JP7136109B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一方の末端に炭素原子による分岐を介して3個の加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
A1-O-(Rf1O)m-B1 式1
ただし、A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはB1であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、mは、2~500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
B1は下式1-1で表される基であり、
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式1-1
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、[C(O)N(R1)]p側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、R1は、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Q1は、単結合またはアルキレン基であり、R2は、水素原子、1価の炭化水素基、または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された1価の炭化水素基であり、Q2は、アルキレン基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0~2の整数であり、2個の[-Q2-SiR3 nL3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式10
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である。
[3]前記式1-1で表される基における-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-が、下記式g1で表される基、下記式g2で表される基、下記式g3で表される基、または、下記式g4で表される基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r- 式g1
-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r- 式g2
-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r- 式g3
-(CF2)q-CX2-(CH2)r- 式g4
ただし、Xは水素原子またはフッ素原子であり、式g3中の4個のXはすべて同じ原子であり、式g4中の2個のXはすべて同じ原子であり、qは1~5の整数であり、rは0~2の整数である。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式11
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式12
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式13
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式14
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Xは水素原子またはフッ素原子であり、式13中の4個のXはすべて同じ原子であり、式14中の2個のXはすべて同じ原子であり、qは1~5の整数であり、rは0~2の整数である。
[5]前記Rf1が、ペルフルオロアルキレン基である、[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[6]の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[8]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[6]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
[9]タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、[8]の物品。
[10]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[6]の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[11]ウェットコーティング法によって[7]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
A2-O-(Rf1O)m-B2 式2
ただし、A2は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはB2であり、Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、mは、2~500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
B2は下式2-1で表される基であり、
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式2-1
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、[C(O)N(R1)]p側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、R1は、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Q1は、単結合またはアルキレン基であり、R2は、水素原子、1価の炭化水素基、または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された1価の炭化水素基であり、Q2aは、単結合またはアルキレン基であり、2個の[-Q2a-CH=CH2]は、同一であっても異なっていてもよい。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式20
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基である。
[14]前記式2で表される化合物が、下記式21で表される化合物、下記式22で表される化合物、下記式23で表される化合物、または、下記式24で表される化合物である、[12]または[13]の含フッ素エーテル化合物。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式21
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式22
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式23
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式24
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Xは水素原子またはフッ素原子であり、式23中の4個のXはすべて同じ原子であり、式24中の2個のXはすべて同じ原子であり、qは1~5の整数であり、rは0~2の整数である。
[15]前記Rf1が、ペルフルオロアルキレン基である、[12]~[14]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物の他の態様は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
また、式g1で表される基を基g1と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。オキシフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味し、式1中のSiR3 nL3-nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式1中のAまたはSiR3 nL3-nである。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、化合物1であり、好ましくは後述の化合物10である。
A1-O-(Rf1O)m-B1 式1
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式1-1
ただし、A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基またはB1であり、Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、mは、2~500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、B1は上記基1-1であり、Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、[C(O)N(R1)]p側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、R1は、水素原子またはアルキル基であり、pは、0または1であり、Q1は、単結合またはアルキレン基であり、R2は、水素原子、1価の炭化水素基、または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された1価の炭化水素基であり、Q2は、アルキレン基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0~2の整数であり、2個の[-Q2-SiR3 nL3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式10
