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JP7113995B1 - リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

Figure 0007113995000001
【課題】本発明は、高温でリチウムイオン電池の充放電を繰り返した後に、より高い放電容量を維持することが可能な、リチウムイオン電池用電極に関する。
【解決手段】下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極が開示される。
Ｒ－ＳＯ３ － （１）
［式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池においては、充放電を繰り返した場合、電極表面での電解液の分解によりリチウム損失が発生し、その結果、電池の容量が低下する傾向がある。そのため、電極表面での電解液の分解を防ぐ方法として、電極表面上に被膜を形成する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、サイクル特性及び保存特性を改善するために、特定のスルホン酸リチウム塩を負極スラリーに添加して分散し、このスラリーを塗布し、乾燥することによって、負極活物質の表面にスルホン酸リチウム塩が付着することが記載されている。また、特許文献２には、保存後の電池抵抗を低減するために、電解質としてのＬｉＰＦ６及びリチウムビス（フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）と、添加剤としてトリフルオロメチルスルホン酸リチウムとを含む非水電解液を使用した電池が記載されている。
国際公開２０１４／１１９３７５号 国際公開２０２０／０２６８５３号
本発明は、高温でリチウムイオン電池の充放電を繰り返した後に、より高い放電容量を維持することが可能な、リチウムイオン電池用電極に関する。
本発明の一側面は、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極に関する。
Ｒ－ＳＯ３ － （１）
式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
本発明の別の一側面は、対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備え、記正極又は負極のうち少なくとも一方が、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池。
Ｒ－ＳＯ３ － （１）
式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
本発明の一側面によれば、高温でリチウムイオン電池の充放電を繰り返した後に、より高い放電容量を維持することが可能な、リチウムイオン電池用電極が提供される。
リチウムイオン電池用電極の一例を示す断面図である。 リチウムイオン電池の一例を示す断面図である。
本発明のいくつかの実施形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の例に限定されるものではない。
図１は、リチウムイオン電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池用電極１０は、集電体１１と活物質層１２とを備えている。活物質層１２は、図１に示されるように、集電体１１の片面上に設けられていてもよく、集電体１１の両面上に設けられていてもよい。
リチウムイオン電池用電極１０の一例は、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む。
Ｒ－ＳＯ３ － （１）
式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
リチウムイオン電池用電極１０が、式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む場合、当該スルホン酸化合物を含まない場合と比べ、リチウムイオン電池用電極１０を用いて作製したリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池用電極１０の表面における電解液の分解が抑制され得る。このことが、リチウムイオン電池の充放電を繰り返した後により高い放電容量を維持することが可能となると考えられる。
Ｒとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、非置換であってもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基の炭素数は、１、２、３、４、又は５である。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基は、電池抵抗を低減する観点から、メチル基、エチル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基である場合、電池抵抗をより低減することができる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基の炭素数は、２、３、４、又は５である。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、及び１、１―ジフルオロ－１－プロペニル基が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基は、フッ素原子で置換されていてもよいビニル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基の炭素数は、２、３、４、又は５であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基の例としては、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基は、フッ素原子で置換されていてもよい２－プロピニル基であってもよい。
フッ素原子で置換されていてもよいアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。
Ｍｎカチオンは、２価、３価、４価、５価、又は７価のＭｎカチオンであってもよい。リチウムイオン電池の充放電を繰り返した後に更に高い放電容量を維持する観点から、Ｍｎカチオンは、２価のＭｎカチオンであってもよい。
スルホン酸化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ－ＳＯ３ －）２［Ｍｎ］２＋ （２）
式（２）中のＲは、上記式（１）中のＲと同義である。
上記式（２）で表される化合物の例としては、メタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）、エタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）、プロパンスルホン酸マンガン（ＩＩ）、ペンタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）、ビニルスルホン酸マンガン（ＩＩ）、アリルスルホン酸マンガン（ＩＩ）、プロピニルスルホン酸マンガン（ＩＩ）、ベンゼンスルホン酸マンガン（ＩＩ）、及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸マンガン（ＩＩ）が挙げられる。
上述したスルホン酸化合物は、リチウムイオン電池用電極１０の表面に付着していてもよい。より具体的には、上述したスルホン酸化合物は、活物質層１２の表面に付着していてもよい。
スルホン酸化合物を活物質層１２の表面に付着させる方法としては、例えば、上述したスルホン酸化合物を含む溶液に、リチウムイオン電池用電極を含侵させる工程を含む方法が挙げられる。含侵させる時間は、例えば、４８時間未満、又は２４時間未満であってもよく、１時間以上であってもよい。また、電極を含侵させる溶液の温度は、例えば、室温（２５℃）～４０℃であってもよい。スルホン酸化合物を含む溶液は、リチウムイオン電池における電解液であってもよい。
リチウムイオン電池においては、初期の充放電時に、電極表面で電気化学反応が起こり、活物質層等の表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」ともいう）が形成されることが知られている。リチウムイオン電池用電極１０は、ＳＥＩ被膜を有していてもよく、より具体的には、活物質層１２の表面上に形成されたＳＥＩ被膜を有していてもよい。これらの場合、上述したスルホン酸化合物は、ＳＥＩ被膜に含まれていてもよい。
