JP7263511B2 - 赤色蛍光体および変換ｌｅｄ - Google Patents

Description

本発明は蛍光体および殊に前記蛍光体を含む変換ＬＥＤに関する。

本特許出願は、独国特許出願１０ ２０１８ ２１８ １５９．４号の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照をもって本願に取り入れられるものとする。

白色発光変換ＬＥＤ、例えば一般照明において使用されるものにおいて、白色の全体の光の赤色部分は、半導体積層構造の青色の一次光からより長波長の赤色の光へと、無機の蛍光体を用いて変換されることによって生成される。その際、赤色のスペクトル範囲内の発光帯域の形および位置が決定的な役割を果たす。人間の目は赤色の光に対しては、例えば緑色の光に対するよりも基本的に鈍感である。エネルギーが低くなるほど、もしくは５５５ｎｍを超える波長範囲において波長が大きくなるほど、殊に赤色の光はより悪く／非効率的に知覚されることがある。しかしながら、白色発光変換ＬＥＤにおいて、赤色のスペクトル範囲、殊に大きな波長を有する深い赤色のスペクトル範囲は、変換ＬＥＤが高い演色評価数（「ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ」、ＣＲＩ）を高い発光効率(spektrale Effizienz)（「ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｏｆ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」、ＬＥＲ）および低い相関色温度（「ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｌｏｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」、ＣＣＴ）と組み合わせて有するべき場合に特に重要である。この用途のために典型的な赤色蛍光体はＥｕ²⁺またはＣｅ³⁺の発光に基づき、その際、これらの元素は無機のホスト構造中にもたらされ、そこでそれらは青色光を吸収してより長波長の発光を作り出す。これらの蛍光体は通常、広い発光スペクトルもしくは発光帯域を有する。従って、赤色発光蛍光体の場合、必然的に多くのフォトンもそのようなスペクトル範囲（長い波長、例えば＞６５０ｎｍ）に変換され、それは人間の目では非常に非効率的にしか知覚され得ない。これは、視感度に関して変換ＬＥＤの効率が非常に低下することをもたらす。この問題を解決するために、ホスト構造の化学組成を変化させることによって発光スペクトルを短波長にシフトさせる、つまり、視感度曲線との重畳を高めることが試みられ得る。しかし、放出されたフォトンのガウス分布により、これは所望の赤色スペクトル範囲におけるフォトン数の減少ももたらし、それによって上記の基準をもはや満たすことができない。

蛍光体、例えばニトリドリソアルミネート「ＳｒＬｉＡｌ₃Ｎ₄：Ｅｕ²⁺」（国際公開第２０１３／１７５３３６号(WO2013/175336A1)； Ｎａｒｒｏｗ－ｂａｎｄ ｒｅｄ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｓｒ［ＬｉＡｌ₃Ｎ₄］ ：Ｅｕ²⁺ ａｓ ａ ｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＬＥＤ－ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４； Ｐ． Ｐｕｓｔ ｅｔ ａｌ．）は、既に、ＦＷＨＭ＜５５ｎｍを有する極めて狭い発光帯域を有し、それは、可視スペクトルの長波長範囲（発光帯域の長波長の側）において人間の目に非常に非効率的に知覚される変換されたフォトンの低減をもたらす。しかしながら、同時に、約６５０ｎｍでのＳｒＬｉＡｌ₃Ｎ₄：ＥＵ²⁺の最大発光はこれまでのところ深い赤色の範囲にあり、この蛍光体を唯一の赤色成分として有する変換ＬＥＤは、広い帯域の蛍光体を用いた解決策に対する効率面での利点をほとんど有さないか、または全く有さない。これらの効率損失は、ここでＣＲＩゲイン（Ｒ９）を支配する。他の蛍光体ＳｒＭｇ₃ＳｉＮ₄：Ｅｕ²⁺（Ｔｏｗａｒｄ Ｎｅｗ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ－Ｇｒａｄｅ Ｗｈｉｔｅ ｐｃ－ＬＥＤｓ ： Ｔｈｅ Ｎｉｔｒｉｄｏｍａｇｎｅｓｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ Ｃａ［Ｍｇ₃ＳｉＮ₄］：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ［Ｍｇ₃ＳｉＮ₄］：ＥＵ²⁺ ａｎｄ Ｅｕ［Ｍｇ₃ＳｉＮ₄］， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４， Ｓ． Ｓｃｈｍｉｅｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．）は、青色にシフトした、同じく極めて狭い発光帯域（ＦＷＨＭ＜４５ｎｍ）を示し、それは約６１５ｎｍでの最大発光を有し、ひいては赤色蛍光体のために理想的な範囲を有する。不利なことに、この化合物は、強い熱消光を示すので、室温で既に発光がほとんど観察できない。従って、変換ＬＥＤにおける使用は不可能である。

