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JP7120166B2 - Method for producing hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet - Google Patents

Method for producing hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet Download PDF

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JP7120166B2 JP2019115684A JP2019115684A JP7120166B2 JP 7120166 B2 JP7120166 B2 JP 7120166B2 JP 2019115684 A JP2019115684 A JP 2019115684A JP 2019115684 A JP2019115684 A JP 2019115684A JP 7120166 B2 JP7120166 B2 JP 7120166B2
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Description

本発明は、塗装後耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hot-dip Al--Zn plated steel sheet having excellent corrosion resistance after painting.

一般的に、溶融Al-Zn系めっき鋼板は、スラブを熱間圧延又は冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、該下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍した後、溶融めっき処理を行うことによって製造される。このようにして形成されたAl-Zn系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層とを備えている。さらに、当該上層は、主としてZnを過飽和に含有しAlがデンドライト凝固した部分(α-Al相)と、残りのデンドライト間隙の部分(Znリッチ部)とからなり、前記デンドライト凝固した部分はめっき層の膜厚方向に積層している。この上層の特徴的な層構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。この結果、溶融Al-Zn系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有することが可能となる。 In general, a hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet is produced by using a thin steel sheet obtained by hot-rolling or cold-rolling a slab as a base steel sheet, and recrystallization annealing the base steel sheet in an annealing furnace of a continuous hot-dip galvanizing line. , is manufactured by performing a hot-dip plating process. The Al—Zn-based plating layer thus formed comprises an alloy phase existing at the interface with the base steel sheet and an upper layer existing thereon. Furthermore, the upper layer mainly consists of a portion (α-Al phase) where Zn is supersaturated and Al is dendrite-solidified, and the remaining dendrite gap portion (Zn-rich portion), and the dendrite-solidified portion is the plating layer. is laminated in the film thickness direction. This characteristic layer structure of the upper layer complicates the path of progress of corrosion from the surface, making it difficult for corrosion to easily reach the base steel plate. As a result, the hot-dip Al--Zn-coated steel sheet can have better corrosion resistance than the hot-dip galvanized steel sheet having the same coating layer thickness.

なお、めっき浴には、めっき成分、不可避的不純物、及び鋼板又はめっき浴中の機器等から溶出するFeとは別に、過度の合金相成長を抑制するためのSiが通常添加される。また、Siは合金層に金属間化合物の形、あるいは上層に金属間化合物、固溶体若しくは単体の形で存在している。そして、このSiの働きにより、溶融Al-Zn系めっき鋼板の界面の合金層成長が抑えられ、合金層厚さは約1~5μm程度となっている。めっき層の厚さが同一ならば、合金層が薄いほど耐食性向上に効果のある上層が厚くなるので、合金層の成長を抑制することは耐食性の向上に寄与することになる。また、合金層は上層よりも固く、加工時にクラックの起点として作用することから、合金層の成長抑制はクラックの発生を減少させ、曲げ加工性を向上させる効果をもたらすことにもなる。そして、発生したクラック部では下地鋼板が露出しており耐食性に劣るので、合金層の成長を抑制し、クラックの発生を抑制することは曲げ加工部における耐食性をも向上させることになる。 In addition to the plating components, unavoidable impurities, and Fe eluted from the steel sheet or equipment in the plating bath, Si is usually added to the plating bath to suppress excessive alloy phase growth. Si is present in the alloy layer in the form of an intermetallic compound, or in the upper layer in the form of an intermetallic compound, a solid solution, or a simple substance. The action of Si suppresses the growth of the alloy layer at the interface of the hot-dip Al--Zn plated steel sheet, and the thickness of the alloy layer is about 1 to 5 μm. If the thickness of the plating layer is the same, the thinner the alloy layer, the thicker the upper layer, which is effective in improving corrosion resistance. In addition, since the alloy layer is harder than the upper layer and acts as a starting point for cracks during processing, suppressing the growth of the alloy layer reduces the occurrence of cracks and improves bending workability. Since the base steel sheet is exposed at the cracked portion and the corrosion resistance is poor, suppressing the growth of the alloy layer and suppressing the crack generation also improves the corrosion resistance at the bent portion.

このように耐食性に優れる溶融Al-Zn系めっき鋼板は、長期間屋外に曝される屋根及び壁などの建材分野を中心に需要が伸び、近年は、自動車分野においても使用されるようになってきた。特に自動車分野においては、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させCO排出量を削減することが求められている。このため、高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。しかし、溶融Al-Zn系めっき鋼板を自動車分野、特に外板パネルに用いようとした場合に次の問題がある。 Demand for hot-dip Al-Zn coated steel sheets with excellent corrosion resistance is increasing mainly in the field of building materials such as roofs and walls exposed to the outdoors for a long period of time, and in recent years, they have also come to be used in the field of automobiles. rice field. Particularly in the automobile field, there is a demand to reduce the weight of automobile bodies, improve fuel efficiency, and reduce CO2 emissions as part of global warming countermeasures. Therefore, it is strongly desired to reduce the weight by using high-strength steel sheets and to reduce the gauge by improving the corrosion resistance of the steel sheets. However, when the hot-dip Al--Zn plated steel sheet is used in the field of automobiles, especially for exterior panels, the following problems arise.

溶融Al-Zn系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備によりめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用総合塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Al-Zn系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、上述したα-Al相とZnリッチ相との二相から成る独特な相構造のめっき層に起因して、傷部を起点にZnの優先溶解(Znリッチ相の選択腐食)が塗膜/めっき界面で発生する。そして、この優先溶解が塗装の健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす。この結果、このような塗装後の塗膜に損傷が生じたことに起因する耐食性(以下、塗装後耐食性と称する。)を十分確保できない場合があった。 When a hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet is used as an automobile outer panel, the plated steel sheet is provided to automobile manufacturers etc. in a state where it is plated by a continuous hot-dip plating facility, where it is processed into a panel part shape and then chemically treated. It is common to apply general coating for automobiles, including treatment, electrodeposition coating, intermediate coating, and top coating. However, when the paint film of the outer panel using the hot dip Al-Zn plated steel sheet is damaged, the coating layer with the unique phase structure consisting of the above-mentioned α-Al phase and the Zn-rich phase is formed. As a result, preferential dissolution of Zn (selective corrosion of the Zn-rich phase) occurs at the coating film/plating interface starting from the scratch. Then, this preferential dissolution progresses deep into the healthy portion of the coating, causing large swelling of the coating film. As a result, in some cases, sufficient corrosion resistance (hereinafter referred to as post-painting corrosion resistance) due to damage to the paint film after painting cannot be ensured.