リチウムイオン電池用電極１０は、リチウムイオン電池に用いられる電極であり、正極であってもよく、負極であってもよい。リチウムイオン電池用電極１０がリチウムイオン電池用正極である場合、集電体１１は、正極集電体であり、活物質層１２は、正極活物質層である。また、リチウムイオン電池用電極１０がリチウムイオン電池用負極である場合、集電体１１は、負極集電体であり、活物質層１２は、負極活物質層である。
正極集電体は、電子伝導性を有する材料を含んでいてもよい。電子伝導性を有する材料の例としては、カーボン、チタン、クロム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム等の導電性物質、及び導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス）が挙げられる。正極集電体の材料は、電子伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点から、カーボン、アルミニウム、又はステンレスであってもよく、コストの観点から、アルミニウムであることが好ましい。
正極集電体は、箔（箔状）であってもよい。正極集電体が箔である場合、更なる高容量化を図る観点から、正極集電体は、その表面にプライマー層を有していてもよい。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉｚＣＯ（１－ｘ）ＭｘＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、かつ０．９７≦ｚ≦１．２０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）が挙げられる。電池の更なる高容量化を図る観点から、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２又はＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）であることが好ましい。
負極集電体は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属を含んでいてもよい。加工容易性及びコストの観点から、負極集電体は銅を含んでいてもよい。負極集電体は、箔（箔状）であってもよい。負極集電体は、その表面が粗面化処理されていてもよい。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料である。負極活物質の例としては、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料、並びに、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料が挙げられる。また、負極活物質は、リチウム金属、又はリチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。負極活物質が、これらの金属とリチウムとを含む２種又は３種の金属を含む合金を含んでもよい。これらの例示された負極活物質は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
高エネルギー密度化の観点から、負極活物質が、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、及びＳｉ酸化物等から選ばれるＳｉ系の活物質とを含んでもよい。この場合、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってもよく、９５質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
正極活物質層及び負極活物質層は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アクリル酸－ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体が挙げられる。正極活物質層及び負極活物質層は、互いに同一の又は互いに異なる結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層が結着剤を含む場合、正極活物質層に含まれる結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることが好ましい。負極活物質層が結着剤を含む場合、負極活物質層に含まれる結着剤は、サイクル特性に更に優れる観点から、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリアクリル酸、又はこれらを含む共重合体であってもよい。
リチウムイオン電池の一例は、対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備え、正極又は負極のうち少なくとも一方が、上述したスルホン酸化合物を含む。正極及び負極は、上述したリチウムイオン電池用電極であってもよい。
図２は、リチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。図２に示されるリチウムイオン電池１は、交互に積層された負極４及び正極９と、負極４と正極９との間に配置された電解液５と、電解液５中に設けられたセパレータ６と、を備える。リチウムイオン電池１は、７層の負極４及び６層の正極９を備えているが、図２において、繰り返される構造の一部は省略されている。負極４は、負極集電体３と負極集電体３の両側に設けられた負極活物質層２とを有する。正極９は、正極集電体８と正極集電体８の両側に設けられた正極活物質層７とを有する。正極９は、上述した正極集電体と正極活物質層とを備えるリチウムイオン電池用正極である。また、負極４は、上述した負極集電体と負極活物質層とを含むリチウムイオン電池用負極である。
電解液５は、具体的には、非水溶媒と、電解質と、を含有する。電解液５は、非水電解液であることが好ましい。
非水溶媒は、電解液５の粘度を低く抑える観点から、非プロトン性溶媒であってもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含んでもよく、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを含むことが好ましい。
環状カーボネートの例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及び炭酸フルオロエチレンが挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、及びトリメチル酢酸メチルが挙げられる。ラクトンの例としては、γ－ブチロラクトンが挙げられる。ラクタムの例としては、ε－カプロラクタム、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，３－ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンの例としては、スルホランが挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリルが挙げられる。ハロゲン誘導体の例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。非水溶媒は、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでもよい。
電解液５における非水溶媒の含有量は、電解液５の全質量を基準として、例えば７０～９９質量％である。
電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホンイミド）、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩（第１のリチウム塩）を含んでもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更に耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、電解質が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
電解質がＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせである場合に、非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含んでいてもよい。好ましくは、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせる。
電解液５における電解質の濃度は、電解液５の全体積を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液５の全体積を基準とした電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液５の良好な導電性が得られやすく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液５の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。同様の観点から、電解質の濃度が、電解液５の全体積を基準として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