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Rf1、m、Rf2、R1、p、Q1、R2、Q2、R3およびnは、化合物1で説明したものと同じである。
炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であるA1およびAの炭素数は、化合物1や化合物10によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基以外のRf1としては、水素原子を1~4個とフッ素原子を2個以上とを有する炭素数2~6のポリフルオロアルキレン基が好ましく、水素原子を1または2個とフッ素原子を2個以上とを有する炭素数2~6のポリフルオロアルキレン基がより好ましい。
全Rf1のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、水素原子数が異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および水素原子の位置が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}で表される構造は、m1個の(CF2O)とm2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5で表される構造は、m5個の(CF2CF2O)とm5個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)m3
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~500の整数であり、m3およびm4は、それぞれ、2~500の整数であり、m5は、1~250の整数であり、m6およびm7は、それぞれ1以上の整数であり、m6+m7は、2~500の整数であり、m8は、1~250の整数である。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-1CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O
ただし、m2-2、m5-1およびm8-1が1以上の整数となるように、m2、m5およびm8の数は選択される。
Rf2としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Q1としては、単結合または炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、単結合または炭素数1~4のアルキレン基が特に好ましい。
-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r- 式g1
-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r- 式g2
-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r- 式g3
-(CF2)q-CX2-(CH2)r- 式g4
ただし、qは1~5の整数であり、Xは水素原子またはフッ素原子であり、rは0~2の整数である。式g3中の4個のXはすべて同じ原子である。式g4中の2個のXはすべて同じ原子である。
基g2~g4においては、式中のX、q、rの選択によっては互いが同じ基になる場合がある。
また、基g2~g4においては、式中のXの選択によってRf2に相当する部分とQ1に相当する部分との境界が変わる。すなわち、基g2のCH2CHX、基g3のCX2CH2CX2、基g4のCX2は、Xが水素原子の場合はQ1に属し、Xがフッ素原子の場合はRf2に属する。
-(CF2)q-C(O)NH-、
-(CF2)q-C(O)N(CH3)-、
-(CF2)q-C(O)NH-CH2-、
-(CF2)q-C(O)N(CH3)-CH2-、
-(CF2)q-C(O)NH-CH2CH2-、
-(CF2)q-C(O)N(CH3)-CH2CH2-。
-(CF2)q-CH2CH2-、
-(CF2)q-CH2CHF-、
-(CF2)q-CH2CH2-CH2-、
-(CF2)q-CH2CHF-CH2-、
-(CF2)q-CH2CH2-CH2CH2-、
-(CF2)q-CH2CHF-CH2CH2-。
-(CF2)q-CH2CH2CH2-、
-(CF2)q-CF2CH2CF2-、
-(CF2)q-CH2CH2CH2-CH2-、
-(CF2)q-CF2CH2CF2-CH2-。
-(CF2)q-CH2-、
-(CF2)q-CF2-、
-(CF2)q-CH2-CH2-、
-(CF2)q-CF2-CH2-。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式11
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式12
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式13
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式14
R2としては、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましく、化合物1を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
Q2の炭素数は、1~10が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が特に好ましい。
化合物1は、1つの末端に加水分解性シリル基を2個有する。1つの末端に加水分解性シリル基を2個有する化合物1は基材と強固に化学結合するため、表面層の耐摩擦性に優れる。
また、化合物10は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物10は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Lとしては、化合物1の製造をしやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物1の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物1の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物1を製造しやすい。
化合物1中の複数のSiR3 nL3-nは、同一であっても異なっていてもよい。化合物1を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
化合物1は、下記式2で表される化合物2とHSiR3 nL3-nとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。同様に化合物10は、下記式20で表される化合物20とHSiR3 nL3-nとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
A2-O-(Rf1O)m-B2 式2
ただし、A2は、AまたはB2であり、B2は下記式2-1で表される基であり、Q2aは、単結合またはアルキレン基であり、2個の[-Q2a-CH=CH2]は、同一であっても異なっていてもよい。-Q2a-CH=CH2は、ヒドロシリル化後に化合物1におけるQ2となる。
-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式2-1
A-O-(Rf1O)m-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式20
A、(Rf1O)m、-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-およびR2は、化合物1で説明したA、(Rf1O)m、-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-およびR2と同じであり、好ましい形態も同様である。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式21
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式22
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式23
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式24
化合物21~24は、末端にアルコキシカルボニル基またはカルボキシ基を有する化合物3、または末端にヨウ素原子を有する化合物4の末端に炭素-炭素不飽和二重結合を導入して製造できる。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)OR4 式3
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-I 式4
ただし、R4は、水素原子または1価の有機基である。Aおよび(Rf1O)mは、化合物1で説明したAおよび(Rf1O)mと同じであり、好ましい形態も同様である。qは、化合物11~14で説明したqと同じであり、好ましい形態も同様である。
R4としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1が特に好ましい。
化合物4は、国際公開第2009/008380号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121986号等に記載の方法によって製造できる。
NH(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式51
R1およびR2は、化合物1で説明したR1およびR2と同じであり、好ましい形態も同様である。rは、化合物11~14で説明したrと同じであり、好ましい形態も同様である。Q2aは、化合物2で説明したQ2aと同じであり、好ましい形態も同様である。
CH2=CH-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式52
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHI-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式62
