JP7110579B2

JP7110579B2 - １，３－ジオールジエステル化合物、造膜助剤および塗料用組成物

Info

Publication number: JP7110579B2
Application number: JP2017207261A
Authority: JP
Inventors: 貫一郎乾; 太一島田; 実中山
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: JP2019077654A

Description

本発明は、１，３－ジオール骨格に対して、１位の水酸基および３位の水酸基が、共にカルボン酸とのエステル構造を有する化合物、これらの化合物からなる高沸点の造膜助剤、およびこの造膜助剤を含有した塗料用組成物に関する。

世界保健機関（ＷＨＯ）の定義によると、沸点が２４０～２６０℃までの有機溶剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として定義される。ＶＯＣはシックハウス症候群の原因の一つとされており、建築用塗料や屋内用塗料への使用が忌避されて久しいが、昨今の環境意識の更なる高まりの中、塗料にはより一層の環境対応が求められている。水系エマルション塗料は、その様なＶＯＣ削減の要求に応える１つの候補ではあったが、当該塗料においても僅かながらＶＯＣが添加されているのが実情である。水系エマルション塗料は水系塗料の代表であり、塗料の多くの部分を占める媒体に水を用いる塗料である。

水系エマルション塗料の塗膜が正常に成膜されるためには、塗料が乾燥する際にエマルション内の油滴粒子同士が融着し強固な樹脂塗膜を形成する必要がある。この際、特にガラス転位点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いた場合、低温で乾燥させると樹脂粒子同士の融着が不十分であるため、塗膜の白化あるいは剥離、ひびの発生などの問題が生じる。このためＴｇが高い樹脂を常温で乾燥させる用途に用いる塗料には、造膜助剤と呼ばれる乾燥時に成膜を促す添加剤を用いられるのが通常である。広範囲に利用されている造膜助剤としては、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ－１２、ＪＮＣ株式会社の商品名）や、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブといったセロソルブ系化合物、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）と言った化合物が挙げられるが、これらの造膜助剤は物質によって必然的に沸点が低く、上述のＶＯＣの範囲内に含まれたり、造膜機能が十分ではないといった問題があった。

これらの問題を解決するため、特許文献１には、下式で表される水性組成物用の造膜助剤が、開示されている。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～８のアルコキシ基で置換されている炭素数５～２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１～８のアルコキシ基で置換されている炭素数６～２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０～９の整数、ｑは１～９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
これらの化合物は構造上、合成が煩雑で有り、コストが大きくなる懸念がある。

また特許文献２には、（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるＴｇが－６０～－１０℃、数平均分子量が５０００～２００００、および酸価が１５～５０であるエマルション樹脂、（ｂ）顔料および（ｃ）ＨＬＢが１２．５～１８．５のノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物であって、塗料組成物中の前記（ａ）エマルション樹脂の含有量が樹脂固形分で３重量％以上、前記（ｂ）顔料の含有量が顔料体積濃度で２５％以上、および前記（ｃ）ノニオン性界面活性剤の含有量が０．２～５重量％であり、零ＶＯＣであり、造膜助剤及び凍結安定剤を使用しないことを特徴とするエマルション塗料組成物、が開示されている。
これらの化合物はＶＯＣを含まないエマルション塗料組成物であるが、樹脂モノマーからエマルション組成物を製造する必要があり、製造法が煩雑になり、反応も制御する必要があるため、既存のエマルションに造膜助剤を加えるのみといった簡便な方法とは言い難い。

特開２００３－２７７６８８号公報特開２０００－３５１９３４号公報

本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、造膜効果が大きくかつ高沸点である造膜助剤、およびこの造膜助剤を含有する塗料用組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造である化合物が上記要求を満たす造膜助剤として有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の項（１）～（１３）などからなる。
（１）式１で表されるジエステル化合物。

（式１において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、水素、炭素数１から１０の直鎖アルキル、または炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は独立して、炭素数１から２０の直鎖アルキルまたは炭素数３から２０の分岐アルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は同時に炭素数３の分岐アルキルとなることはない。）