一方、溶融Al-Zn系めっき鋼板を建屋の屋根材又は壁材として建材分野で用いた場合もまた、塗装後耐食性が問題となっている。屋根材又は壁材として使用される場合は、溶融めっき鋼板は一般的に下塗り塗装、上塗り塗装を施した状態で建築会社等に供され、必要なサイズに剪断してから使用される。このため、必然的に塗装がされていない鋼板端面が露出し、ここを起点にエッジクリープと呼ばれる塗膜膨れが発生することがある。溶融Al-Zn系めっき鋼板を建材分野で使用する場合、自動車外板パネルの場合と同様に、鋼板の端面部を起点に塗膜/めっき界面におけるZnリッチ相の選択腐食が起こる。この結果、溶融Znめっきに比べて著しく大きなエッジクリープを生じて塗装後耐食性が劣ることがあった。 On the other hand, when hot-dip Al--Zn plated steel sheets are used in the field of building materials as roofing materials or wall materials for buildings, corrosion resistance after coating is also a problem. When used as a roof material or wall material, the hot-dip plated steel sheet is generally supplied to a construction company or the like in a state in which the undercoat and topcoat are applied, and is used after being sheared to the required size. For this reason, the uncoated end face of the steel sheet is inevitably exposed, and from this point, swelling of the coating film called edge creep may occur. When a hot-dip Al--Zn plated steel sheet is used in the field of building materials, selective corrosion of the Zn-rich phase occurs at the paint film/plating interface starting from the end face of the steel sheet, as in the case of automobile outer panel. As a result, the corrosion resistance after painting was sometimes inferior due to the edge creep that was significantly larger than that of the hot-dip Zn plating.

上記問題を解決すべく、例えば特許文献1には、めっき組成にMg、又はさらにSn等を添加し、めっき層中にMgSi、MgZn、MgSn等のMg化合物を形成させることにより、鋼板端面からの赤錆発生を改善した溶融Al-Zn系めっき鋼板が開示されている。 In order to solve the above problem, for example, Patent Document 1 discloses that Mg or further Sn or the like is added to the plating composition to form Mg compounds such as Mg 2 Si, MgZn 2 , Mg 2 Sn in the plating layer. , discloses a hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet that is improved in the generation of red rust from the steel sheet end face.

特開2002-12959号公報JP-A-2002-12959

しかしながら、上記特許文献1に開示される溶融Al-Zn系めっき鋼板に塗装を施した場合における塗装後耐食性について検討したが、依然として塗装後耐食性の問題は解消されていないことが判った。 However, although the post-painting corrosion resistance in the case where the hot-dip Al—Zn-coated steel sheet disclosed in Patent Document 1 is coated, was examined, it was found that the problem of post-painting corrosion resistance was still not resolved.

そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、優れた塗装後耐食性を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a hot-dip Al--Zn plated steel sheet having excellent post-coating corrosion resistance.

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、所定量のMg及びSiを含むAl-Zn系めっき浴を用いてめっき付けした下地鋼板を、特定条件下において冷却し、かつ加熱することにより、めっき層内のMgZn相がより安定なMgZn11相へ変態する知見を得た。これにより、α-Al相、Znリッチ相、Mg-Zn化合物、及びMgSi相で構成されるめっき層中の、該Mg-Zn化合物相がMgZn11相主体となるようにめっき相構造を制御することできる。その結果、従来にない優れた塗装後耐食性を示す溶融Al-Zn系めっき鋼板が製造可能であることを見出した。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that a base steel sheet plated using an Al—Zn-based plating bath containing predetermined amounts of Mg and Si was cooled under specific conditions. , and by heating, the MgZn 2 phase in the plating layer transforms into a more stable Mg 2 Zn 11 phase. As a result, in the plating layer composed of the α-Al phase, the Zn-rich phase, the Mg-Zn compound, and the Mg 2 Si phase, the Mg-Zn compound phase is the Mg 2 Zn 11 phase. You can control the structure. As a result, the present inventors have found that it is possible to manufacture a hot-dip Al--Zn plated steel sheet exhibiting unprecedented excellent corrosion resistance after painting.

本発明は上記知見に基づくものであり、その特徴は以下の通りである。
[1]本発明は、Al、Mg、Si、及びZnを成分組成に含み、且つ前記成分組成のうち、前記Al、Mg、Siは質量%で、Al:25~75mass%、Mg:1~10mass%、及びSi:1~3mass%であるめっき浴に、下地鋼板を浸漬するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程後の鋼板を一次冷却停止温度:250℃以下まで冷却する一次冷却工程と、
前記一次冷却工程後の鋼板を、加熱温度:300~380℃まで加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の鋼板を冷却する二次冷却工程と、
を備えることを特徴とする、溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。
The present invention is based on the above findings, and has the following features.
[1] The present invention includes Al, Mg, Si, and Zn in the component composition, and in the component composition, the Al, Mg, and Si are mass%, Al: 25 to 75 mass%, Mg: 1 to A plating treatment step of immersing the base steel plate in a plating bath containing 10 mass% and Si: 1 to 3 mass% ;
A primary cooling step of cooling the steel sheet after the plating treatment step to a primary cooling stop temperature of 250° C. or less;
A heating step of heating the steel plate after the primary cooling step to a heating temperature of 300 to 380 ° C.;
A secondary cooling step of cooling the steel plate after the heating step;
A method for producing a hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet, comprising:

[2]本発明において、前記めっき浴の成分組成は、Cr、Ni、Ca、Sr、Mn、Ti、B、Sn、In及びBiからなる群から選択される1種又は2種以上をさらに含有することが好ましい。
[3]本発明において、前記一次冷却工程における前記鋼板の平均冷却速度は、150℃/s以下であることが好ましい。
[2] In the present invention, the composition of the plating bath further contains one or more selected from the group consisting of Cr, Ni, Ca, Sr, Mn, Ti, B, Sn, In and Bi. preferably.
[3] In the present invention, the average cooling rate of the steel sheet in the primary cooling step is preferably 150°C/s or less.

[4]本発明において、前記加熱工程における前記鋼板の平均昇温速度は、5~30℃/sであることが好ましい。 [4] In the present invention, the average heating rate of the steel sheet in the heating step is preferably 5 to 30° C./s.

[5]本発明において、前記めっき浴の温度は、前記めっき浴の凝固開始温度+80℃以下であることが好ましい。 [5] In the present invention, the temperature of the plating bath is preferably the solidification start temperature of the plating bath +80° C. or less.

本発明によれば、優れた塗装後耐食性を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to produce a hot-dip Al--Zn plated steel sheet having excellent post-coating corrosion resistance.

塗装後耐食性の評価用サンプルを示した図である。It is the figure which showed the sample for evaluation of corrosion resistance after painting. 腐食促進試験のサイクルを示した図である。It is the figure which showed the cycle of the corrosion acceleration test.

本発明に係る溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法は、めっき処理工程と、一次冷却工程と、加熱工程と、二次冷却工程とを備える。以下、各工程について説明する。
<めっき処理工程>
本めっき処理工程は、下地鋼板を、Al:25~75mass%、Mg:1~10mass%、及びSi:1~3%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる成分組成を有するめっき浴に浸漬する工程である。
A method for manufacturing a hot-dip Al—Zn plated steel sheet according to the present invention includes a plating process, a primary cooling process, a heating process, and a secondary cooling process. Each step will be described below.
<Plating process>
In this plating treatment step, the base steel sheet contains Al: 25 to 75 mass%, Mg: 1 to 10 mass%, and Si: 1 to 3%, and the balance is Zn and unavoidable impurities. It is a step of immersing in

溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法は特に限定はされないが、例えば連続式溶融亜鉛めっきライン(CGL)を用いて行われる。この方法では、下地鋼板をめっき浴に浸漬させてめっき処理が行われるため、めっきは下地鋼板の両面に施される。 The manufacturing method of the hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet is not particularly limited, but for example, it is performed using a continuous hot-dip galvanizing line (CGL). In this method, the base steel sheet is immersed in a plating bath for plating, so both sides of the base steel sheet are plated.