A、(Rf1O)mおよびR2は、化合物1で説明したA、(Rf1O)mおよびR2と同じであり、好ましい形態も同様である。qおよびrは、化合物11~14で説明したqおよびrと同じであり、好ましい形態も同様である。Q2aは、化合物2で説明したQ2aと同じであり、好ましい形態も同様である。
CH3-C(O)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式53
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)CH2C(O)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式63
A、(Rf1O)mおよびR2は、化合物1で説明したA、(Rf1O)mおよびR2と同じであり、好ましい形態も同様である。qおよびrは、化合物11~14で説明したqおよびrと同じであり、好ましい形態も同様である。Q2aは、化合物2で説明したQ2aと同じであり、好ましい形態も同様である。
Z-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式54
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式64
ただし、Zは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。A、(Rf1O)mおよびR2は、化合物1で説明したA、(Rf1O)mおよびR2と同じであり、好ましい形態も同様である。qおよびrは、化合物11~14で説明したqおよびrと同じであり、好ましい形態も同様である。Q2aは、化合物2で説明したQ2aと同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物10は、Aが末端にCF3-を有するため、化合物10の一方の末端がCF3-となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。一方の末端がCF3-であり、他方の末端が加水分解性シリル基である化合物10によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
化合物1は、(Rf1O)mを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物1は、初期撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。また、Rf1が直鎖のフルオロアルキレン基であるため、(Rf1O)mが直鎖構造となる。(Rf1O)mが直鎖構造の化合物1によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
化合物1は、Rf2も直鎖のフルオロアルキレン基であるため、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
化合物1は、Q1およびQ2がエーテル性酸素原子を有しないことによって、表面層の耐光性および耐薬品性に優れる。
化合物1は、炭素原子による分岐を介して2個の加水分解性シリル基が導入されているため、炭素原子による分岐を介して3個の加水分解性シリル基が導入されている含フッ素エーテル化合物に比べ、加水分解性シリル基側の末端が嵩高くない。そのため、基材の表面における化合物1の密度が比較的高くなり、その結果、表面層の耐摩擦性および耐光性に優れる。
化合物1は、炭素原子による分岐を介して2個の加水分解性シリル基が導入されているため、炭素原子の代わりに、窒素原子による分岐を介して2個の加水分解性シリル基が導入されている含フッ素エーテル化合物に比べ、表面層の耐薬品性に優れる。
化合物1は、R2が水素原子、1価の炭化水素基、または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された1価の炭化水素基であるため、R2が水酸基である含フッ素エーテル化合物に比べ、貯蔵安定性に優れる。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物1の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物1の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物1の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
化合物1の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、80~100質量%が好ましく、85~100質量%が特に好ましい。
化合物1の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。
他の成分としては、化合物1や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物のうち、0~10質量%が好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、化合物1または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、C6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
液状媒体は、2種以上を混合した混合媒体であってもよい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、90~99.999質量%が好ましく、99~99.99質量%が特に好ましい。
本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層は、化合物1を、化合物1の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物1または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
(例1-1)
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがい、化合物3-1を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 式3-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-118(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物3-1の数平均分子量:4,740。
Chemistry - A European Journal,第9巻,第19号2003年,p.4796-4810に記載の方法において、プロピオニトリルをアセトニトリルに変更した以外は同様の方法によって化合物51-1を得た。
H2N-CH2-CH[-CH2-CH=CH2]2 式51-1
50mLのナスフラスコに、例1-1で得た化合物3-1の9.0gおよび例1-2で得た化合物51-1の0.34gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、化合物3-1がすべて化合物21-1に変換していることを確認した。また、副生物であるメタノールが生成していた。得られた溶液をAE-3000の9.0gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物21-1の6.5g(収率72%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2-CH=CH2]2 式21-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.7(1H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物21-1の数平均分子量:4,830。
10mLのテトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(以下、「PFA」とも記す。)製サンプル管に、例1-3で得た化合物21-1の6.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.07g、HSi(OCH3)3の0.78g、アニリンの0.02g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.49gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物11-1の6.3g(収率100%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.3~1.7(9H)、3.4(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-81(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物11-1の数平均分子量:5,070。
(例2-1)
国際公開第2014/163004号の実施例4に記載の方法にしたがい、化合物3-2を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH3 式3-2
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-78(1F)、-80(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物3-2の数平均分子量:4,230。
化合物3-1の9.0gを例2-1で得た化合物3-2の8.0gに変更した以外は例1-3と同様にして、化合物21-2の6.5g(収率79%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2-CH=CH2]2 式21-2
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.7(1H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物21-2の数平均分子量:4,330。
