示されるカルボン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
    Figure 0007264771000044
     （式中、Ｒ９はエステル結合、エーテル結合を含んでもよい炭素数５～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、又はオキソアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、水素原子の１つ又は複数がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ９は水酸基であってもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。）
    Figure 0007264771000045
     （式中、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、ｊ、ｋ、ｐはそれぞれ独立に０～５であり、ｊ＋ｋ＋ｐ≦５である。）
  4. 前記レジスト材料が、さらに（ｖ）塩基性化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
  5. 前記（ｖ）成分が窒素含有化合物であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程（ｓ１）、加熱処理を行う工程（ｓ２）、高エネルギー線で露光する工程（ｓ３）、及び現像液を用いて現像する工程（ｓ４）を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  7. 前記現像液を、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２′－メチルアセトフェノン、４′－メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、吉草酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、３－フェニルプロピオン酸メチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を現像液総量に対して６０質量％以上含有するものとすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 前記工程（ｓ３）において、波長３～１５ｎｍの真空紫外線、又は加速電圧１～２５０ｋＶの加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
JP2019158746A 2019-08-30 2019-08-30 レジスト材料及びパターン形成方法 Active JP7264771B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019158746A JP7264771B2 (ja) 2019-08-30 2019-08-30 レジスト材料及びパターン形成方法
US16/937,716 US11994798B2 (en) 2019-08-30 2020-07-24 Resist material and patterning process
KR1020200099015A KR102477335B1 (ko) 2019-08-30 2020-08-07 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TW109129240A TWI751662B (zh) 2019-08-30 2020-08-27 阻劑材料及圖案形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019158746A JP7264771B2 (ja) 2019-08-30 2019-08-30 レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021039171A JP2021039171A (ja) 2021-03-11
JP7264771B2 true JP7264771B2 (ja) 2023-04-25

Family

ID=74681081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019158746A Active JP7264771B2 (ja) 2019-08-30 2019-08-30 レジスト材料及びパターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11994798B2 (ja)
JP (1) JP7264771B2 (ja)
KR (1) KR102477335B1 (ja)
TW (1) TWI751662B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7149241B2 (ja) * 2019-08-26 2022-10-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20230086508A (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법
KR102876476B1 (ko) * 2022-07-12 2025-10-23 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP7724191B2 (ja) 2022-08-17 2025-08-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP7762634B2 (ja) 2022-08-17 2025-10-30 信越化学工業株式会社 密着膜形成用組成物、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
IL305619A (en) 2022-09-14 2024-04-01 Shinetsu Chemical Co Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, patterning process, and semiconductor photoresist material
KR102897992B1 (ko) * 2022-11-16 2025-12-08 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102795123B1 (ko) * 2023-01-04 2025-04-10 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20250022520A (ko) * 2023-08-08 2025-02-17 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP2025032887A (ja) * 2023-08-28 2025-03-12 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
US20250147414A1 (en) * 2023-11-03 2025-05-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd Cross-linkers for metallic photoresist
KR102883278B1 (ko) * 2024-06-28 2025-11-06 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025738A1 (ja) 2016-08-01 2018-02-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578522B2 (ja) 1971-10-27 1982-02-17
JPS578521B2 (ja) 1973-11-06 1982-02-17
JPS5793861A (en) 1980-11-29 1982-06-11 Teijin Seiki Co Ltd Winding bobbin with magnet
AU3460095A (en) * 1994-06-30 1996-01-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Material for forming silica-base coated insulation film, process for producing the material, silica-base insulation film, semiconductor device, and process for producing the device
US6849305B2 (en) * 2000-04-28 2005-02-01 Ekc Technology, Inc. Photolytic conversion process to form patterned amorphous film
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP2006344479A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜形成用感光性塗布液及び透明導電パターン膜とその製造方法
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4793592B2 (ja) * 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
CN103180784B (zh) * 2010-09-02 2016-01-20 东丽株式会社 感光性组合物、由其形成的固化膜及具有固化膜的元件
JP5708521B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5708522B2 (ja) * 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5601286B2 (ja) * 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN104487516B (zh) * 2012-07-19 2017-10-24 东丽株式会社 聚硅氧烷组合物、电子器件及光学器件
US8795774B2 (en) * 2012-09-23 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
JP6417669B2 (ja) * 2013-03-05 2018-11-07 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネルの製造方法
US9310684B2 (en) 2013-08-22 2016-04-12 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6119544B2 (ja) 2013-10-04 2017-04-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6399083B2 (ja) * 2014-03-12 2018-10-03 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用組成物および該多層レジストプロセス用組成物を用いたパターン形成方法
WO2016043198A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP6666572B2 (ja) * 2015-03-05 2020-03-18 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
JP6805244B2 (ja) 2015-10-13 2020-12-23 インプリア・コーポレイションＩｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 有機スズオキシドヒドロキシドのパターン形成組成物、前駆体およびパターン形成
KR102341492B1 (ko) * 2016-03-03 2021-12-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 감방사선성 산 발생제 및 화합물
JP6841233B2 (ja) * 2016-09-30 2021-03-10 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、導電性パターンの製造方法、基板、タッチパネル及びディスプレイ
US10497610B2 (en) * 2016-12-06 2019-12-03 Globalfoundries Inc. Dual photoresist approach to lithographic patterning for pitch reduction
JP6904302B2 (ja) 2017-06-14 2021-07-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7205472B2 (ja) * 2017-07-24 2023-01-17 Jsr株式会社 極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物及びパターン形成方法
WO2019059074A1 (ja) 2017-09-19 2019-03-28 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び基板の処理方法
US20190258161A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-22 Jsr Corporation Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
JP7024744B2 (ja) 2018-02-22 2022-02-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025738A1 (ja) 2016-08-01 2018-02-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TWI751662B (zh) 2022-01-01
KR20210027087A (ko) 2021-03-10
KR102477335B1 (ko) 2022-12-13
US11994798B2 (en) 2024-05-28
US20210063871A1 (en) 2021-03-04
TW202115494A (zh) 2021-04-16
JP2021039171A (ja) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7264771B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5621735B2 (ja) パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP4044741B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7149241B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4888655B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4671065B2 (ja) ダブルパターン形成方法
JP5010569B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4488215B2 (ja) レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4525912B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3936553B2 (ja) 塩基性化合物及びその製造方法
KR101449089B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4659770B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4013063B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2007212940A (ja) レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200706

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210726

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220720

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220914

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230322

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230413

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7264771

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150