本発明におけるめっき浴は、Al:25~75mass%、Mg:1~10mass%、及びSi:1~3%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる成分組成を有する。そして、めっき浴組成を上記の範囲に調整することにより、Al:25~75mass%、Mg:1~10mass%、及びSi:1~3%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる成分組成を有するめっき層を備えた溶融Al-Zn系めっき鋼板を得ることができる。また、めっき浴中のAl含有量、Mg含有量、Si含有量、及びZn含有量は、得られるめっき層中のAl含有量、Mg含有量、Si含有量、及びZn含有量とほぼ同等になる。よって、めっき浴中の成分含有量を制御することにより、めっき層を目標の組成に制御することが可能となる。 The plating bath in the present invention has a component composition containing Al: 25 to 75 mass%, Mg: 1 to 10 mass%, Si: 1 to 3%, and the balance being Zn and unavoidable impurities. Then, by adjusting the plating bath composition to the above range, it contains Al: 25 to 75 mass%, Mg: 1 to 10 mass%, and Si: 1 to 3%, and the balance is Zn and unavoidable impurities. A hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet having a coating layer having a composition can be obtained. In addition, the Al content, Mg content, Si content, and Zn content in the plating bath are approximately the same as the Al content, Mg content, Si content, and Zn content in the resulting plating layer. Become. Therefore, by controlling the component contents in the plating bath, it becomes possible to control the composition of the plating layer to a target composition.

以下、本発明に係る溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法のめっき浴組成の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the plating bath composition of the method for producing a hot-dip Al—Zn plated steel sheet according to the present invention will be described.

<<Al含有量>>
上記めっき浴中のAl含有量は、25~75mass%であり、さらに、耐食性の向上と操業面の容易性とのバランスから、45~65mass%であることが好ましく、50~60mass%であることがさらに好ましい。
<<Al content>>
The Al content in the plating bath is 25 to 75 mass%, and is preferably 45 to 65 mass%, more preferably 50 to 60 mass%, in terms of the balance between improved corrosion resistance and ease of operation. is more preferred.

めっき浴中のAl含有量を25mass%以上にすることにより、Al含有量が25mass%以上のめっき層が得られる。これにより、下地鋼板との界面に存在する合金層の上に存在する上層に、Alのデンドライト凝固が起こる。そのため、前記上層は、主としてZnを過飽和に含有しAlがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分とからなり、かつデンドライト凝固部分がめっき層の膜厚方向に積層した、耐食性に優れる構造を備える。そして、このようなめっき相構造を安定的に得るには、めっき浴中のAl含有量を45mass%以上にすることが好ましい。一方、めっき浴中のAl含有量が75mass%を超えると、得られるめっき層中において、Feに対して犠牲防食作用をもつZn量が少なくなる。その結果、鋼素地が露出した場合に耐食性が劣化する。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすいため、付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、めっき浴中のAl含有量を75mass%以下にすることが好ましい。また、Al-Zn系の溶融めっきでは、Alの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度(以下、浴温度と称す)が高くなるため、操業面での問題が懸念される。しかし、前記Al含有量の範囲内であれば、浴温度が適度であり、問題はない。また、めっき浴中のAl含有量が25mass%未満になると、本願発明のAlの凝固形態が異なるようになる。より詳細には、Al含有量が本願発明の範囲であると、Alのデンドライトが析出した後、MgとZnとの化合物が当該デンドライトの中(インターデンドライト)に析出する。一方、Al含有量が25mass%未満になると、Alのデンドライト組織が形成され難くなる点で本願発明のAlの凝固形態とは異なるようになる。そして、めっき浴中のAl含有量が低いほどその傾向が顕著に表れる。 By setting the Al content in the plating bath to 25 mass % or more, a plating layer having an Al content of 25 mass % or more can be obtained. As a result, dendritic solidification of Al occurs in the upper layer existing on the alloy layer existing at the interface with the base steel sheet. Therefore, the upper layer is mainly composed of a portion where Zn is supersaturated and Al is dendrite-solidified, and the remaining dendrite gap portion, and the dendrite-solidified portion is laminated in the film thickness direction of the plating layer, resulting in a structure excellent in corrosion resistance. Prepare. In order to stably obtain such a plating phase structure, it is preferable to set the Al content in the plating bath to 45 mass % or more. On the other hand, when the Al content in the plating bath exceeds 75 mass %, the amount of Zn having a sacrificial anticorrosion action against Fe decreases in the resulting plating layer. As a result, corrosion resistance deteriorates when the steel substrate is exposed. In general, the smaller the coating weight, the easier it is for the steel substrate to be exposed. Therefore, in order to obtain sufficient corrosion resistance even with a small coating weight, the Al content in the plating bath should be 75 mass% or less. is preferred. Further, in the Al--Zn hot-dip plating, as the Al content increases, the temperature of the plating bath (hereinafter referred to as "bath temperature") rises, which raises concerns about operational problems. However, if the Al content is within the above range, the bath temperature is appropriate and there is no problem. Further, when the Al content in the plating bath is less than 25 mass%, the Al solidification form of the present invention is different. More specifically, when the Al content is within the range of the present invention, after Al dendrites are precipitated, compounds of Mg and Zn are precipitated in the dendrites (interdendrites). On the other hand, when the Al content is less than 25 mass%, the Al dendritic structure is difficult to form, which is different from the solidified form of Al of the present invention. This tendency appears more remarkably as the Al content in the plating bath is lower.

<<Mg含有量>>
めっき浴中のMg含有量は、1~10mass%であり、2~10mass%であることが好ましく、2~5mass%であることがより好ましい。Mg含有量が上記範囲であると、得られるめっき層が腐食する際、腐食生成物中にMgが含まれることとなる。そのため、腐食生成物の安定性が向上し、腐食の進行が遅延する結果、耐食性が向上するという効果がある。
<<Mg content>>
The Mg content in the plating bath is 1 to 10 mass%, preferably 2 to 10 mass%, more preferably 2 to 5 mass%. If the Mg content is within the above range, Mg will be included in the corrosion products when the resulting plating layer corrodes. As a result, the stability of corrosion products is improved, and progress of corrosion is delayed, resulting in an effect of improving corrosion resistance.