従って、発光のスペクトル幅（「ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ」、ＦＷＨＭ）ができるだけ小さく、低い視感度のスペクトル範囲におけるフォトンの数を小さく保つと共に、所望の赤色スペクトル範囲において多くのフォトンを放出する、赤色発光蛍光体の大きな需要がある。

国際公開第２０１３／１７５３３６号

Ｎａｒｒｏｗ－ｂａｎｄ ｒｅｄ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｓｒ［ＬｉＡｌ3Ｎ4］ ：Ｅｕ2+ ａｓ ａ ｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＬＥＤ－ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４； Ｐ． Ｐｕｓｔ ｅｔ ａｌ． Ｔｏｗａｒｄ Ｎｅｗ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ－Ｇｒａｄｅ Ｗｈｉｔｅ ｐｃ－ＬＥＤｓ ： Ｔｈｅ Ｎｉｔｒｉｄｏｍａｇｎｅｓｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ Ｃａ［Ｍｇ3ＳｉＮ4］：Ｃｅ3+、Ｓｒ［Ｍｇ3ＳｉＮ4］：ＥＵ2+ ａｎｄ Ｅｕ［Ｍｇ3ＳｉＮ4］， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４， Ｓ． Ｓｃｈｍｉｅｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．

本発明の課題は、赤色のスペクトル範囲の光を発し且つ小さな発光スペクトル幅を有する蛍光体を述べることにある。さらに、本発明の課題は、本願に記載される蛍光体を用いた変換ＬＥＤを述べることである。

前記単数もしくは複数の課題は、独立請求項に記載の蛍光体、蛍光体の製造方法、および変換ＬＥＤによって解決される。本発明の有利な実施態様およびさらなる構成はそれぞれ従属請求項の対象である。

蛍光体、殊に赤色発光蛍光体が述べられる。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記蛍光体は組成式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を有する層を含む。好ましくは、前記蛍光体はＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺からなる。換言すれば、前記蛍光体は好ましくは組成式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を有する。Ｍｎ⁴⁺は殊にＳｉ⁴⁺を置換する。

ここでおよび以下において、蛍光体は組成式を用いて記載される。上記の組成式につき、蛍光体がさらなる元素を例えば不純物の形で有することがあり、その際、この不純物は全体として好ましくは最高で蛍光体の１パーミルまたは１００ｐｐｍ（Ｐａｒｔｓ ｐｅｒ Ｍｉｌｌｉｏｎ）または１０ｐｐｍの質量割合を有するべきである。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記蛍光体は組成式Ｌｉ₂Ｓｉ_1-xＭｎ_xＦ₆を有し、ここで０．００１≦ｘ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０８、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０６である。

前記蛍光体は、Ｍｎ⁴⁺でドープされたヘキサフルオロシリケートである。この材料類からの公知の蛍光体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。この蛍光体の発光スペクトルは、狭い発光帯域によって特徴付けられ、その際、この発光帯域の半値幅は１０ｎｍ未満であり、従って、例えばＥｕ²⁺でドープされた蛍光体についての相応の発光帯域よりも明らかに小さい。Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺はフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中での沈殿反応によって製造される（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｎ（ＩＶ） Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ， Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．： Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９７３， ９４２）。出発材料として、例えばＫ₂ＣＯ₃またはＫＦ（Ｋ₂ＣＯ₃をＨＦ中に溶解することによって生じるものも）並びにＳｉＯ₂およびマンガン源が用いられる。

意外なことに、本発明の発明者らは、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺のための合成を蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の製造のために転用できないことを見出した。換言すれば、蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺はフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中での沈殿反応から、殊に出発材料Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｉＯ₂およびマンガン源の使用下では生じない。

