JP7100781B1 - チタン箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

この発明のチタン箔の製造方法は、チタンイオンを含み塩化物が溶融してなる溶融塩浴を用いて、陽極及び陰極を含む電極で電気分解を行い、陰極の電解面に金属チタンを析出させる電析工程を含み、電析工程で、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を７％以上に維持し、溶融塩浴の温度を５１０℃以下に維持し、電極への通電に際し、通電の連続停止時間を１．０秒未満、電流密度を０．１０Ａ／ｃｍ2以上かつ１．０Ａ／ｃｍ2以下とし、陰極の前記電解面への金属チタンの電析時間を１２０分以下とするというものである。

Description

この発明は、溶融塩浴を用いて陽極及び陰極を含む電極で電気分解を行い、陰極に金属チタンを析出させて、チタン箔を製造する方法に関するものである。

金属チタンは、大量生産に適したクロール法により製造することが一般的である。金属チタンの製造では、コークス等の炭素源存在下でチタン鉱石に含まれる酸化チタンを塩素と反応させ、四塩化チタンを生成する。その後、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元し、スポンジ状の金属チタン、いわゆるスポンジチタンを得る。

ここで、上記のスポンジチタンを主原料として比較的薄い厚みの箔状の金属チタンを製造するには、スポンジチタンを溶解するとともに鋳造してチタンインゴットやチタンスラブとした後、さらに鍛造や圧延その他の所要の加工を施すことが一般的である。このような溶解及び加工を要するプロセスでは、箔状等の所定の形状の金属チタンを効率的かつ低コストで製造できるとは言い難い。

かかる状況の下、上述した溶解及び加工に代えて、溶融塩浴を用いて金属チタンを析出させる溶融塩電解を採用することが、製造プロセスでの消費エネルギーの削減及びコストの低減の観点から検討されている。

溶融塩電解に関する技術としては、たとえば特許文献１～３に記載されたものがある。

特許文献１には、「溶融塩電解法により高純度チタンを製造する方法において、浴組成としてはナトリウムイオンが１０ｗｔ％以下である塩化物浴で電解することを特徴とする高純度チタンの製造方法」で、「融点が４００℃以下の低い電解浴を用いて電解を行なう場合、電解温度が５５０～９００℃の範囲で行なうこと」が記載されている。
この特許文献１では、「ＬｉＣｌ－ＫＣｌ等の融点が低い浴（４００℃以下）を用いる場合、通常４００～５００℃で電解が行なわれる。しかし、この温度での電析Ｔｉの形状は、海綿状あるいは粉末状になってしまう。この状態では、酸素が多く、またロスも多くなり収率が悪化してしまう。」とし、「第２表に示すごとく浴温を５５０～９００℃好ましくは６００～７５０℃にすることによって、電析Ｔｉの形状を粗大な結晶、具体的には六角板状、樹枝状にすることにより酸素の低減及び収率の向上等が計られる」ことが教示されている。

特許文献２には、「溶融塩電解法により原料チタンを電解精製する際に、陽極である原料チタンを充填した容器と陰極である電解容器との間に電圧を印加することを特徴とするチタンの製造方法」が開示されている。具体的には、「溶融塩電解工程としては、まずはじめに、容器本体１ａ内に原料チタンＴおよびチタン棒３を装入しない状態から、予めモル比で１：１の割合に混合したＮａＣｌ－ＫＣｌの混合塩化物を容器本体１ａ内に投入する。次いで、減圧下で６５０℃まで加熱して混合塩化物をよく脱水してから、炉内をアルゴン雰囲気に置換した後、７４０℃まで昇温保持して混合塩化物を溶融して電解浴４とする。次いで、原料チタンＴおよびチタン棒３を電解浴４中に浸漬するとともに、蓋体１ｂを閉じる。続いて、図示せぬ供給管から、原料チタンＴの底部に液体のＴｉＣｌ₄を適宜流量で吹き込んで電解浴中にチタンイオンを生成させた後、電解用回路１１および不純物溶出防止用回路２１の双方に、直流電流にて電圧をそれぞれ印加する。電解用回路１１の電圧は１００～１０００ｍＶ、また、不純物溶出防止用回路２１の電圧は５００ｍＶ以下、好ましくは１０～１５０ｍＶ、より好ましくは３０～１００ｍＶとする。」などと記載されている。