（２）式１において、Ｒ^１がイソプロピルまたはｎ－プロピルであり、Ｒ^２およびＲ^３が共にメチルであるか、Ｒ^２およびＲ^３が水素とエチルの組み合わせである、項（１）に記載の化合物。

（３）式１において、Ｒ^１がイソプロピルであり、Ｒ^２およびＲ^３が共にメチルである、項（１）に記載の化合物。

（４）式１において、Ｒ^４およびＲ^５が共にイソプロピルである、項（１）から（３）のいずれか１項に記載の化合物。

（５）式１において、Ｒ^４およびＲ^５が共にｎ－プロピルである、項（１）から（３）のいずれか１項に記載の化合物。

（６）式１において、Ｒ^４およびＲ^５のうち、一方がｎ－プロピルであり、他方がイソプロピルである、項（１）から（３）のいずれか１項に記載の化合物。

（７）項（１）から（６）のいずれか１項に記載の化合物のうち、総炭素数が１６以上の化合物からなり、大気圧下での沸点が２６０℃を超える造膜助剤。

（８）エマルションに含有される樹脂重量に対して、造膜助剤を３．６重量％加えたときの、ＪＩＳＫ－６８２８－２に基づく最低造膜温度測定による最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）が、１０℃以上である、項（７）に記載の造膜助剤。

（９）エマルションがアクリルエマルションである、項（８）に記載の造膜助剤。

（１０）項（７）から（９）のいずれか１項に記載の造膜助剤を含有する塗料用組成物。

（１１）項（９）に記載の造膜助剤を含有するアクリルエマルション系塗料用組成物。

（１２）塗料用組成物の重量に基づいて、造膜助剤の含有量が０．１重量％から５０．０重量％の範囲である、項（１０）または（１１）に記載の塗料用組成物。
物。

（１３）塗料用組成物の重量に基づいて、造膜助剤の含有量が０．５重量％から３０．０重量％の範囲である、項（１０）または（１１）に記載の塗料用組成物。
物。

本発明の１，３－ジオールジエステル化合物は、高沸点であっても、高い造膜効果を有するので、高性能な造膜助剤となる。

合成例１で合成した本発明の化合物のＮＭＲチャートである。合成例１で合成した本発明の化合物のＧＣ－ＭＳチャートである。合成例２で合成した本発明の化合物のＮＭＲチャートである。合成例２で合成した本発明の化合物のＧＣ－ＭＳチャートである。

本発明の造膜助剤となる式（１）で表される化合物は、具体的には、２，２，４－トリメチルペンタン－１－ｎ－ブチレート３－イソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－３－ｎ－ブチレート－１－イソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジ－ｎ－ブチレート、２－エチル－ヘキサン－１－ｎ－ブチレート３－イソブチレート、２－エチル－ヘキサン－３－ｎ－ブチレート１－イソブチレート、２－エチル－ヘキサン－１，３－ジ－ｎ－ブチレート、２－エチル－ヘキサン－１，３ージイソブチレート、２，２－ジメチルヘキサン－１－ｎ－ブチレート３－イソブチレート、２，２－ジメチルヘキサン－３－ｎ－ブチレート１－イソブチレート、２，２－ジメチルヘキサン－１，３－ジ－ｎ－ブチレート、２，２－ジメチルヘキサン－１，３－ジイソブチレート、２－エチル－４－メチル－ペンタン－１－ｎ－ブチレート３－イソブチレート、２－エチル－４－メチル－ペンタン－３－ｎ－ブチレート１－イソブチレート、２－エチル－４－メチル－ペンタン－１，３－ジ－ｎ－ブチレート、２－エチル－４－メチル－ペンタン－１，３－ジイソブチレート、などが挙げられ、２，２，４－トリメチルペンタン－１－ｎ－ブチレート－３－イソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－３－ｎ－ブチレート１－イソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジ－ｎ－ブチレートが特に好ましい。