本発明者らの知る限り、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の合成に成功したことを開示する刊行物は今のところ知られていない。意外なことに、本発明者らは初めて式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の蛍光体を合成し、且つこの合成のための実行可能な経路を説明することに成功した。

一次光での励起の際にＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は赤色のスペクトル範囲でピーク波長を有する発光もしくは二次光を有することが示された。そのピーク波長は殊に約６３０ｎｍである。約６３０ｎｍでの意外な短波長の最大発光で、その発光は有利にも赤色蛍光体について好ましい範囲にある。最大発光の位置と共に発光帯域の小さい半値幅により、多くのフォトンが所望の可視の赤色スペクトル範囲で有利に放出され、且つ人間の目に非常に非効率に知覚される可視スペクトルの長波長の赤色の範囲における変換されたフォトンが少なく保たれる。従って、前記蛍光体は、白色の全体の光を発する変換ＬＥＤのために抜群に適しており、なぜなら、その全体の光の高い演色評価数および高い発光効率（「ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｏｆ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」、ＬＥＲ）を達成できるからである。

意外なことに、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光効率（「ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｏｆ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」、ＬＥＲ）はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の場合よりも７％だけ高いことがさらに示され、なぜなら、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の最大発光はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の最大発光に比して幾分小さい波長に存在するからである。

「ピーク波長」または「最大発光」としてここでは、発光スペクトルにおける最大強度が存在する、蛍光体の発光スペクトルにおける波長が示される。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記蛍光体は三方晶系で結晶化する。殊に、前記蛍光体は空間群Ｐ３２１で結晶化する。換言すれば、前記蛍光体はＮａ₂ＳｉＦ₆型で結晶化する。

これに対し、公知の蛍光体Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は立方晶の空間群Ｒｍ－３ｍで結晶化する。換言すれば、前記蛍光体はＫ₂ＰｔＣｌ₆型で結晶化する。

Ｍｎ⁴⁺は、さらなる実施態様によれば、０．１Ｍｏｌ％～１０Ｍｏｌ％、０．５Ｍｏｌ％～８Ｍｏｌ％、または１Ｍｏｌ％～６Ｍｏｌ％のＭｏｌ％の量で存在し得る。ここで、且つ以下において、Ｍｎ⁴⁺についてのＭｏｌ％の記述は、蛍光体中のＳｉのモル割合に対するものであると理解される。

少なくとも１つの実施態様において、前記蛍光体はＵＶ～青色のスペクトル範囲からの一次光を吸収して、赤色のスペクトル範囲にある二次光に変換することができる。

さらに、前記蛍光体は少なくとも１つの実施態様によれば、１０ｎｍ未満の発光帯域の半値幅を有する。殊に、最大強度（最大発光、ピーク波長）を有する発光帯域の半値幅は１５ｎｍ未満である。

半値幅（ＦＷＨＭ、ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）とは、ここで、および以下において、発光ピークもしくは発光帯域または発光線の最大値の半分の高さにおけるスペクトル幅と理解される。

蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は、ＵＶ～青色のスペクトル範囲からの一次光での励起の際に、赤色のスペクトル範囲において約６３０ｎｍでピーク波長を有する二次光を発する。前記蛍光体の発光帯域は殊に１０ｎｍ未満の半値幅を有し、ひいては、５５５ｎｍで最大値を有する人間の視感度曲線との重なりが大きい結果、高い光収率を有する。このことによって、前記蛍光体で特に効率的な変換ＬＥＤを提供できる。

従って、本発明者らは、これまでは提供され得なかった有利な特性を有する新規の蛍光体を提供できることに気付いた。

蛍光体の製造方法が記述される。蛍光体の定義および実施態様の全てがその製造方法にも該当し、逆もまた然りである。

少なくとも１つの実施態様によれば、組成式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を有する蛍光体は固相合成によって製造される。本発明者らは意外にも、前記蛍光体を湿式化学的なＨＦからの沈殿法によって製造できないことを見出した。

少なくとも１つの実施態様によれば、固相合成は、高められた圧力および高められた温度下で実施される。高められた圧力とは１ｂａｒを上回る圧力と理解され、高められた温度とは２５℃を上回る温度と理解される。