特許文献３では、「溶融塩浴で、陽極及び陰極を用いて電気分解を行い、金属チタンを製造する方法であって、前記陽極として、金属チタンを含有する陽極を使用し、金属チタンを陰極上に析出させるチタン析出工程を含み、前記チタン析出工程で、溶融塩浴の温度を２５０℃以上かつ６００℃以下とするとともに、当該チタン析出工程の開始時から３０分経過するまでの間の前記陰極の平均電流密度を０．０１Ａ／ｃｍ²～０．０９Ａ／ｃｍ²の範囲内に維持する、金属チタンの製造方法」が提案されている。特許文献３の実施例の項目では、「陽極及び陰極に、所定の間隔で通電及び停止を繰り返すパルス電流を流し、それにより電気分解を行って、陽極を溶解させ、陰極上に金属チタンを箔状に析出させた。」と記載されている（表１参照）。

特開平３－２９１３９１号公報 特開２０００－８７２８０号公報 国際公開２０２０／０４４８４１号

特許文献３に記載された方法では、陰極上に金属チタンが薄く電析し、また、陰極から金属チタンを比較的容易に剥離させることができる。それ故に、この方法によれば、厚みの薄いチタン箔を得ることができると考えられる。

但し、特許文献３に記載の方法では、電極への通電に際し、たとえばパルス電流等の間欠的な電流を流すことがある。この場合は、パルス電流における通電の停止時間の故に、陰極上への金属チタンの電析にある程度時間を要するので、チタン箔の製造の能率は改善の余地がある。

この発明の目的は、陰極上に電析した金属チタンの、陰極からの剥離容易性を大きく低下させることなしに、単位時間当たりの金属チタンの電析量を増加させることができるチタン箔の製造方法を提供することにある。

陰極上への金属チタンの電析は、溶融塩浴中のチタンイオンの高濃度化、溶融塩浴の温度の上昇、電極への通電時の電流密度の増大により促進すると考えられる。一方、これらのことは、陰極からの金属チタンの剥離容易性の低下を招く懸念がある。
発明者は鋭意検討の結果、上記の各条件の適切な組合せを新たに見出した。これにより、電極への通電の停止時間を十分短くした場合や通電を停止しない場合であっても、金属チタンの剥離容易性の低下を抑制することができる。またここでは、電極への通電の停止時間が短く又は通電を停止しないので、単位時間当たりの金属チタンの電析量の増加を実現することができる。

この発明のチタン箔の製造方法は、チタンイオンを含み塩化物が溶融してなる溶融塩浴を用いて、陽極及び陰極を含む電極で電気分解を行い、陰極の電解面に金属チタンを析出させる電析工程を含み、電析工程で、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を７％以上に維持し、溶融塩浴の温度を５１０℃以下に維持し、電極への通電に際し、通電の連続停止時間を１．０秒未満、電流密度を０．１０Ａ／ｃｍ²以上かつ１．０Ａ／ｃｍ²以下とし、陰極の前記電解面への金属チタンの電析時間を１２０分以下とするというものである。

上記のチタン箔の製造方法では、陽極がＴｉを含み、電析工程で前記陽極が消耗することが好ましい。

また、上記のチタン箔の製造方法では、前記塩化物が、二塩化チタン及び／又は三塩化チタンを含むことが好ましい。

電析工程では、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を、１０％以上に維持することが好ましい。

また、電析工程では、溶融塩浴の温度を５００℃以下に維持することが好ましい。

そしてまた、電析工程では、電流密度を０．２０Ａ／ｃｍ²以上かつ０．５０Ａ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。

この発明のチタン箔の製造方法によれば、陰極上に電析した金属チタンの、陰極からの剥離容易性を低下させることなしに、単位時間当たりの金属チタンの電析量を増加させることができる。