ここで、めっき浴中のMg含有量を1mass%以上としたのは、1mass%以上にすることにより、得られるめっき層において、Mgによる腐食遅延効果を得ることができるからである。一方、前記Mg含有量を10mass%以下とした理由は、効果が飽和することなく、製造コストの上昇を抑え、得られるめっき層の組成管理を容易に行えるためである。また、前記Mgは、得られるめっき層の上層において、MgZn、MgZn11等のMg-Zn化合物を形成することが好ましい。前記めっき層の上層におけるMgは、Siと結合してMgSiを形成する以外には、Al相に固溶するか、Znと結合してMgZn、MgZn11等のMg-Zn化合物を形成して存在するのみである。前記めっき層中のMg-Zn化合物は、腐食する際に優先的に溶解し、MgとZnとを含有した安定な腐食生成物を形成する。そのため、前記めっき層中のMg-Zn化合物は、溶融Al-Zn系めっき鋼板の腐食速度を低下させる効果がある。 Here, the reason why the Mg content in the plating bath is set to 1 mass % or more is that when the Mg content is set to 1 mass % or more, the corrosion retarding effect of Mg can be obtained in the obtained plating layer. On the other hand, the reason why the Mg content is set to 10 mass % or less is that the effect is not saturated, an increase in manufacturing cost is suppressed, and the composition of the obtained plating layer can be easily controlled. Further, Mg preferably forms an Mg—Zn compound such as MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 in the upper layer of the resulting plating layer. Mg in the upper layer of the plating layer, in addition to forming Mg 2 Si by bonding with Si, dissolves in the Al phase or bonds with Zn to form Mg—Zn compounds such as MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 . It exists only by forming The Mg—Zn compound in the plating layer preferentially dissolves during corrosion to form stable corrosion products containing Mg and Zn. Therefore, the Mg--Zn compound in the coating layer has the effect of reducing the corrosion rate of the hot-dip Al--Zn plated steel sheet.

<<Si含有量>>
めっき浴中のSi含有量は、1~3mass%であり、1.5~3mass%であることが好ましく、2~3mass%であることがより好ましい。Si含有量が上記範囲であると、得られるめっき鋼板の耐食性又は加工性が向上する。
<<Si content>>
The Si content in the plating bath is 1 to 3 mass%, preferably 1.5 to 3 mass%, more preferably 2 to 3 mass%. When the Si content is within the above range, the resulting plated steel sheet has improved corrosion resistance or workability.

Siは下地鋼板との界面に形成する界面合金層の成長を抑制し、耐食性又は加工性の向上を目的にめっき浴中に添加され、その後めっき層に含有される。具体的には、Siを添加しためっき浴中でめっき処理を行って溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造する場合、鋼板がめっき浴中に浸漬されると同時に鋼板表面のFeとめっき浴中のAl又はSiが合金化反応し、Fe-Al系及び/又はFe-Al-Si系の化合物を形成する。このFe-Al-Si系界面合金層の形成により、界面合金層の成長が抑制される。めっき浴中のSi含有量を1mass%以上とすることにより、界面合金層の十分な成長抑制が可能となる。一方、めっき浴中のSi含有量が3mass%超えると、上記の界面合金層の成長抑制効果が飽和するだけでなく、MgSiの形成量が多くなる結果、相対的に高耐食性を発現させるMg-Zn化合物の形成量を減少させてしまう。 Si is added to the plating bath for the purpose of suppressing the growth of the interfacial alloy layer formed at the interface with the base steel sheet and improving corrosion resistance or workability, and then contained in the plating layer. Specifically, when a hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet is produced by performing a plating treatment in a plating bath containing Si, the steel sheet is immersed in the plating bath at the same time as Fe on the surface of the steel sheet and the content of Fe in the plating bath. Al or Si undergoes an alloying reaction to form Fe--Al and/or Fe--Al--Si compounds. The formation of this Fe--Al--Si interfacial alloy layer suppresses the growth of the interfacial alloy layer. By setting the Si content in the plating bath to 1 mass % or more, it is possible to sufficiently suppress the growth of the interfacial alloy layer. On the other hand, when the Si content in the plating bath exceeds 3 mass%, not only is the effect of suppressing the growth of the interfacial alloy layer saturated, but also the amount of Mg 2 Si formed increases, resulting in relatively high corrosion resistance. This reduces the amount of Mg--Zn compounds formed.

上記以外のめっき浴の残部は、Zn及び不可避的不純物である。以上が本発明におけるめっき浴の基本成分である。上記基本成分に加えて、めっき浴の成分組成は、必要により以下の任意成分をさらに含んでもよい。 The rest of the plating bath other than the above is Zn and unavoidable impurities. The above are the basic components of the plating bath in the present invention. In addition to the above basic components, the composition of the plating bath may further contain the following optional components, if necessary.

めっき浴の成分組成は、Cr、Ni、Ca、Sr、Mn、Ti、B、Sn、In、Biからなる群から選択される1種又は2種以上を0.01~1mass%をさらに含有することが好ましい。また、本発明において、溶融Al-Zn系めっき鋼板とは、所定量のAl、Mg及びZnを含むめっき層を有するめっき鋼板の総称をいい、当該溶融Al-Zn系めっき鋼板は本発明の範囲を満たす限り特に限定されるものではない。溶融Al-Zn系めっき鋼板としては、例えば、Al-Zn-Si-Mgめっき鋼板、Al-Zn-Si-Mg-Crめっき鋼板、及びAl-Zn-Si-Mg―Niめっき鋼板などが挙げられる。 The component composition of the plating bath further contains 0.01 to 1 mass% of one or more selected from the group consisting of Cr, Ni, Ca, Sr, Mn, Ti, B, Sn, In, and Bi. is preferred. Further, in the present invention, the hot-dip Al-Zn plated steel sheet is a general term for plated steel sheets having a coating layer containing predetermined amounts of Al, Mg and Zn, and the hot-dip Al-Zn plated steel sheet is within the scope of the present invention. is not particularly limited as long as it satisfies Examples of hot-dip Al-Zn plated steel sheets include Al-Zn-Si-Mg plated steel sheets, Al-Zn-Si-Mg-Cr plated steel sheets, and Al-Zn-Si-Mg-Ni plated steel sheets. .

浴温度の下限は特に制限しないが、めっき浴の凝固点である凝固開始温度に対して、+40℃とすることが好ましい。浴温度が凝固開始温度に対して+40℃未満の場合、操業中に外乱により、浴温度が低下した際に、めっき浴が凝固し、連続式溶融めっき設備で通板トラブルを引き起こす可能性がある。 Although the lower limit of the bath temperature is not particularly limited, it is preferably +40° C. with respect to the solidification start temperature, which is the solidification point of the plating bath. If the bath temperature is less than +40°C with respect to the solidification start temperature, the plating bath may solidify when the bath temperature drops due to disturbance during operation, causing problems in continuous hot-dip galvanizing equipment. .

一方、浴温度の上限も特に制限しない。しかし、過度に浴温を上げると、界面合金層の異常成長によるめっき鋼板の加工性低下、めっき浴からのヒューム発生、又は製造コストの上昇を引き起こす可能性がある。特段の理由がない限り、浴温度の上限は、凝固開始温度に対して+80℃とすることが好ましい。よって、特段の理由がない限り、最適浴温度の範囲は、凝固開始温度に対して、+40℃以上+80℃以下である。 On the other hand, the upper limit of the bath temperature is not particularly limited either. However, if the bath temperature is excessively increased, abnormal growth of the interfacial alloy layer may cause deterioration in the workability of the plated steel sheet, generation of fumes from the plating bath, or increase in production cost. Unless there is a particular reason, the upper limit of the bath temperature is preferably +80°C with respect to the solidification initiation temperature. Therefore, unless there is a particular reason, the optimum bath temperature range is +40°C or more and +80°C or less with respect to the solidification start temperature.