少なくとも１つの実施態様によれば、固相合成は圧力２５ｋｂａｒ～８５ｋｂａｒ且つ温度範囲５００℃～１０００℃で実施される。

少なくとも１つの実施態様によれば、固相合成の際の出発材料としてＬｉ₂ＳｉＦ₆およびＡ₂ＭｎＦ₆（前記式中、Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）が用いられる。好ましくは、固相合成の際の出発材料としてＬｉ₂ＳｉＦ₆およびＣｓ₂ＭｎＦ₆、またはＬｉ₂ＳｉＦ₆およびＫ₂ＭｎＦ₆、特に好ましくはＬｉ₂ＳｉＦ₆およびＫ₂ＭｎＦ₆が用いられる。

少なくとも１つの実施態様によれば、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆の材料の量：Ａ₂ＭｎＦ₆の材料の量のモル比は、１．０００：０．２００～１．０００：０．００１、例えば１：０．０５９である。

少なくとも１つの実施態様によれば、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆の材料の量：Ｋ₂ＭｎＦ₆の材料の量のモル比は、１．０００：０．２００～１．０００：０．００１、例えば１：０．０５９である。

本発明はさらに変換ＬＥＤに関する。殊に、前記変換ＬＥＤは前記蛍光体を有する。その際、蛍光体および前記蛍光体の製造方法の実施態様および定義の全ては、変換ＬＥＤにも該当し、逆もまた然りである。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記変換ＬＥＤは半導体積層構造を有する。前記半導体積層構造は、電磁的な一次光を発するように構成されている。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記半導体積層構造は、少なくとも１つのＩＩＩ－Ｖ属化合物半導体材料を有する。前記半導体材料とは、例えば窒化物の化合物半導体材料、例えばＡｌ_nＩｎ_1-n-mＧａ_mＮであり、前記式中、それぞれ０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１、且つｎ＋ｍ≦１である。その際、前記半導体積層構造はドーピング物質、並びに追加的な成分を有し得る。しかしながら簡潔化のために、部分的に少量のさらなる物質によって置き換えおよび／または捕われ得る場合であっても、半導体積層構造の本質的な成分だけ、つまりＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＮだけを記述する。殊に、前記半導体積層構造はＩｎＧａＮから形成される。

前記半導体積層構造は、少なくとも１つのｐｎ接合を有する、および／または１つまたは複数の量子井戸構造を有する活性層を含む。変換ＬＥＤを稼働する際、前記活性層内で電磁的な光が生成される。前記光の波長または最大発光は、好ましくは紫外および／または可視範囲、殊に境界値を含めて３００ｎｍ～境界値を含めて４７０ｎｍの波長にある。

前記変換ＬＥＤは好ましくは白色または有色の光を発するように構成されている。

前記変換ＬＥＤ内に存在する蛍光体と組み合わせて、前記変換ＬＥＤは好ましくは、完全変換においては赤色光を、または部分変換または完全変換においては白色光を発するように構成されている。そのような変換ＬＥＤは、高い演色評価数（例えばＲ９）が必要とされる用途のために、例えば一般照明または例えば大きな色空間を表示するために適しているディスプレイのバックライトにおける用途のために殊に適している。

変換ＬＥＤは変換要素を有する。殊に、前記変換要素は蛍光体を含むか、または前記蛍光体からなる。前記蛍光体は少なくとも部分的または完全に、電磁的な一次光を赤色のスペクトル範囲の電磁的な二次光へと変換する。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記変換要素もしくは変換ＬＥＤは、前記蛍光体の他にさらなる蛍光体を有さない。前記変換要素は前記蛍光体からなってもよい。前記蛍光体は、一次光を完全に変換するように構成され得る。この実施態様によれば、変換ＬＥＤの全体の光は電磁スペクトルの赤色の範囲にある。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記変換要素もしくは変換ＬＥＤは、前記蛍光体の他にさらなる赤色発光蛍光体を有する。前記変換要素は、前記蛍光体と、さらなる赤色発光蛍光体とからなってもよい。前記の複数の蛍光体は、一次光を完全に変換するように構成され得る。この実施態様によれば、変換ＬＥＤの全体の光は電磁スペクトルの赤色の範囲にある。例えば、さらなる赤色発光蛍光体は式Ｓｒ［Ａｌ₂Ｌｉ₂Ｏ₂Ｎ₂］：Ｅｕを有し得る。Ｓｒ［Ａｌ₂Ｌｉ₂Ｏ₂Ｎ₂］：Ｅｕは好ましくは正方晶の空間群Ｐ４₂／ｍで結晶化し得る。さらなる蛍光体によって、全体の光の色位置を必要に応じて有利に適合できる。さらに、そのことによって、１つの蛍光体だけの使用では通常達成され得ない特に高い色の飽和および効率を達成できる。