この発明の一の実施形態に係るチタン箔の製造方法に用いることのできる電解装置を模式的に示す断面図である。 他の電解装置について、電極以外の部分を断面図として模式的に示す部分断面斜視図である。 さらに他の電解装置を模式的に示す断面図である。 さらに他の電解装置を模式的に示す断面図である。 実施例１の陰極上に電析した金属チタンの写真である。 比較例２の陰極上に電析した金属チタンの写真である。 剥離強度試験を示す断面図である。

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、各実施形態を説明するための図１～４及び図７はその構成を模式図で概略的に示したものである。よって、図１～４及び図７に示す各構成の配置やサイズ等は正確ではないことがある。
この発明の一の実施形態に係るチタン箔の製造方法は、チタンイオンを含み塩化物が溶融してなる溶融塩浴を用いて、陽極及び陰極を含む電極で電気分解を行い、陰極の電解面に金属チタンを析出させる電析工程を含む。そして、電析工程では、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を７％以上に維持するとともに、溶融塩浴の温度を５１０℃以下に維持する。また、電析工程では、電極への通電に際し、通電の連続停止時間を１．０秒未満とし、電流密度を０．１０Ａ／ｃｍ²以上かつ１．０Ａ／ｃｍ²以下とする。電析工程での陰極の電解面への金属チタンの電析時間は、１２０分以下とする。なお、各実施形態の説明では、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を、単に「チタンイオンの割合」ともいう。

この種の溶融塩電解では、溶融塩浴中のチタンイオンの高濃度化、溶融塩浴の温度の上昇、及び、電極への通電時の電流密度の増大により、陰極上への金属チタンの電析が促進し、単位時間当たりの金属チタンの電析量が増加する傾向がある。但し、それらの全てを行うと、陰極上に電析した金属チタンを陰極から剥離することが困難になる。特に、電極から電析した金属チタンを引き剥がす等の物理的な剥離が困難となる。

これに対し、この実施形態では、電析工程にて、溶融塩浴中のチタンイオンの割合を７％以上と高濃度化し、電流密度を０．１０Ａ／ｃｍ²以上かつ１．０Ａ／ｃｍ²以下とある程度高くする。他方、溶融塩浴の温度は５１０℃以下の比較的低温とする。このことによれば、単位時間当たりの金属チタンの電析量を増加させつつ、陰極から金属チタンを容易に剥離させることができる。特に、電極から電析した金属チタンを引き剥がす等の物理的な剥離を容易に実施できる。

その理由は定かではないが、次のように推測することができる。溶融塩浴中のチタンイオンの割合を上記のように多くしたことにより、そのチタンイオンが電極への通電で陰極上に金属チタンとして析出しても、陰極の近傍のチタンイオンが欠乏しにくくなる。これにより、陰極の近傍での電流の偏りが抑制され、当該電流の偏りに起因するデンドライト状金属チタンの析出が抑制されて、金属チタンが陰極上に箔状に析出すると考えられる。また、デンドライトの形成に伴う電力集中が起こらないので、陰極表面の温度の上昇が抑えられる。さらには、溶融塩浴の温度も適切に低く維持されているので、陰極表面の温度上昇が適切に抑制される。これらの結果、陰極と、そこに析出した金属チタンとの間での金属の相互拡散が抑制される。したがって、通電の連続停止時間が１．０秒未満というように、電極への通電の停止時間を十分短くした場合や通電を停止せずに定電流とした場合であっても、陰極から電析した金属チタンを容易に剥離できるようになると推測される。但し、この発明は、上述したような理論に限定されるものではない。

また、この実施形態では、通電の連続停止時間を１．０秒未満とすることから、単位時間当たりの金属チタンの電析量が増加し、それにより、チタン箔の製造能率を向上させることができる。加えて、このようにして製造されたチタン箔は、デンドライトの形成が抑制されたことにより、平滑性に優れたものになる。

（溶融塩浴）
電解槽内の溶融塩浴を構成する溶融塩は、塩化物を溶融させたものとする。好ましくは、溶融塩浴は、化合物としては塩化物のみが溶融してなるものとする。具体的な塩化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ₂やＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＢａＣｌ₂、ＣｓＣｌ等を挙げることができる。