化合物21-1の6.0gを例2-2で得た化合物21-2の5.4gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物11-2の5.7g(収率100%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-CH[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-2
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.3~1.7(9H)、3.4(2H)、3.7(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物11-2の数平均分子量:4,570。
(例3-1)
Chemistry - A European Journal,第9巻,第19号2003年,p.4796-4810に記載の方法によって化合物51-2を得た。
H2N-CH2-C(CH3)[-CH2-CH=CH2]2 式51-2
化合物51-1の0.34gを例3-1で得た化合物51-2の0.37gに変更した以外は例1-3と同様にして、化合物21-3の8.0g(収率87%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2-CH=CH2]2 式21-3
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.0(3H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物21-3の数平均分子量:4,850。
化合物21-1を例3-2で得た化合物21-3に変更した以外は例1-4と同様にして、化合物11-3の6.3g(収率100%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-3
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.0(3H)、1.4~1.6(8H)、3.4(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-81(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物11-3の数平均分子量:5,090。
(例4-1)
化合物51-1の0.34gを例3-1で得た化合物51-2の0.37gに変更した以外は例2-2と同様にして、化合物21-4の7.8g(収率95%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2CH=CH2]2 式21-4
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.0(3H)、2.1(4H)、3.4(2H)、5.2(4H)、6.2~5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物21-4の数平均分子量:4,340。
化合物21-2を例4-1で得た化合物21-4に変更した以外は例2-3と同様にして、化合物11-4の6.3g(収率99%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2-C(CH3)[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式11-4
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.0(3H)、1.4~1.6(8H)、3.4(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-79(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物11-4の数平均分子量:4,580。
(例5-1)
50mLのナスフラスコに、テトラヒドロフランの5.0gおよびAE-3000の10gを入れ、0.7mol/Lのアリルマグネシウムブロミド5mLを滴下した。さらに、例1-1で得た化合物3-1の7.1gを滴下し、55℃で8時間撹拌した。25℃まで冷却し、1mol/Lの塩酸水溶液の10mLを入れて反応を停止させ、下層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物65-1の6.5g(収率72%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(OH)[-CH2-CH=CH2]2 式65-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4~2.6(4H)、5.2~5.3(4H)、5.9~6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-116(2F)、-121(2F)、-125(52F)。
単位数x3の平均値:13、化合物65-1の数平均分子量:4,780。
50mLのナスフラスコに、例5-1で得た化合物65-1の6.0g、臭化アリルの1.0g、テトラブチルアンモニウムヨージドの0.02gおよび水酸化カリウムの0.5gを入れ、80℃で5時間撹拌した。25℃まで冷却し、AE-3000の10gを入れ、2回水洗した。得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-6000)で精製し、化合物25-1の5.5g(収率91%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C[-O-CH2-CH=CH2][-CH2-CH=CH2]2
式25-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.6-2.7(4H)、4.1(2H)、5.0~5.3(6H)、5.7~5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-111(2F)、-123(2F)、-125(52F)。
単位数x3の平均値:13、化合物25-1の数平均分子量:4,820。
化合物21-1の6.0gを例5-2で得た化合物25-1の5.0gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物15-1の5.2g(収率99%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C[-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3][-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式15-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6~0.8(6H)、1.6~1.8(6H)、1.9~2.0(4H)、3.6(29H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(54F)、-88(54F)、-90(2F)、-120(2F)、-125(52F)、-126(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物15-1の数平均分子量:5,180。
(例6-1)
化合物3-1の7.1gを例2-1で得た化合物3-2の6.4gに変更した以外は例5-1と同様にして、化合物65-2の5.8g(収率90%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(OH)[-CH2-CH=CH2]2 式65-2
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.4~2.6(4H)、5.2~5.3(4H)、5.9~6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-77(1F)、-81(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物65-2の数平均分子量:4,280。
化合物65-1の6.0gを例6-1で得た化合物65-2の5.5gに変更した以外は例5-2と同様にして、化合物25-2の5.1g(収率90%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C[-O-CH2-CH=CH2][-CH2-CH=CH2]2 式25-2
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.5-2.6(4H)、4.1(2H)、4.9~5.2(6H)、5.7~5.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-76(1F)、-78(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物25-2の数平均分子量:4,320。
化合物21-1の6.0gを例6-2で得た化合物25-2の5.0gに変更した以外は例1-4と同様にして、化合物15-2の5.3g(収率100%)を得た。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C[-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3][-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式15-2
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6~0.8(6H)、1.6~1.8(6H)、1.9~2.0(4H)、3.6(29H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52~-56(42F)、-76(1F)、-78(1F)、-82(3F)、-89~-91(92F)、-131(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物15-2の数平均分子量:4,690。