少なくとも１つの実施態様によれば、前記変換要素は、前記蛍光体の他に、第２および／または第３の蛍光体を有する。前記変換要素は、前記蛍光体、第２および第３の蛍光体の他に、さらなる蛍光体を含むことができる。例えば、それらの蛍光体は、マトリックス材料内で埋め込まれている。選択的に、それらの蛍光体は変換セラミック内に存在してもよい。

変換ＬＥＤは緑色のスペクトル範囲からの光を発するための第２の蛍光体を有し得る。

追加的または代替的に、前記変換ＬＥＤは第３の蛍光体を有し得る。第３の蛍光体は黄色のスペクトル範囲からの光を発するように構成され得る。換言すれば、前記変換ＬＥＤは少なくとも３つの蛍光体、つまり黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体を有し得る。前記変換ＬＥＤは完全変換または部分変換のために構成されており、その際、一次光は完全変換の場合は有利にはＵＶ～青色のスペクトル範囲から選択され、部分変換の場合は青色の範囲から選択される。その際、前記変換ＬＥＤの生じる全体の光は、殊に白色混合光である。

追加的または代替的に、前記変換ＬＥＤは第４の蛍光体を有し得る。第４の蛍光体は青色のスペクトル範囲からの光を発するように構成され得る。その場合、前記変換ＬＥＤは少なくとも３つの蛍光体、つまり青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体を有し得る。前記変換ＬＥＤは完全変換のために構成されており、その際、一次光は完全変換の場合、有利にはＵＶスペクトル範囲から選択される。その際、前記変換ＬＥＤの生じる全体の光は、殊に白色混合光である。

黄色、青色および緑色の蛍光体は当業者に公知であり、ここで別途記載されない。

前記蛍光体に加えて存在する蛍光体は、殊に演色評価数を高めることができる。その場合、第２、第３および／または第４の蛍光体の他のさらなる蛍光体は殊に除外されない。演色評価数が高いほど、知覚される色の印象がより本物または写実的になる。

立方晶のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺（空間群Ｎｏ．２２５； Ｆｍ－３ｍ）の単位格子を示す図である。 本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の単位格子を示す図である。 本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光スペクトルを示す図である。 Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺とＬｉ₂ＳｉＦ₆のシミュレーションとのＰＸＲＤの比較（Ｍｏ－Ｋ_α1線）を示す図である。 本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光スペクトルをＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺およびＣｓ₂ＭｎＦ₆に比して示す図である。 Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光効率をＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺に比して示す図である。 ２つの比較例の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

組成式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を有する本発明による蛍光体を、固相合成を用い、マルチアンビル高圧プレス内で、圧力５．５ＧＰａ（５５ｋｂａｒ）且つ高温で製造した。出発材料としてＬｉ₂ＳｉＦ₆およびＫ₂ＭｎＦ₆を１：０．０５９のモル比で用いた。５５ｋｂａｒの圧力を１４５分のうちに構築した。温度を１分あたり７５℃の加熱速度で７５０℃に高め、その７５０℃の温度を１５０分間保持した。その後、その温度を２．２℃の冷却速度で３５０℃に冷却し、引き続きその蛍光体を室温（２５℃）に急冷した。引き続き、前記の圧力を１４５分のうちに除去した。

粉末Ｘ線法を用いた調査は、前記蛍光体が良好な品質で製造できることを示す（図３参照）。

本発明のさらなる有利な実施態様およびさらなる構成は、以下で図面と関連付けて記載される実施例から明らかになる。

図１Ａは立方晶のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺（空間群Ｎｏ．２２５； Ｆｍ－３ｍ）の単位格子を示す。

図１Ｂは本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の単位格子を示す。

図２は本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光スペクトルを示す。

図３はＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺とＬｉ₂ＳｉＦ₆のシミュレーションとのＰＸＲＤの比較（Ｍｏ－Ｋ_α1線）を示す。

図４は本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光スペクトルをＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺およびＣｓ₂ＭｎＦ₆に比して示す。

図５はＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光効率をＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺に比して示す。