溶融塩浴は、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＢａＣｌ₂及びＣｓＣｌからなる群から選択される一種以上、さらには二種以上の塩化物を含むことが好ましい。なお、溶融塩浴は、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂及びＬｉＣｌからなる群から選択される一種以上、さらには二種以上、さらには三種以上の塩化物を含むことが好ましい。また、溶融塩浴は、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ₂からなる群から選択される一種以上、さらには二種以上、さらには三種以上の塩化物を含むことが好ましい。このような好ましい塩化物の具体例として、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＭｇＣｌ₂、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ－ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＬｉＣｌ－ＣａＣｌ₂等が例示される。以上のような塩化物を含むことにより、ある程度低温としても溶融塩浴の溶融状態を良好に維持できるので、電析工程での溶融塩浴の先述した低い温度範囲を実現しやすくなる。

溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対する、マグネシウムイオンのモル濃度、ナトリウムイオンのモル濃度、カリウムイオンのモル濃度、カルシウムイオンのモル濃度、リチウムイオンのモル濃度、バリウムイオンのモル濃度及びセシウムイオンのモル濃度の合計の占める割合は、好ましくは８０％以上、さらには９０％以上とすることができる。但し、操業温度等を考慮し、その具体的な塩化物の種類や含有量は適宜決定することができる。なお、各金属イオンのモル濃度は、ＩＣＰ発光分析及び原子吸光分析により算出する。

溶融塩浴は、フッ化物イオンを含まないことが望ましい。電析工程で陰極上に析出した金属チタンを陰極から剥離させて得られるチタン箔の表面には、溶融塩浴の成分が残留することが多く、これを除去するべく電析工程後にチタン箔の水洗等の洗浄を行うことがある。このとき、チタン箔の表面に残留した溶融塩浴の成分にフッ化物が含まれると、水との接触により有害なフッ化水素ないしフッ化水素酸が発生する。また、溶融塩浴がフッ化リチウムを溶解してなるものである場合、フッ化リチウムは水に対して難溶性を示すことから、水洗でのチタン箔からの除去に多量の水が必要になる。このような作業者及び環境への負荷を低減するため、フッ化物イオンを含まない溶融塩浴を用いることが好適である。

また、溶融塩浴にはチタンイオンが含まれる。溶融塩浴にチタンイオンを含ませるには、電析工程の前に予め溶融塩浴にチタン原料を溶解させておくこと、及び／又は、後述するように、電析工程の前もしくは電析工程の間に、Ｔｉを含有する陽極を溶解させることが可能である。

溶融塩浴にチタン原料を予め溶解させる場合、チタン原料としては、より詳細には、塩化チタン、及び／又は、チタンスクラップやスポンジチタンのような不純物を含む低純度チタン等を挙げることができる。このうち、不純物を含む低純度チタンは、たとえば、不純物としてＦｅやＯを比較的多く含む場合がある。チタンスクラップやスポンジチタンをチタン原料として使用する場合は、これらとＴｉＣｌ₄を接触させて二塩化チタン（ＴｉＣｌ₂）及び／又は三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）等の低級の塩化チタンを生成させ、それを溶解させてチタンイオンを含む溶融塩浴を構成することができる。ここでは、チタン原料が溶融塩浴に溶解してから陰極に金属チタンが析出するので、チタン原料が不純物を比較的多く含んでいても、金属チタンへの不純物混入が抑制され得る。

（電解装置）
この発明では、種々の電解装置を用いることができる。その一例として図１に示す電解装置１は、内部を溶融塩浴Ｂｆとする密閉容器状の電解槽２と、電解装置１内で溶融塩浴Ｂｆに浸漬させて配置した陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３と、陽極３ａ及び陰極３ｂに接続されて、それらの陽極３ａ及び陰極３ｂに通電する電源４とを備えるものである。図示は省略するが、通常、電解槽２はその一部が開口可能となっており、開口を使用して電極３を電解槽２内に配置等することができる。他方、前記開口は密閉することも可能であり、電極３への通電中は外部環境から電解槽２内への大気の混入を抑制できる。陽極溶解工程及び／又は電析工程では、電解槽２内を減圧雰囲気又は、アルゴンガス等による不活性ガス雰囲気に維持することがある。