また、本発明において使用される下地鋼板の態様の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯が挙げられる。また、下地鋼板の組成成分の種類も特に限定はされない。例えば、下地鋼板として、低炭素鋼、極低炭素鋼、IF鋼、又は各種合金元素を添加した高張力鋼等の種々の鋼板が用いられる。 Moreover, the type of the base steel plate used in the present invention is not particularly limited. For example, pickled and descaled hot-rolled steel sheets or steel strips, or cold-rolled steel sheets or steel strips obtained by cold-rolling them may be mentioned. Also, the type of composition of the base steel sheet is not particularly limited. For example, as the base steel plate, various steel plates such as low carbon steel, ultra-low carbon steel, IF steel, or high tensile strength steel to which various alloying elements are added are used.

<一次冷却工程>
本一次冷却工程は、上記溶融Al-Zn系めっき処理後の鋼板を、一次冷却停止温度:250℃以下まで冷却する工程である。本発明では次工程である加熱工程において後述するように、一次冷却工程と加熱工程とを組み合わせることにより、MgZn相をMgZn11相に相変態させる。この相変態が起こるためには、加熱工程前にめっき層が完全に凝固し、MgZn相が晶出している必要がある。そのためには、一次冷却停止温度を、十分低く設定することが重要である。具体的には、加熱工程前の鋼板を冷却停止温度:250℃以下まで冷却し、めっき層を完全に凝固させることが必要である。以上の理由より、一次冷却停止温度は、250℃以下とする。尚、一次冷却停止温度の下限値は特に指定しないが、後の加熱工程におけるエネルギーコストの観点から、高い方が好ましい。例えば、一次冷却停止温度が200℃以上であれば、特に問題なく加熱処理を行うことは可能である。
<Primary cooling process>
This primary cooling step is a step of cooling the steel sheet after the hot-dip Al—Zn-based plating treatment to a primary cooling stop temperature of 250° C. or lower. In the present invention, the MgZn 2 phase is transformed into the Mg 2 Zn 11 phase by combining the primary cooling step and the heating step, as will be described later in the heating step which is the next step. In order for this phase transformation to occur, the plating layer must be completely solidified and the MgZn2 phase must be crystallized before the heating process. For that purpose, it is important to set the primary cooling stop temperature sufficiently low. Specifically, it is necessary to cool the steel sheet before the heating process to a cooling stop temperature of 250° C. or lower to completely solidify the plating layer. For the above reasons, the primary cooling stop temperature is set to 250° C. or lower. Although the lower limit of the primary cooling stop temperature is not specified, it is preferably higher from the viewpoint of energy costs in the subsequent heating process. For example, if the primary cooling stop temperature is 200° C. or higher, the heat treatment can be performed without any particular problem.

また、従来の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、めっき浴に下地鋼板を浸漬させた後からめっき層の形成までの間、非平衡状態でめっき層を形成する。その結果、従来の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、MgZn相が主体のめっき層が得られる。さらには、従来の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、下地鋼板をめっき浴に浸漬させた後、冷却を止めた均熱処理又は徐冷を行ってもMgZn11相が主体のめっき層が得られないことが判った。しかしながら、本発明では次工程である加熱工程と一次冷却工程とを組み合わせることにより、MgZn相をMgZn11相に相変態させることができる。その結果、MgZn11相主体のめっき層を備えためっき鋼板を製造することができる。 Further, in the conventional method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet, the coating layer is formed in a non-equilibrium state after the base steel sheet is immersed in the coating bath until the coating layer is formed. As a result, the conventional method for producing a hot-dip galvanized steel sheet provides a coating layer mainly composed of the MgZn 2 phase. Furthermore, in the conventional method of manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet, a coating layer mainly composed of the Mg 2 Zn 11 phase can be obtained even if the base steel sheet is immersed in the coating bath and then subjected to soaking or slow cooling with the cooling stopped. It turned out not to be. However, in the present invention, the MgZn 2 phase can be transformed into the Mg 2 Zn 11 phase by combining the next heating step and the primary cooling step. As a result, a plated steel sheet having a plated layer mainly composed of Mg 2 Zn 11 phase can be produced.

一次冷却工程の平均冷却速度は、めっき層が完全に凝固される範囲内にする必要がある。例えば生産性向上の観点から、一次冷却工程の平均冷却速度は、10℃/s以上であることが好ましく、30℃/s以上であることがより好ましい。一次冷却工程の冷却速度が大きすぎる場合、めっき層が極度な過冷却状態となる。そのためめっき鋼板の表面温度が、最終凝固点(Znリッチ相:Al/Zn共晶の凝固点)である約380℃以下にまで低下した状態であってもめっき層の一部が溶融状態になっている可能性がある。また、製造設備の性能などを考慮すると、当該製造設備に負荷がかかる場合がある。これらの点から、一次冷却工程の平均冷却速度は150℃/s以下が好ましく、50℃/s以下であることがより好ましい。本明細書における平均冷却速度とは、めっき浴の温度から冷却停止温度までの範囲における冷却速度の平均をいい、((浴温度)―(一次冷却停止温度))/(冷却時間)により求めることができる。 The average cooling rate in the primary cooling process should be within the range in which the plating layer is completely solidified. For example, from the viewpoint of productivity improvement, the average cooling rate in the primary cooling step is preferably 10° C./s or more, more preferably 30° C./s or more. If the cooling rate in the primary cooling step is too high, the plating layer will be extremely supercooled. Therefore, even when the surface temperature of the plated steel sheet is lowered to about 380 ° C. or lower, which is the final solidification point (Zn-rich phase: solidification point of Al/Zn eutectic), part of the plated layer is in a molten state. there is a possibility. In addition, considering the performance of the manufacturing equipment, the manufacturing equipment may be overloaded. From these points, the average cooling rate in the primary cooling step is preferably 150° C./s or less, more preferably 50° C./s or less. The average cooling rate in this specification refers to the average cooling rate in the range from the temperature of the plating bath to the cooling stop temperature, and is obtained by ((bath temperature) - (primary cooling stop temperature)) / (cooling time). can be done.

<加熱工程>
本加熱工程は、上記一次冷却工程後の鋼板を、加熱温度:300~380℃まで加熱する工程である。
<Heating process>
The main heating step is a step of heating the steel plate after the primary cooling step to a heating temperature of 300 to 380°C.