式（１）で表される化合物の製造方法としては、１，３－ジオールのジエステル化、アルデヒドの環化三量化の後の開環エステル化等の方法がある。
一例としては、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートのトルエン溶液にピリジン共存下でカルボン酸クロリドを滴下して目的化合物である１，３－ジオールジエステルの反応粗液を得る。得られた反応粗液を公知の水洗、精留等の方法にて精製を行うことにより、１，３－ジオールジエステルを得ることができる。
もしくは、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートに酸触媒存在下カルボン酸を加え、加熱しても得ることができる。

本発明の造膜助剤が使用される水系エマルションに用いられる樹脂としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ乳酸ビニル樹脂等の酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはこれらのモノマーを共重合させたコポリマーが好適に使用される。
水系エマルション中の樹脂の含有割合は、１０重量％から６０重量％の範囲が好ましい。

水系エマルションとして使用されるエマルションの種類は、上記の樹脂を水および有機溶剤などの媒体に分散させたエマルションが挙げられ、具体的には、アクリル酸エステルエマルション、メタクリル酸エステルエマルション、ポリウレタンエマルション、酢酸ビニルホモポリマーエマルション、酢酸ビニル－アクリル酸エステルコポリマーエマルション、酢酸ビニル－エチレンコポリマーエマルション、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステルコポリマーエマルション、アクリル酸エステル－スチレンコポリマーエマルション等が好適に使用され、好ましく使用されるエマルションはアクリル酸エマルションである。

本発明における造膜助剤は、水系エマルション以外のいわゆるラテックスにも使用可能である。使用されるラテックスは、塩化ビニリデンコポリマーラテックス、塩化ビニル－コポリマーラテックス、ブタジエン－スチレンラテックス、ブタジエン－アクリロニトリルラテックスなどが挙げられる。

式１において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、水素、炭素数１から１０の直鎖アルキル、または炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５は独立して、炭素数１から２０の直鎖アルキル、または炭素数３から２０の分岐アルキルである。Ｒ^１は炭素数３から７のアルキルが好ましく、Ｒ^２またはＲ^３は、炭素数１または２のアルキルが好ましい。Ｒ^１がイソプロピルであり、Ｒ^２およびＲ^３が共にメチルであり、Ｒ^４およびＲ^５がｎ－プロピルまたはイソプロピルである、２，２，４－トリメチルペンタン－１－ｎ－ブチレート－３－イソブチレート、または２，２，４－トリメチルペンタン－３－ｎ－ブチレート１－イソブチレート、およびＲ^１がイソプロピルであり、Ｒ^２およびＲ^３が共にメチルであり、Ｒ^４およびＲ^５が共にｎ－プロピルである２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジ－ｎ－ブチレートが、極めて好ましい。

本発明における造膜助剤を構成する化合物が有する炭素数の総和は１４から２４が好ましく、１６から２４がより好ましい。炭素数の総和が１４以上であると、造膜助剤の沸点が高くなり非ＶＯＣ造膜助剤としての機能を有し、炭素数の総和が２４以下であると造膜効果が向上する。

水系エマルションや塗料用組成物中の造膜助剤の測定法は公知の方法、例えばガスクロマト分析等にて分析可能である。また、水系エマルションや樹脂組成物における樹脂などの不揮発分の測定方法も公知の方法例えば、蒸発残分の測定等にて分析可能である。

本発明における造膜助剤であるジオールモノエステルは、異なるエステルが、一級アルコールおよび二級アルコールのそれぞれに付加することもでき、その化学構造上、式２で表される化合物および式３で表される化合物のように、二つの形態を取る場合がある。これらの化合物のどちらも造膜助剤として使用可能であり、式２で表される化合物および式３で表される化合物の混合物としても使用可能である。また、この混合化合物の混合比に制限はない。

本発明における造膜助剤は、本発明の造膜助剤単独で用いる事も、他の造膜助剤と混合して用いる事もできる。例えば、本発明の造膜助剤である２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノ（２－エチルヘキサノエート）を１重量部に対し、既存の高沸点造膜助剤である２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレートを１重量部混合したものを造膜助剤して用いる事もできる。