ここで、電解槽２内の溶融塩浴Ｂｆに浸漬させる陽極３ａ及び陰極３ｂのうち、陽極３ａは、Ｔｉを含むことが好ましい。陽極３ａの形状は、シート状、円筒状、円柱状、板状、塊状、粉状、粒状、繊維状又はブリケット状等の様々な形状とすることができる。陽極３ａとしては、具体的には、スポンジチタン、チタンスクラップ、チタン棒材及び／又はチタン板材等を用いることができる。また、陽極３ａとしては、具体的には、スポンジチタン及び／又はチタンスクラップ等を用いることができる。スポンジチタンを陽極３ａとして使用する場合は、塊状のスポンジチタンをＮｉ製等の籠内に設置し、その籠に通電すればよい。ＮｉはＴｉよりもイオン化傾向が小さいため、Ｎｉは溶出せずにスポンジチタンのみを陽極３ａとして溶出させることができる。この場合、上記の籠も陽極３ａの一部に含まれ、陽極３ａはＴｉ及びＮｉを含む。籠及びその内容物（スポンジチタン等）を含む陽極３ａは、陽極溶解工程や電析工程でＴｉを含む当該内容物のみが消耗し、籠は消耗しないことが多い。また、上記のとおり陽極３ａとしては、ブリケット状のものを使用できる。ブリケット状とする場合は、上記Ｎｉ製等の籠を使用することなく陽極を構成できる。

またここで、陰極３ｂの材質は、Ｔｉが電析するものであれば特に問わない。なお、陰極３ｂは、少なくとも、金属チタンを電析させる電解面が、Ｍｏ、Ｗ、ＴａもしくはＮｂ又はそれらのいずれかの合金を含むものとすることがある。なかでも、陰極３ｂとしては、少なくとも電解面が、Ｍｏを９０質量％以上、さらに９９．９質量％以上含有するものを使用することが好ましい。Ｍｏは６００℃以下ではＴｉに溶出しにくいことから、Ｍｏを９０質量％以上含有する陰極３ｂの電解面はそこに析出した金属チタンと密着せず、当該金属チタンが容易に剥離可能になるとともに、金属チタンへのＭｏ等の不純物の混入が抑制される。

陰極３ｂが材質の異なる複数の層を有する場合、陰極の表面に対するコーティング等により、それらの層のうちの少なくとも表層に９０質量％以上のＭｏを含む電解面を形成することができる。陰極３ｂの少なくとも電解面は、Ｍｏ以外の不純物が１０質量％未満で含まれることがあり、当該不純物としてはＴｉ等が挙げられる。陰極３ｂを繰り返し使用する場合、陰極３ｂにはＴｉがある程度含まれることがある。なお、陰極３ｂの電解面のみならず全体を、９０質量％以上のＭｏで構成してもよい。

陽極（先述した籠を含む場合はその内容物）及び陰極はそれぞれ、たとえば、ほぼ棒状、帯状、板状もしくは、円柱その他の柱状又は、塊状等のものとすることができる。特に図２に例示するように、陰極３３ｂは、金属チタンが電析する電解面の少なくとも一部が曲面形状であることが好適である。但し、陽極及び陰極はそれぞれ板状のものを使用してもよい。陰極については、板状のものが好適に使用できる場合がある。図２に示す電解装置３１は、陽極３３ａ及び陰極３３ｂの形状を変更したことを除いて、図１に示す電解装置１とほぼ同様の構成を有するものであり、円筒状の表面を有する円柱状の陰極３３ｂと、陰極３３ｂの周囲を取り囲んで配置した円筒状の陽極３３ａを備える。このように陽極３３ａの表面および陰極３３ｂの表面をともに曲面形状とすると、陰極３３ｂを可動に構成しても電極間距離を一定としやすいことから、陰極３３ｂの表面（電解面）の広い面積でより均一に金属チタンを析出させることができる。この観点から、陽極３３ａの表面および陰極３３ｂの対向する表面は、互いに相似な形状を有することが好ましい。