例1~6で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例7~12の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR-350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1~6で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK-225)にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
例1~6で得た各化合物と、媒体としてのC4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層について、初期水接触角および初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n-ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、Rubber Eraser(Minoan社製)を荷重:4.9N、速度:60rpmで3万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M-3)にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4~5回。
△(可) :拭き取り回数が6~8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300~700nm)を1,000時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超。
人工皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重:0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :動摩擦係数が0.2以下。
○(良) :動摩擦係数が0.2超0.3以下。
△(可) :動摩擦係数が0.3超0.4以下。
×(不可):動摩擦係数が0.4超。
物品を、1規定の水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)に5時間浸漬した後、水洗、風乾し、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度以下。
〇(良) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が10度超。
JIS H8502に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機(スガ試験機社製)内で300時間塩水雰囲気に暴露した後、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):塩水噴霧試験後の水接触角の変化が10度超。
特許文献1に記載の含フッ素エーテル化合物に相当する例7~8の化合物を用いた例11~12は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に劣っていた。
なお、2017年08月22日に出願された日本特許出願2017-159696号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記式10で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A-O-(R f1 O) m -R f2 -[C(O)N(R 1 )] p -Q 1 -C(R 2 )[-Q 2 -SiR 3 n L 3-n ] 2 式10
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、[C(O)N(R1)]p側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
R1は、水素原子またはアルキル基であり、
pは、0または1であり、
Q1は、単結合またはアルキレン基であり、
R2は、水素原子、1価の炭化水素基、または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された1価の炭化水素基であり、
Q2は、アルキレン基であり、
R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数であり、
2個の[-Q2-SiR3 nL3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記式10で表される基における-Rf2-[C(O)N(R1)]p-Q1-が、下記式g1で表される基、下記式g2で表される基、下記式g3で表される基、または、下記式g4で表される基である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r- 式g1
-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r- 式g2
-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r- 式g3
-(CF2)q-CX2-(CH2)r- 式g4
ただし、Xは水素原子またはフッ素原子であり、式g3中の4個のXはすべて同じ原子であり、式g4中の2個のXはすべて同じ原子であり、qは1~5の整数であり、rは0~2の整数である。 - 前記式10で表される化合物が、下記式11で表される化合物、下記式12で表される化合物、下記式13で表される化合物、または、下記式14で表される化合物である、請求項1又は2に記載の含フッ素エーテル化合物。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式11
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式12
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式13
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2-SiR3 nL3-n]2 式14
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Xは水素原子またはフッ素原子であり、式13中の4個のXはすべて同じ原子であり、式14中の2個のXはすべて同じ原子であり、qは1~5の整数であり、rは0~2の整数である。 - 前記Rf1が、ペルフルオロアルキレン基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
- タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項7に記載の物品。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項5に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- ウェットコーティング法によって請求項6に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- 下記式20で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A-O-(R f1 O) m -R f2 -[C(O)N(R 1 )] p -Q 1 -C(R 2 )[-Q 2a -CH=CH 2 ] 2 式20
ただし、
Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、[C(O)N(R1)]p側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
R1は、水素原子またはアルキル基であり、
pは、0または1であり、
Q1は、単結合またはアルキレン基であり、
R2は、水素原子、1価の炭化水素基、または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された1価の炭化水素基であり、
Q2aは、単結合またはアルキレン基であり、
2個の[-Q2a-CH=CH2]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記式20で表される化合物が、下記式21で表される化合物、下記式22で表される化合物、下記式23で表される化合物、または、下記式24で表される化合物である、請求項11に記載の含フッ素エーテル化合物。
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-C(O)N(R1)-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式21
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CH2CHX-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式22
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2CH2CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式23
A-O-(Rf1O)m-(CF2)q-CX2-(CH2)r-C(R2)[-Q2a-CH=CH2]2 式24
ただし、Aは炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Xは水素原子またはフッ素原子であり、式23中の4個のXはすべて同じ原子であり、式24中の2個のXはすべて同じ原子であり、qは1~5の整数であり、rは0~2の整数である。 - 前記Rf1が、ペルフルオロアルキレン基である、請求項11又は12に記載の含フッ素エーテル化合物。
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