本発明における造膜助剤の塗料用組成物に対する添加量は、当該塗料用組成物の総重量に対する添加割合で定義できる。例えば、当該塗料用組成物の総重量に対し、造膜助剤の添加割合が０．１重量％から５０．０重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは０．５重量％から２５．０重量％の範囲である。添加量が０．１重量％以上で造膜効果が顕著となり、５０．０重量％以下で塗膜にハジキ等の塗工不良が無くなる。

本発明における造膜助剤の含有量は、当該水系エマルションや塗料用組成物中の含有樹脂重量に対する添加割合でも定義できる。例えば、当該水系エマルションや塗料用組成物中に含有される樹脂重量に対し、造膜助剤の添加割合が０．０５重量％から１００．０重量％の範囲での使用が好ましく、より好ましくは０．１重量％から５０．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５重量％から３０．０重量％の範囲である。０．０５重量％以上で造膜効果が顕著となり、１００．０重量％以下で塗膜にハジキ等の塗工不良が無くなる。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＧＣ分析）
測定機器：島津製作所ＧＣ、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆ＷＧＣカラムＤＢ－１ＭＳ（長さ；６０ｍ、内径；０．２５ｍｍ、膜厚；０．２５μｍ）、温度：５０℃（０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）、インジェクション温度：２００℃、検出器：ＦＩＤ（３００℃）

（ＮＭＲ分析）
測定機器：ＶＡＲＩＡＮＮＭＲＳＹＳＴＥＭ、ヘルツ：５００ＭＨ、標準物質：ＴＭＳ、溶媒：クロロホルム－ｄ

（ＧＣ－ＭＳ分析）
測定機器：島津製作所ＧＣＭＳ－ＴＱ８０４０、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆ＷＧＣカラムＤＢ－５ＭＳ（長さ；３０ｍ、内径；０．２５ｍｍ、膜厚；０．２５μｍ）、温度：４０℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）、インジェクション温度：２５０℃、検出器イオン源：ＰＣＩ

［合成例１］
＜１－イソブチリロキシ－２，２，４－トリメチルペンタン－３－イル－ｎ－ブチレートと３－イソブチリロキシ－２，２，４－トリメチルペンチル－ｎ－ブチレートの混合物の合成＞

窒素置換した５Ｌ三ツ口フラスコに、３－ヒドロキシ－２，２，４－トリメチルペンチルイソブチレートと１－ヒドロキシ－２，２，４－トリメチルペンタン－３－イルイソブチレートの６：４の混合物（１６０ｇ）とｔ－ブチルメチルエーテル（４００ｍL）、ピリジン（７０ｇ）を入れた。フラスコを冷却したのち、酪酸クロリド（７５ｇ）を滴下した。１時間撹拌後、反応終了をＧＣで確認し、１Ｎ－塩酸、炭酸水素ナトリウム水、および水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで濃縮後、蒸留により目的化合物である、１－イソブチリロキシ－２，２，４－トリメチルペンタン－３－イル－ｎ－ブチレートと３－イソブチリロキシ－２，２，４－トリメチルペンチル－ｎ－ブチレートとの混合物を４３：５７の比で得た。（収量：１３０ｇ、純度：９９．４ＧＣ％）
反応進行および純度の確認はＧＣ分析で行い、化合物の同定は、ＮＭＲ分析およびＧＣ－ＭＳ分析で行なった。
図１にＮＭＲチャートを示す。
図２にＧＣ－ＭＳチャートを示す。