図３に他の電解装置１１を示す。図３の電解装置１１は、密閉された電解槽１２内に、いわゆる陰極ドラムとしての円筒状もしくは円柱状の陰極１３ｂを、その円筒状の表面の一部が溶融塩浴Ｂｆに浸漬するように配置したものである。また、この電解装置１１では、溶融塩浴Ｂｆ中に、円筒状の陰極１３ｂの表面に倣って湾曲する板状の陽極１３ａを、陰極１３ｂの表面と対向させて配置している。

図３の電解装置１１では、円筒状もしくは円柱状の陰極１３ｂを中心軸周りに回転させつつ、図示しない電源からそれらの電極１３へ通電すると、溶融塩浴Ｂｆに浸漬する陰極１３ｂの表面の周方向の一部のうち、主として陽極１３ａと対向する部分が金属チタンを析出させる電解面になり、当該電解面に箔状の金属チタンＴｓが析出する。陰極１３ｂの表面の、溶融塩浴Ｂｆに浸漬する部分は、陰極１３ｂの回転に伴って変化し、それに応じて電解面は、陰極１３ｂの周方向に沿って移動する。ここでは、金属チタンＴｓを、電解装置１１がさらに備える巻取りロール１５で巻き取ることにより、長尺の金属チタンＴｓとしてのチタン箔を、陰極１３ｂの表面から剥離しつつ連続的に製造することができる。

図４に示すさらに他の電解装置２１は、一対の回転ロール２６ａ、２６ｂ間に、陰極ストリップとしての帯状の陰極２３ｂを環状に巻き掛けて配置したものである。またここでは、溶融塩浴Ｂｆ中に平板等の板状の陽極２３ａを、陰極２３ｂの溶融塩浴Ｂｆ中の部分に対向させて配置している。陰極２３ｂは、環状に巻き掛けたその外側を向く表面の一部が溶融塩浴Ｂｆに浸漬するように、密閉された電解槽２２内に位置する。この電解装置２１では、溶融塩浴Ｂｆに浸漬する陰極２３ｂの表面のうち、主に陽極２３ａと対抗する部分が、電解面になる。

図４の電解装置２１によると、たとえば、駆動側の回転ロール２６ａを回転させることより、帯状の陰極２３ｂ及びその電解面が回転ロール２６ａ、２６ｂの周囲で、図４に矢印で示すように移動するとともに、従動側の回転ロール２６ｂがそれに追従して回転する。このとき、図示しない電源から電極２３に通電することにより、陰極２３ｂの外側の電解面上に金属チタンＴｓが箔状に析出する。金属チタンＴｓは、陰極２３ｂの表面から剥離されながら巻取りロール２５で巻き取られ、それにより、長尺の金属チタンＴｓのチタン箔を連続的に製造することができる。

なお、陽極と陰極との間の電極間距離は特に限定されないが、それらの対向する表面のいずれにおいても０．５ｃｍ以上かつ１０．０ｃｍ以下であることが好ましい。なお、陽極と陰極との間の電極間距離は、１．０ｃｍ以上かつ８．０ｃｍ以下とすることが好ましく、また１．０ｃｍ以上かつ５．０ｃｍ以下とすることが好ましい。電極間距離を０．５ｃｍ以上とすることにより、電極間の短絡の発生を抑制することができる。また、電極間距離を１０．０ｃｍ以下とすることにより、電圧の意図しない上昇が抑えられて、消費電力を節約することができる。この電極間距離は、陽極の表面と陰極の表面との間の最短距離を意味する。なお、陽極が、先述したようなＮｉ製等の籠及び、そのなかに配置されたスポンジチタン等を有する場合、上記の電極間距離は、籠の端部から陰極の表面までの最短距離とする。

以下の説明では、図１に示す電解装置１を例として述べるが、図２～４の電解装置１１、２１、３１を用いた場合でも実質的に同様にして実施することができる。

（陽極溶解工程）
必要に応じて、電析工程の前に、Ｔｉを含有する陽極３ａを消耗させ、溶融塩浴Ｂｆにチタンイオンを供給する陽極溶解工程を行うことができる。但し、陽極溶解工程は省略してもよい。