図６は２つの比較例の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。

図１Ａは立方晶の空間群Ｆｍ－３ｍで結晶化するＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の結晶構造の単位格子を示す。Ｋ原子は塗りつぶされていない楕円として、Ｆ原子は塗りつぶした円として、および中心にＳｉおよび角にＦを有するＳｉＦ₆八面体は斜線で示される。部分的にＳｉがＭｎで置換されている（図示せず）。Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は空間群Ｆｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５）におけるＫ₂ＰｔＣｌ₆型で結晶化する。その単位格子は格子パラメータａ＝８．１３４（１）Åを有する立方晶の長さを示す。

図１ＢはＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の結晶構造の単位格子を示す。Ｌｉ原子は塗りつぶされていない楕円として、Ｆ原子は塗りつぶした円として、および中心にＳｉおよび角にＦを有するＳｉＦ₆八面体は斜線で示される。部分的にＳｉがＭｎで置換されているので（図示せず）、Ｍｎ⁴⁺はＦ原子によって八面体で取り囲まれている。Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺とは対照的に、意外にもＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は空間群Ｐ３２１（Ｎｏ．１５０）におけるＮａ₂ＳｉＦ₆型で結晶化し、その単位格子は格子パラメータａ＝８．２１９０（１）Åおよびｃ＝４．５５８０（１）Åを有する三方晶の長さを示す。

図１Ａと１Ｂとの比較は、それらの結晶構造が互いに顕著に異なり、例えば立方晶のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺におけるＳｉＦ₆八面体は一様に配向している一方で、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺におけるＳｉＦ₆八面体は種々の空間的配向を取ることを明らかに示す。

図２は青色レーザー光（λ_exc＝４５０ｎｍ）で励起した際の本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の単粒の発光スペクトルを示す。

図３はＸ線回折（ＰＸＲＤ）パターン（Ｍｏ－Ｋ_α1線）の比較を示す。本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の測定されたＸ線回折パターンを、文献（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ －ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ₂ＳｉＦ₆， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ ２０１４， Ｅ． Ｈｉｎｔｅｒｅｇｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）からのデータに基づくＬｉ₂ＳｉＦ₆のシミュレーションに比して示す。よく一致していることがわかり、従って粉末Ｘ線法を用いたこの調査は、蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺が良好な品質で製造できたことを示す。

図４は本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光スペクトルをＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺およびＣｓ₂ＭｎＦ₆の発光スペクトルに比して示す。それらの蛍光体は青色レーザー光λ_exc＝４５０ｎｍで励起された。

Ｃｓ₂ＭｎＦ₆はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺と同様にＫ₂ＰｔＣｌ₆型で結晶化する。この類似性は発光スペクトルでもわかる。例えば、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆型の２つの化合物、つまりＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺およびＣｓ₂ＭｎＦ₆は個々のピークの数および形において大きな一致を示すが、本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の発光とは異なる。例えばＬｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の約６１８ｎｍでのピークは、２つの他の蛍光体Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺およびＣｓ₂ＭｎＦ₆の場合には不在である。視感度曲線が、３つの蛍光体のここで存在する最大発光の範囲において大きな（マイナスの）傾きを有するので、以下の表および図５が示すように、発光帯域（ＣＩＥ色座標のｘおよびｙ）の小さなシフトが顕著に異なる発光効率をもたらす。

主波長は、非スペクトル（多色性の）光の混合物を、類似の色の知覚を生じるスペクトル（単色性の）光によって記載するための１つの方法である。ＣＩＥ色空間において、特定の色についての点と、ＣＩＥ－ｘ＝０．３３３、ＣＩＥ－ｙ＝０．３３３の点とを結ぶ直線を、それが空間の輪郭に２点で当たるように外挿することができる。前記の色の近くにある交点が、この交点での純粋なスペクトル色の波長としての色の主波長を示す。従って主波長は、人間の目で知覚される波長である。

表の光学的データは、本発明による蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺およびＣｓ₂ＭｎＦ₆：Ｍｎ⁴⁺に比して最も高い発光効率を有することを示す。

Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺とＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺との間の相対的な発光効率の比較を図５にグラフで示す。

図６は比較例ＶＢ２およびＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺についてのデータは文献（Ｍｎ⁴⁺－Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｒｅｄ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ Ｋ₂ＳｉＦ₆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００８， Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）のデータに相応する。