電解液５が、上記したリチウム塩（第１のリチウム塩）と、第１のリチウム塩とは異なる１種以上の第２のリチウム塩とを含んでもよい。第２のリチウム塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、並びに、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウム等のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が挙げられる。第２のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含んでもよい。
電解液５における第２のリチウム塩の濃度は、電解液５の全体積を基準として、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。第２のリチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液５の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、第２のリチウム塩の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
電解液５は、添加剤として、上述したスルホン酸化合物を含んでいてもよい。電解液５がスルホン酸化合物を含む場合、正極９及び／又は負極４（リチウムイオン電池用電極）を電解液５に含侵させることにより、正極９が有する正極活物質層７、及び／又は、負極４が有する負極活物質層２の表面上に、スルホン酸化合物を付着させることができる。また、正極活物質層７及び／又は負極活物質層２の表面上にスルホン酸化合物を付着させた後、リチウムイオン電池１の充放電が行われ、正極活物質層７及び／又は負極活物質層２の表面上にＳＥＩ被膜が形成されると、形成されたＳＥＩ被膜にスルホン酸化合物が含まれ得る。当該スルホン酸化合物は、正極活物質層７又は負極活物質層２のどちらかの表面上にのみ付着していてもよいが、より抵抗を抑制する観点から正極活物質層７及び負極活物質層２の表面上に付着していることが好ましい。
電解液５におけるスルホン酸化合物の濃度は、電解液５全量を基準として、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。また、電解液５におけるスルホン酸化合物の濃度は、電解液５全量を基準として、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
電解液５は、添加剤として、スルホニル基（＞Ｓ（＝Ｏ）２）を有する、式（１）のスルホン酸化合物とは異なる化合物を含んでいてもよい。このスルホニル基を有する化合物の例としては、１，３－プロパンサルトン、１－プロペン１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、２－（メタンスルホニル）エチルメタンスルホネート、２－（メタンスルホニル）エチルエタンスルホネート、２－（メタンスルホニル）エチルビニルスルホネート、２－（メタンスルホニル）エチルフェニルスルホネート、３－トリフルオロメタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－ビニルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタリルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、ベンゼンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド－２エン、４－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－ビニルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタリルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、ベンゼンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド－２エン、４－メタンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、及びメチレンメタンジスルホン酸エステルが挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。電解液５がスルホニル基を有する化合物を含む場合、リチウムイオン電池１が充放電されると、正極活物質層７及び／又は負極活物質層２の表面上での電気化学反応の結果、スルホニル基を有する化合物に由来するスルホン酸アニオンとＭｎカチオンとを含む上述のスルホン酸化合物が生成することがある。その場合、スルホン酸化合物を含むＳＥＩ被膜が形成され得る。当該スルホン酸化合物は、正極活物質層７又は負極活物質層２のどちらかの表面上にのみ付着していてもよいが、より抵抗を抑制する観点から正極活物質層７及び負極活物質層２の表面上に付着していることが好ましい。
電解液５におけるスルホニル基を有する化合物の濃度は、特に制限されないが、経済的な観点から、電解液５の全質量を基準として、０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
電解液５は、上述したスルホン酸化合物及びスルホニル基を有する化合物とは異なる、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の例としては、上述したスルホン酸化合物及びスルホニル基を有する化合物以外の硫黄原子を含む化合物、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、アセチレン－１，２－ジイル基（－Ｃ≡Ｃ－）を有する化合物、リン酸エステル化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ホウ素原子を含む化合物、及びケイ素原子を含む化合物が挙げられる。
スルホン酸化合物及びスルホニル基を有する化合物以外の硫黄原子を含む化合物の例としては、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド、及び１，３，２－ジオキサチアン－２－オキシドが挙げられる。
環状カーボネート化合物の例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス若しくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）が挙げられる。環状カーボネート化合物が、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
ニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、及び、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。ニトリル化合物が、スクシノニトリル、アジポニトリル又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
イソシアネート化合物の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリレート、及び２－イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
アセチレン－１，２－ジイル基（－Ｃ≡Ｃ－）を有する化合物の例としては、２－プロピニルメチルカーボネート、酢酸－２－プロピニル、ギ酸－２－プロピニル、メタクリル酸－２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オキサレート、メチル－２－プロピニルオキサレート、エチル－２－プロピニルオキサレート、グルタル酸ジ（２－プロピニル）、及び２－ブチン－１，４－ジイルジホルメートが挙げられる。
リン酸エステル化合物の例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２－ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチルが挙げられる。
酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物の例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられる。