陽極溶解工程では、一般的な溶融塩電解と実質的に同様にして、溶融塩浴Ｂｆを所定の温度に維持した状態で、溶融塩浴Ｂｆに浸漬させた陽極３ａ及び陰極３ｂ間に、適切な大きさの電流を流す。
これにより、Ｔｉを含有する陽極３ａは溶融塩浴Ｂｆに溶け出し、溶融塩浴Ｂｆに、チタンイオンが存在するようになる。つまり、ここでは、陽極３ａは、いわゆる消耗電極のように、チタンイオンを溶融塩浴Ｂｆへ供給するべく機能する。

陽極溶解工程での溶融塩浴Ｂｆの温度は、溶融状態であることを前提として２５０℃～８００℃とすることができ、また陰極３ｂの電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ²～２．００Ａ／ｃｍ²とすることができる。これにより、陽極３ａの溶解が良好に行われる。
ここで、陰極３ｂの電流密度は、式：電流密度（Ａ／ｃｍ²）＝電流値（Ａ）÷電解面積（ｃｍ²）により算出することができる。ここで、電解面積については、たとえば円筒状の表面を有する陰極３ｂの場合、式：電解面積（ｃｍ²）＝陰極浸漬表面積＝陰極直径（ｃｍ）×π×陰極高さ（ｃｍ）に基づいて算出する。また、電流値は、電流密度を求める所定の時間に流す電流の平均値である。例えば、定電流を流すのであれば、その電流の値が上記電流値となる。時間の経過により電流の値を変更するのであれば、例えば、通電中の等しい時間間隔にて電流の測定値を取得し、「電流の測定値の合計÷測定回数」で上記電流値を求めることができる。後述する電析工程についても、陰極３ｂの電流密度は同様にして算出することができる。

なお、陽極溶解工程では、溶融塩浴Ｂｆへのチタンイオンの供給が終了した後、電析工程に先立って、陰極３ｂを交換することができる。陽極溶解工程では陰極３ｂにＴｉ以外の金属が析出する場合があるので、この状態の陰極３ｂを使用して電析工程を行うと、電析工程で得られる金属チタンの純度が低下することが懸念される。また、電析工程で陰極３ｂ上に電析する金属チタンが合金化し、剥離性が低下するおそれもある。それ故に、陽極溶解工程にて溶融塩浴Ｂｆにチタンイオンを供給した後は、陰極３ｂを交換することが好ましい。

（電析工程）
電析工程では、電源４から陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３に通電することにより、電極３で電気分解が行われ、溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンが陰極３ｂ上に金属チタンとして析出する。

ここでは、溶融塩浴Ｂｆ中の金属イオンのモル濃度の合計（Ｍｍ）に対するチタンイオンのモル濃度（Ｍｔ）の割合（Ｍｔ／Ｍｍの百分率）が７％以上に維持されるように、電気分解を行う。溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンの割合が７％を下回ると、陰極３ｂの周囲でチタンイオンが欠乏し、それに起因して陰極３ｂの周囲で電流分布が偏り、陰極３ｂ上の金属チタンにデンドライトが形成され得る。デンドライトの形成は、それ自体が、陰極３ｂ上の金属チタンから得られるチタン箔の平滑性を損なわせるので望ましくない他、陰極３ｂからの金属チタンの剥離を困難にする。この観点から、溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンの割合は、１０％以上に維持することが好ましい。上記Ｍｔ／Ｍｍの百分率の上限側については特段に限定がなく、溶融塩浴を維持できる範囲内でチタンイオンの割合を適宜変更することができる。

溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンを含む各金属イオンのモル濃度は、溶融塩浴から採取した溶融塩のサンプルを固化させた後、そのサンプルの成分を、ＩＣＰ発光分析及び原子吸光分析で分析することにより算出する。仮に溶融塩浴中にＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＴｉＣｌ₂及びＴｉＣｌ₃が含まれていた場合、金属イオンのモル濃度の合計（Ｍｍ）は、マグネシウムイオンのモル濃度、ナトリウムイオンのモル濃度、カリウムイオンのモル濃度、カルシウムイオンのモル濃度、リチウムイオンのモル濃度及び、チタンイオンのモル濃度（Ｍｔ）を足し合わせて求める。チタンイオンのモル濃度（Ｍｔ）を、当該金属イオンのモル濃度の合計（Ｍｍ）で除して百分率で表すことにより、チタンイオンの割合を算出することができる。