本発明者らが、めっき凝固組織、特にMg-Zn化合物に着目して種々の実験を重ねた結果、所定の温度まで冷却させた後、MgZn相を含むAl-Zn系めっき処理後の鋼板を特定の温度範囲で加熱処理することにより、MgZn相がMgZn11相に相変態することを見出した。加熱処理によってMgZn相からMgZn11相に相変態する機構は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、MgZn相から、当該MgZn相と隣接するZn相へとMgが拡散することによって、熱力学的な最安定相であるMgZn11相へと固相変態したと推測される。 The inventors of the present invention conducted various experiments focusing on the solidification structure of the plating, particularly the Mg—Zn compound, and found that after cooling to a predetermined temperature, the steel plate after the Al—Zn-based plating treatment containing the MgZn two -phase. was found to transform the MgZn 2 phase into the Mg 2 Zn 11 phase by heat-treating in a specific temperature range. Although the mechanism of phase transformation from the MgZn 2 phase to the Mg 2 Zn 11 phase by heat treatment is not clear, the present inventors believe as follows. That is, it is presumed that Mg diffused from the MgZn 2 phase to the Zn phase adjacent to the MgZn 2 phase, resulting in a solid-phase transformation to the Mg 2 Zn 11 phase, which is the most thermodynamically stable phase.

本加熱工程における加熱温度は、300℃以上にする必要がある。加熱温度が300℃未満の場合、MgZn相からMgZn11相への相変態に時間を要し、MgZn11相が十分に形成されない。また、加熱温度を高くすると、相変態がより促進される。しかし、加熱温度が380℃を超えると、めっき層中のZnリッチ相(Al/Zn共晶)が溶融してしまい製造性が低下する。そのため、加熱温度は、300~380℃の範囲とする。 The heating temperature in this heating step must be 300° C. or higher. If the heating temperature is less than 300° C., the phase transformation from the MgZn 2 phase to the Mg 2 Zn 11 phase takes time, and the Mg 2 Zn 11 phase is not sufficiently formed. Moreover, when the heating temperature is increased, the phase transformation is promoted more. However, if the heating temperature exceeds 380° C., the Zn-rich phase (Al/Zn eutectic) in the coating layer melts, resulting in a decrease in manufacturability. Therefore, the heating temperature should be in the range of 300 to 380.degree.

本加熱工程における平均昇温速度(℃/s)は、5~30℃/sであることが好ましく、10~15℃/sであることがより好ましい。平均昇温速度が上記範囲であると、MgZn相からMgZn11相への相変態の相変態率が大きくなるため、よりMgZn11主体のめっき層を得やすくなる。なお、本発明において、平均昇温速度とは、冷却停止温度から加熱温度までの昇温速度の平均をいい、((加熱温度)-(冷却停止温度))/(昇温時間)により求めることができる。 The average heating rate (° C./s) in the main heating step is preferably 5 to 30° C./s, more preferably 10 to 15° C./s. When the average heating rate is within the above range, the phase transformation rate from the MgZn 2 phase to the Mg 2 Zn 11 phase increases, making it easier to obtain a Mg 2 Zn 11 -based coating layer. In the present invention, the average temperature increase rate refers to the average temperature increase rate from the cooling stop temperature to the heating temperature, and is obtained by ((heating temperature) - (cooling stop temperature)) / (heating time). can be done.

<二次冷却工程>
本二次冷却工程は、上記加熱工程終了後の鋼板を冷却する工程である。二次冷却停止温度には特に制限はない。例えば、本発明における二次冷却工程によって、前記加熱工程直後の鋼板温度から、放冷などにより、例えば室温(20℃~30℃)まで冷却してもよい。二次冷却速度は特に制限されない。例えば、生産性の観点から、当該二次冷却速度は10℃/s以上であることが好ましい。また、製造設備の性能などを考慮すると、二次冷却速度は、150℃/s以下であることが好ましい。
<Secondary cooling process>
The secondary cooling step is a step of cooling the steel plate after the heating step. The secondary cooling stop temperature is not particularly limited. For example, in the secondary cooling step of the present invention, the temperature of the steel plate immediately after the heating step may be cooled to, for example, room temperature (20° C. to 30° C.) by standing to cool. The secondary cooling rate is not particularly limited. For example, from the viewpoint of productivity, the secondary cooling rate is preferably 10° C./s or more. In addition, considering the performance of manufacturing equipment, etc., the secondary cooling rate is preferably 150° C./s or less.

なお、一次冷却停止温度、加熱温度は、いずれもめっき鋼板の表面温度である。また、加熱速度、一次冷却速度、二次冷却速度は、めっき鋼板の表面温度をもとに決められる。 Both the primary cooling stop temperature and the heating temperature are the surface temperatures of the plated steel sheet. The heating rate, primary cooling rate, and secondary cooling rate are determined based on the surface temperature of the plated steel sheet.

次に、本発明によって製造される溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき層の相構造(以下、めっき相構造又は単に相構造とも称する)の特徴を説明する。 Next, the characteristics of the phase structure of the coating layer of the hot-dip Al—Zn-coated steel sheet produced by the present invention (hereinafter also referred to as coating phase structure or simply phase structure) will be described.

従来の製造方法により得られる溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき層は、α-Al相、Znリッチ相、Mg-Zn化合物、MgSi相で構成される。しかし、これまでに提案されてきた溶融Al-Zn系めっき鋼板のMg-Zn化合物相はMgZn相が主体であった。これに対して、本発明によって製造される溶融Al-Zn系めっき鋼板は、Mg-Zn化合物相がMgZn11相主体であることを特徴とする。本発明者らは、これまで局所的に晶出していたMgZn11相をめっき層全体にわたって晶出させることによって、優れた耐食性、特に塗装後耐食性を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造が可能であることを見出した。 A coating layer of a hot-dip Al—Zn plated steel sheet obtained by a conventional manufacturing method is composed of an α-Al phase, a Zn-rich phase, an Mg—Zn compound, and an Mg 2 Si phase. However, the Mg--Zn compound phase of the hot-dip Al--Zn plated steel sheets that have been proposed so far has been mainly MgZn 2 -phase. On the other hand, the hot-dip Al--Zn plated steel sheet produced by the present invention is characterized in that the Mg--Zn compound phase is mainly composed of the Mg 2 Zn 11 phase. The present inventors have succeeded in manufacturing a hot-dip Al-Zn coated steel sheet having excellent corrosion resistance, especially corrosion resistance after painting, by crystallizing the Mg 2 Zn 11 phase, which has been crystallized locally, over the entire coating layer. found that it is possible.

上述した本発明に係る製造方法により、MgZn/MgZn11のX線強度比が0.2以下であるめっき層を備えた溶融Al-Zn系めっき鋼板が得られる。MgZn相と、MgZn11相との割合は、X線回折を用いて確認することができる。そして、MgZn/MgZn11のX線強度比を0.2以下とすることが好ましい。上記X線強度の範囲に制御することにより、溶融Al-Zn系めっき鋼板の耐食性、特に塗装後耐食性を向上することができる。安定的に耐食性を向上させるためには、MgZn/MgZn11のX線強度比は0.1以下とすることがより好ましい。また、MgZn/MgZn11のX線強度比が上記範囲であると、MgZn相からMgZn11相への相変態を生じ、かつめっき層全体、例えばデンドライト間隙(インターデンドライト)にMgZn11が充填された構造を形成していると考えられる。 By the manufacturing method according to the present invention described above, a hot-dip Al—Zn plated steel sheet having a coating layer having an X-ray intensity ratio of MgZn 2 /Mg 2 Zn 11 of 0.2 or less can be obtained. The ratio of the MgZn 2 phase and the Mg 2 Zn 11 phase can be confirmed using X-ray diffraction. The X-ray intensity ratio of MgZn 2 /Mg 2 Zn 11 is preferably 0.2 or less. By controlling the X-ray intensity within the above range, it is possible to improve the corrosion resistance of the hot-dip Al--Zn plated steel sheet, especially the corrosion resistance after coating. In order to stably improve the corrosion resistance, the X-ray intensity ratio of MgZn 2 /Mg 2 Zn 11 is more preferably 0.1 or less. Further, when the X-ray intensity ratio of MgZn 2 /Mg 2 Zn 11 is within the above range, a phase transformation from the MgZn 2 phase to the Mg 2 Zn 11 phase occurs, and the entire plating layer, for example, the interdendritic gaps (interdendrites) It is considered that a structure filled with Mg 2 Zn 11 is formed.