ホウ素原子を含む化合物の例としては、ボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリイソプロポキシボロキシン、トリｎ－プロピルボロキシン、トリｎ－プロポキシボロキシン、トリｎ－ブチルボロキシン、トリｎ－ブチロキシボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、及びトリシクロヘキソキシボロキシンが挙げられる。
ケイ素原子を含む化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイトが挙げられる。
セパレータ６は、例えば、多孔質フィルム又は不織布であってもよい。セパレータ６は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ素樹脂等から選ばれる樹脂を含んでいてもよく、高分子電解質を含んでいてもよい。セパレータ６は、単層であってもよく、複数の層を有していてもよい。
リチウムイオン電池を構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。リチウムイオン電池の構成は、図２の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
１．リチウムイオン電池の作製
＜実施例１＞
コインセルの作製
リチウム含有複合酸化物を含む正極シート（株式会社八山製）、及び、黒鉛を含む負極シート（株式会社八山製）を準備した。正極シートは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）と、その両面上に形成された正極活物質層とを有していた。正極活物質層は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、導電性付与剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）及びカーボン（ＫＳ）、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいた。これらの質量比は、リチウム含有複合酸化物：ＣＢ：ＫＳ：ＰＶＤＦ＝９２：２．５：２．５：３であった。負極シートは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）と、その両面上に形成された負極活物質層とを有していた。負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛（Ｇｒ）、並びに結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいた。これらの質量比は、Ｇｒ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。電極としての正極シート及び負極シート、並びにセパレータとしてのガラスフィルター（株式会社アドバンテック製「ＧＡ－１００」）を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
非水電解液の作製
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積組成比で含む混合非水溶媒（キシダ化学株式会社製）に対して、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解し、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を得た。このＬｉＰＦ６溶液に対して、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を加え、非水電解液を作製した。トリフルオロメタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）の濃度は、非水電解液全量を基準として０．１２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
リチウムイオン電池の作製
上記方法により作製した非水電解液を、上記方法により作製したコインセルに注入し、室温（２７℃）で５時間静置することにより電極を非水電解液に含侵させて、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）が付着した正極活物質層又は負極活物質層を含む電極（正極シート及び負極シート）を有するリチウムイオン電池を得た。
＜比較例１＞
非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン（ＩＩ）を加ないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を作製し、リチウムイオン電池を得た。
２．評価
実施例および比較例で得られたリチウムイオン電池を、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で１時間充電した後、２５℃で１０時間保持した。その後０．１Ｃに相当する電流で５時間充電を行い、４５℃において２４時間保持した。次いで、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した後、ガス抜きを実施した。続いて、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返す操作を順に行うことによりエージングし、電池を安定させた。その後、初期充放電として、２．０Ｃに相当する電流で充放電を行った。初期充放電において観測される放電容量を「初期容量」とした。
さらに、初期充放電後のリチウムイオン電池を初期容量の５０％の容量まで充電し、次いで０．２Ｃに相当する電流で放電し、電池電圧の変化を観察した。その後、１０分間の休止を入れながら、放電における電流（放電レート）を０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び２．０Ｃに変化させて充電及び放電を繰り返した。
（サイクル後容量の測定）
続いて、上記の充放電を実施した各実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池について、４５℃条件下、充電レートを２Ｃ、放電レートを２Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３．０Ｖとした充放電サイクルを１００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行った。１００サイクル時の放電容量を「１００サイクル後放電容量」とした。結果を表１に示す。
Figure 0007113995000002
１０…リチウムイオン電池用電極、１１…集電体、１２…活物質層、１…リチウムイオン電池、２…負極活物質層、３…負極集電体、４…負極、５…電解液、６…セパレータ、７…正極活物質層、８…正極集電体、９…正極。

Claims (5)

  1. 下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極。
    Ｒ－ＳＯ３ － （１）
    ［式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。］
  2. 前記スルホン酸化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
    （Ｒ－ＳＯ３ －）２［Ｍｎ］２＋ （２）
    ［式（２）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。］
  3. Ｒが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
  4. 対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備え、
    前記正極又は前記負極のうち少なくとも一方が、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｍｎカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池。
    Ｒ－ＳＯ３ － （１）
    ［式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。］
  5. 前記スルホン酸化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
    （Ｒ－ＳＯ３ －）２［Ｍｎ］２＋ （２）
    ［式（２）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。］
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