２つの同一の実験（６０％のＨＦ中での沈殿反応）を実施し、その際、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺（比較例１（ＶＢ１））の場合はうまく製造され、且つＫ源（Ｋ₂ＣＯ₃）だけが相応のＬｉ源（Ｌｉ₂ＣＯ₃）に置き換えられた他の場合は、ドープされた目的の化合物Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は生じなかった（比較例２（ＶＢ２））。ＳｉＯ₂をフッ化水素酸に溶解した後、それぞれの炭酸塩を、飽和溶液になるまで添加した（下記の表参照）。

表： ＶＢ１（Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺）およびＶＢ２の合成のための出発材料。各々６０％のＨＦ中で反応させ３５％のＨ₂Ｏ₂の使用下でＫＭｎＯ₄を還元。Ｌｉ₂ＣＯ₃について明らかに材料の量が違うのは、ＨＦ水溶液中の可溶性が低いことに基づく。

Ｌｉ₂ＣＯ₃（およびＬｉＦ）はＨＦ水溶液中でＫ₂ＣＯ₃（およびＫＦ）よりも遙かに溶けにくいので、遊離Ｍｎ⁴⁺イオンは溶液中で安定化され得ず、なぜなら、錯化のための遊離Ｌｉイオンが事実上存在しないからである（実験ＶＢ２）。その代わりに、ＬｉＦ（主相）の他に、ドープのために用いられたＫＭｎＯ₄の部分から化合物Ｋ₂ＳｉＦ₆が生じた。Ｍｎの所在を最終的に明らかにすることはできないのだが、ＶＢ２についての図６の吸収測定および発光測定は、Ｍｎ⁴⁺でドープされた蛍光体が微量でも得られなかったことを明らかに示し、なぜなら、ＶＢ２については発光も吸収も記録されていないからである。従って、蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の公知の合成経路では合成され得ないことを示すことができた。換言すれば、蛍光体Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺はフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液中での沈殿反応から、出発材料Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｉＯ₂およびマンガン源の使用下では生じない。

ＶＢ２から得られた生成物は、図６に示されるとおり、吸収も発光も示さない。

図面に関連付けて記載される実施例およびその特徴は、組み合わせが図面に明示的に示されていない場合であっても、さらなる実施例に従い互いに組み合わせられることもできる。さらに、図面に関連付けて記載される実施例は、一般的な部分の記載に従い、追加的または代替的な特徴を有し得る。

ＬＥＤ 発光ダイオード
ＣＲＩ 演色評価数
ＬＥＲ 発光効率
ｒｅｌ． ＬＥＲ 相対発光効率
ＣＣＴ 相関色温度
ＦＷＨＭ 発光のスペクトル幅、半値幅
ｐｐｍ 百万分率（Ｐａｒｔｓ ｐｅｒ Ｍｉｌｌｉｏｎ）
ＶＢ 比較例
ｒｌ、Ｉｒ 相対強度
Ｍｏｌ％ モルパーセント
ｎｍ ナノメートル
℃ セルシウス度
λ_exc 励起波長
λ_max 最大発光
λ_dom 主波長

Claims (10)

1. 組成式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を有する蛍光体。
2. 三方晶系で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体。
3. 空間群Ｐ３２１で結晶化する、請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 組成式Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を有する蛍光体の、固相合成による製造方法。
5. 前記固相合成が、高められた圧力且つ高められた温度下で実施される、請求項４に記載の方法。
6. 前記固相合成が、２５ｋｂａｒ～８５ｋｂａｒの高められた圧力、且つ温度範囲５００℃～１０００℃で実施される、請求項４または５に記載の方法。
7. 出発材料としてＬｉ₂ＳｉＦ₆およびＡ₂ＭｎＦ₆［前記式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである］が用いられる、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. Ｌｉ₂ＳｉＦ₆：Ａ₂ＭｎＦ₆のモル比が、１：０．２～１：０．００１である、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の蛍光体を含む変換ＬＥＤ。
10. ・ 電磁的な一次光を発するように構成されている半導体積層構造、および
    ・ 前記蛍光体を含み且つ前記電磁的な一次光を少なくとも部分的に電磁的な二次光に変換する変換要素
    を有する、請求項９に記載の変換ＬＥＤ。

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