［合成例２］
＜２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジ－ｎ－ブチレートの合成＞

水取り器を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（３００ｇ）とｎ－酪酸（４３４ｇ）、メタンスルホン酸（４．２８ｇ）を加え、１００℃に加熱する。所定量の水を抜いたのち、分液漏斗に移し替え、炭酸ナトリウム水で中和洗浄。有機層を蒸留精製することにより、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ－ｎ－ブチレートを得た。（（収量：３７０ｇ、純度：９９．８ＧＣ％）
反応進行および純度の確認はＧＣ分析で行い、化合物の同定は、ＮＭＲ分析およびＧＣ－ＭＳ分析で行なった。
図３にＮＭＲチャートを示す。
図４にＧＣ－ＭＳチャートを示す。

（沸点の測定）
沸点は、公知の平衡還流法により求めた。即ち、温度計と還流冷却器を備えた５０ｍｌフラスコに試料約１０ｇと沸石を入れフラスコを加熱し、平衡還流状態となったときの蒸気温度を沸点とした。結果を表１に示した。

表１

本発明の造膜助剤となるＮＣ－１６－ＡおよびＮＣ－１６－Ｂは、既存の造膜助剤であるＣＳ－１２やＣＳ－１６よりも沸点が高く、ＶＯＣの定義である２６０℃を超えているため、ＶＯＣには該当せず、より環境への影響が小さいことが分かる。

（塗料組成物の調製）
実施例、比較例には、水系エマルションはＤＩＣ株式会社のアクリル系エマルションボンコートＡＮ－１５５－Ｅ（登録商標）を用いた。
各々の造膜助剤は、エマルションに対して、１重量％または２重量％の割合で添加し、ホモジナイザーを用いて混合した後、消泡するのを待って測定に供した。

（最低造膜温度および白化温度の測定）
最低造膜温度および白化温度の測定は、最低造膜温度および白化温度の測定は、ＪＩＳＫ－６８２８－２に則って行った。井元製作所製簡易型最低造膜温度測定装置に循環型冷却液送液装置を接続し測定を行った。
最低造膜温度および白化温度は、どちらも低いほど、造膜効果が高いとされる。
最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）は、添加の有無による最低造膜温度の温度差で示される。

［実施例１］
ボンコートＡＮ－１５５－Ｅ（樹脂含有量５５重量％）を水系エマルションとして用い、合成例１で得られたＮＣ－１６－Ａを造膜助剤として、水系エマルションに対して、１重量％または２重量％含んだ水系エマルション組成物を調製し、その最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。

［実施例２］
造膜助剤として、合成例２で得られたＮＣ－１６－Ｂを用いた以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。

［参考例１］
造膜助剤を加え無かった以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。

［比較例１］
造膜助剤としてＣＳ－１６を用いた以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。

表２

造膜性能評価では、アクリル系エマルションであるボンコートＡＮ－１５５－Ｅを用いた場合、ＮＣ－１６－Ａ（実施例１）およびＮＣ－１６－Ｂ（実施例２）は、従来品の造膜助剤であるＣＳ－１６（比較例１）と比較して、どの添加割合においても最低造膜温度、白化温度共に遜色は無かった。また、沸点は従来品に比較し、３０℃以上高くなり、性能を維持しつつ、高沸点な造膜助剤であると言える。

本発明における造膜助剤は、水系エマルションに加える造膜助剤として、非ＶＯＣであり、かつ高性能な造膜効果を有し、特にアクリル系エマルションへの造膜助剤として非常に有効である。

Claims

式１で表される総炭素数が１６以上のジエステル化合物からなり、大気圧下での沸点が２６０℃を超える造膜助剤。

（式１において、Ｒ^１は、炭素数３から７の直鎖アルキルまたは炭素数３から７の分岐アルキルであり、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、炭素数１または２の直鎖アルキルであり、Ｒ^４およびＲ^５のうち、一方がｎ－プロピルであり、他方がイソプロピルである。）
アクリルエマルション用である、請求項１に記載の造膜助剤
請求項１に記載の造膜助剤を含有する塗料用組成物。
請求項１に記載の造膜助剤を含有するアクリルエマルション系塗料用組成物。
塗料用組成物の重量に基づいて、造膜助剤の含有量が０．１重量％から５０．０重量％の範囲である、請求項３または４に記載の塗料用組成物。