さらに、本発明によって製造される溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき層の付着量は、片面あたり35~150g/mであることが好ましい。前記付着量が35g/m以上であれば優れた耐食性が得られる。また、前記付着量が、150g/m以下であれば優れた加工性が得られる。そして、より優れた耐食性及び加工性を得る点から、前記付着量を、40~110g/mとすることが好ましく、40~80g/mとすることがより好ましい。 Furthermore, it is preferable that the coating weight of the coating layer of the hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet produced by the present invention is 35 to 150 g/m 2 per side. If the adhesion amount is 35 g/m 2 or more, excellent corrosion resistance can be obtained. Further, when the adhesion amount is 150 g/m 2 or less, excellent workability can be obtained. From the viewpoint of obtaining better corrosion resistance and workability, the adhesion amount is preferably 40 to 110 g/m 2 , more preferably 40 to 80 g/m 2 .

なお、めっき層中の成分組成は、例えば、めっき層を塩酸等に浸漬して溶解させた後、その溶液に関するICP発光分光分析又は原子吸光分析を行うことにより確認できる。この方法はあくまでも一例であり、めっき層の成分組成を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。 The component composition in the plating layer can be confirmed, for example, by immersing the plating layer in hydrochloric acid or the like to dissolve it, and then performing ICP emission spectrometry or atomic absorption analysis on the solution. This method is merely an example, and any method may be used as long as it can accurately quantify the component composition of the plating layer, and is not particularly limited.

そして、上記のようなMgZn11が主体のめっき層を得るためには、上述したように、めっき浴が特定の組成比を備え、かつ特定の条件下での、冷却工程及び加熱工程を施すことが必要となる。また、MgZn11が主体のめっき層は、従来のMgZn相のめっき層より安定であるため、塗布後耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板を提供することができる。したがって、以上の本発明に係る製造方法により、塗装後耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板が得られる。 In order to obtain a plating layer mainly composed of Mg 2 Zn 11 as described above, the plating bath has a specific composition ratio and under specific conditions, a cooling step and a heating step are performed as described above. It is necessary to apply In addition, since the coating layer mainly composed of Mg 2 Zn 11 is more stable than the conventional MgZn 2 -phase coating layer, it is possible to provide a hot-dip Al—Zn plated steel sheet with excellent corrosion resistance after coating. Therefore, by the production method according to the present invention described above, a hot-dip Al—Zn plated steel sheet having excellent corrosion resistance after painting can be obtained.

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. The present invention is not limited to the following examples.

(サンプル1~14の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法)
サンプルとなる全ての溶融Al-Zn系めっき鋼板について、常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用いた。そして、当該下地鋼板に対して、連続式溶融めっき設備によって、めっき付着量を片面あたり50g/m、すなわち両面で100g/mの条件で溶融めっき処理を施した。また、一部の溶融Al-Zn系めっき鋼板に対して、前記連続式溶融めっき設備によって、前記溶融めっき処理後、一次冷却停止温度:表1に示す温度まで冷却する一次冷却を行った。次いで、当該一次冷却した溶融めっき鋼板を加熱温度:表1に示す温度まで加熱し、次いで、二次冷却を行った。めっき浴組成、めっき浴温、一次冷却速度、一次冷却停止温度、昇温速度、加熱温度、及び二次冷却速度の条件については表1に示す。
(Manufacturing method of hot-dip Al—Zn-based plated steel sheets of samples 1 to 14)
For all hot-dip Al--Zn plated steel sheets to be samples, a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm manufactured by a conventional method was used as a base steel sheet. Then, the base steel plate was subjected to hot-dip plating by continuous hot-dip plating equipment under the condition that the coating weight was 50 g/m 2 per side, that is, 100 g/m 2 on both sides. In addition, for some of the hot-dip Al—Zn-based plated steel sheets, primary cooling was performed by the continuous hot-dip plating equipment after the hot-dip plating treatment to the primary cooling stop temperature: the temperature shown in Table 1. Next, the primarily cooled hot-dip plated steel sheet was heated to the heating temperature shown in Table 1, and then subjected to secondary cooling. Table 1 shows the conditions of plating bath composition, plating bath temperature, primary cooling rate, primary cooling stop temperature, heating rate, heating temperature, and secondary cooling rate.

(評価方法)
以上により得られた溶融Al-Zn系めっき鋼板に対して、当該めっき鋼板のめっき層の組成比及びMgZn/MgZn11のX線強度比を測定した。また、溶融Al-Zn系めっき鋼板を塗装した後の耐食性(以下、塗装後耐食性と称する)を評価した。以下に詳細な測定方法を示す。
(Evaluation method)
The composition ratio of the coating layer of the hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet obtained as described above and the X-ray intensity ratio of MgZn 2 /Mg 2 Zn 11 were measured. In addition, the corrosion resistance after coating the hot-dip Al--Zn plated steel sheet (hereinafter referred to as post-coating corrosion resistance) was evaluated. A detailed measurement method is shown below.

(1)めっき層の組成評価
サンプルとなる溶融Al-Zn系めっき鋼板を、それぞれ100mmΦに打ち抜き、塩酸に浸漬してめっき層を溶解させた後、ICP発光分光分析で定量化することにより溶解液の組成を確認した。各サンプルの組成を表1に示す。
(1) Composition evaluation of the plating layer The hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet, which is a sample, is punched to 100 mm Φ, immersed in hydrochloric acid to dissolve the plating layer, and then quantified by ICP emission spectrometry. was confirmed. Table 1 shows the composition of each sample.

(2)MgZn/MgZn11のX線強度比の評価
溶融Al-Zn系めっき鋼板におけるめっき層について、以下の条件でX線回折測定を行い、MgZnのピーク(2θ=19.6°付近)強度をMgZn11のピーク(2θ=14.6°付近)強度で除した値を強度比として算出した。その結果を表1に示す。
[X線回折測定条件]
管球:CuKα線、管電圧:40kV、管電流:50mA
(2) Evaluation of X-ray intensity ratio of MgZn 2 /Mg 2 Zn 11 The plating layer of the hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet was subjected to X-ray diffraction measurement under the following conditions, and the peak of MgZn 2 (2θ = 19.6 °) intensity was divided by the peak intensity of Mg 2 Zn 11 (around 2θ = 14.6°) to calculate the intensity ratio. Table 1 shows the results.
[X-ray diffraction measurement conditions]
Tube: CuKα ray, tube voltage: 40 kV, tube current: 50 mA

(3)塗装後耐食性の評価
サンプルとなる溶融Al-Zn系めっき鋼板をそれぞれ90mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理として、以下に示す条件により、リン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。
(3) Evaluation of Corrosion Resistance after Painting After shearing the hot-dip Al-Zn-coated steel sheet as a sample into a size of 90 mm × 70 mm, as with the coating treatment for automobile outer plates, chemical conversion treatment was performed under the conditions shown below. After acid zinc treatment, electrodeposition coating, intermediate coating, and top coating were applied.

(i)リン酸亜鉛処理:日本パーカライジング社製の脱脂剤:FC-E2001、表面調整剤:PL-X、及び化成処理剤:PB-AX35M(温度:35℃)を用いて、化成処理剤のフリーフッ素濃度を200ppm、化成処理剤の浸漬時間を120秒の条件で化成処理を施した。
(ii)電着塗装:関西ペイント社製の電着塗料:GT-100を用いて、膜厚が15μmとなるように電着塗装を施した。
(iii)中塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料:TP-65-Pを用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
(iv)上塗り塗装:関西ペイント社製の上塗り塗料:Neo6000を用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
(i) Zinc phosphate treatment: Degreasing agent: FC-E2001, surface conditioning agent: PL-X, and chemical conversion agent: PB-AX35M (temperature: 35 ° C.) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. The chemical conversion treatment was performed under the conditions of a free fluorine concentration of 200 ppm and a chemical conversion treatment agent immersion time of 120 seconds.
(ii) Electrodeposition coating: Electrodeposition coating was performed using an electrodeposition paint: GT-100 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. so that the film thickness was 15 μm.
(iii) Intermediate coating: Intermediate coating: TP-65-P manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. was used, and spray coating was applied to a film thickness of 30 μm.
(iv) Top coating: Top coating: Neo6000 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. was used to apply spray coating to a film thickness of 30 μm.

その後、溶融Al-Zn系めっき鋼板の評価面の端部5mm、及び当該めっき鋼板の非評価面(背面)をテープでシール処理を行った。その後、図1に示す通り、前記評価面の中央部にカッターナイフで前記めっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ60mm、中心角90°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。 After that, 5 mm of the edge of the evaluation surface of the hot-dip Al—Zn plated steel sheet and the non-evaluation surface (rear surface) of the plated steel sheet were sealed with a tape. After that, as shown in FIG. 1, a cross-cut scratch with a length of 60 mm and a central angle of 90° was added to the center of the evaluation surface with a cutter knife to a depth that reached the base iron of the plated steel sheet. was used as a sample for evaluation.

上記評価用サンプルを用いて、図2に示すサイクルにより腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、90サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅(最大塗膜膨れ幅)を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表1に示す。
○:最大塗膜膨れ幅≦2.0mm
×:最大塗膜膨れ幅>2.0mm
An accelerated corrosion test was carried out using the evaluation samples according to the cycle shown in FIG. The accelerated corrosion test was started from a wet state, and after 90 cycles, the width of the paint film swelling (maximum paint film swelling width) at the part where the paint film swelling from the scratch was the maximum was measured, and the corrosion resistance after painting was evaluated as follows. was evaluated according to the criteria of Table 1 shows the evaluation results.
○: maximum coating film swelling width ≤ 2.0 mm
×: maximum coating film swelling width > 2.0 mm

Figure 0007120166000001
上記表1より、本発明例のサンプルでは、比較例のサンプルとは異なり、最大塗膜膨れ幅が2.0mm以下であった。以上のことから、本発明に係る製造方法により、塗装後耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板が得られたことがわかる。
Figure 0007120166000001
As shown in Table 1 above, the samples of the present invention had a maximum coating film swelling width of 2.0 mm or less, unlike the samples of the comparative examples. From the above, it can be seen that a hot-dip Al—Zn plated steel sheet having excellent post-coating corrosion resistance was obtained by the manufacturing method according to the present invention.

本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板は、塗装後耐食性に優れ、自動車、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。そして、本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板を高強度鋼板とすることによって、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性との両立が可能となる。また、建材分野においても、屋根材又は壁材として使用することにより、建屋寿命の延命が可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The hot-dip Al--Zn plated steel sheet of the present invention is excellent in corrosion resistance after painting and can be applied in a wide range of fields such as automobiles, home appliances and building materials. By using the hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet of the present invention as a high-strength steel sheet, it becomes possible to achieve both weight reduction and excellent corrosion resistance in the automobile field. Also, in the field of building materials, the life of buildings can be extended by using them as roofing materials or wall materials.

Claims (5)

Al、Mg、Si、及びZnを成分組成に含み、且つ前記成分組成のうち、前記Al、Mg、Siは質量%で、Al:25~75mass%、Mg:1~10mass%、及びSi:1~3mass%であるめっき浴に、下地鋼板を浸漬するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程後の鋼板を一次冷却停止温度:250℃以下まで冷却する一次冷却工程と、
前記一次冷却工程後の鋼板を、加熱温度:300℃超380℃まで加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の鋼板を冷却する二次冷却工程と、
を備えることを特徴とする、溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。
Al, Mg, Si, and Zn are included in the component composition, and in the component composition, the Al, Mg, and Si are mass%, Al: 25 to 75 mass%, Mg: 1 to 10 mass%, and Si: 1 A plating treatment step of immersing the base steel plate in a plating bath of ~ 3 mass%;
A primary cooling step of cooling the steel sheet after the plating treatment step to a primary cooling stop temperature of 250° C. or less;
A heating step of heating the steel plate after the primary cooling step to a heating temperature of more than 300 ° C. and 380 ° C.;
A secondary cooling step of cooling the steel plate after the heating step;
A method for producing a hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet, comprising:
前記めっき浴の成分組成は、Cr、Ni、Ca、Sr、Mn、Ti、B、Sn、In及びBiからなる群から選択される1種又は2種以上をさらに含有する、請求項1に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。 2. The plating bath according to claim 1, wherein the composition of said plating bath further contains one or more selected from the group consisting of Cr, Ni, Ca, Sr, Mn, Ti, B, Sn, In and Bi. A method for producing a hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet. 前記一次冷却工程における前記鋼板の平均冷却速度は、150℃/s以下である、請求項1又は2に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。 3. The method for producing a hot-dip Al--Zn plated steel sheet according to claim 1, wherein an average cooling rate of said steel sheet in said primary cooling step is 150° C./s or less. 前記加熱工程における前記鋼板の平均昇温速度は、5~30℃/sである、請求項1~3のいずれか1項に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。 The method for producing a hot-dip Al—Zn plated steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the steel sheet has an average heating rate of 5 to 30°C/s in the heating step. 前記めっき浴の温度は、前記めっき浴の凝固開始温度+80℃以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。 The method for producing a hot-dip Al—Zn plated steel sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the plating bath is 80°C or lower than the solidification start temperature of the plating bath.
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