電析工程の間は、陰極３ｂ上に金属チタンが電析するに伴い、溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンが消費される。これに対し、溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンを、上述したような高濃度に維持するため、電析工程では、Ｔｉを含む陽極３ａを用いることが好ましい。この場合、電気分解が進行すると、陽極３ａが消耗し、それに含まれるＴｉがチタンイオンになって溶融塩浴Ｂｆ中に供給される。このことから、溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンを所定の割合に維持しやすくなる。

また、電析工程での溶融塩浴Ｂｆの温度は、５１０℃以下に維持することとし、好ましくは５００℃以下に維持することとし、さらに好ましくは４８０℃以下に維持する。溶融塩浴Ｂｆの温度が高すぎると、陰極３ｂ上に電析した金属チタンの結晶粒が粗大化しやすく、デンドライトの成長が進行するおそれがある。なお、溶融塩浴Ｂｆを構成する溶融塩の溶融状態を維持できて当該溶融塩浴Ｂｆを用いた電気分解が可能であれば、溶融塩浴Ｂｆの温度は十分に低くすることができる。

そしてまた、電極３へ通電するに際し、電流密度は、０．１０Ａ／ｃｍ²以上かつ１．０Ａ／ｃｍ²以下とし、さらには０．１０Ａ／ｃｍ²以上かつ０．５０Ａ／ｃｍ²以下とすることが好ましく、さらには０．２０Ａ／ｃｍ²以上かつ０．５０Ａ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。このように比較的高い電流密度とすることにより、陰極３ｂ上に金属チタンが短時間のうちに電析する。また、上述したような高い電流密度としても、この実施形態では、陰極３ｂから金属チタンを容易に剥離させることが可能である。電流密度が０．１０Ａ／ｃｍ²を下回るときは、陰極３ｂ上への単位時間当たりの金属チタンの電析量が少なくなり、チタン箔の製造の能率が低下する。電流密度を１．０Ａ／ｃｍ²よりも大きくすると、金属チタンが陰極３ｂ上から容易に剥離することができなくなるおそれがある。なお、電析工程の電気分解の間に電流が変化する場合は、上記の電流密度は、電気分解の開始から終了までの間の平均値を意味する。

この実施形態の電析工程では、電極３への通電の連続停止時間（すなわち、連続して電流が流れない時間）を１．０秒未満として、電極３への通電の連続停止時間を十分に短くするか、又は通電を停止せずに常に電流を流し続ける。実施形態によっては、電極３への通電を停止せずに常に電流を流し続けるようにすることがある。電極３への通電の連続停止時間を１．０秒未満とすれば、陰極３ｂ上への単位時間当たりの金属チタンの電析量を良好に増加させることができる。仮に通電の連続停止時間を設ける場合であっても、たとえば、陰極の電解面に金属チタンが電析する電析時間のうち、連続停止時間の合計が占める割合を２０％以下とする等といったように、通電時間に対して連続停止時間を極めて短くすることが好ましい。なお、ここでいう通電の停止とは、陰極上に金属チタンを電析させる電気分解が行われる順方向の電流を停止することを意味する。したがって、その通電の停止時間の少なくとも一部に逆方向の電流が流れていたとしても、その間は順方向の電流が流れていないので、通電の停止に該当する。
特に好ましくは、電極３への通電を停止せず、また電流値ないし電流密度をあまり大きく変化させない定電流とする。この場合も、電流密度は先述した範囲内とすることが好適である。

上述した各条件に加えて、さらに、陰極の電解面への金属チタンの電析時間を１２０分以下とする。これにより、チタン箔の製造能率を向上させることができる他、陰極３ｂ上の金属チタンへのデンドライトの形成が抑制されて、チタン箔の平滑性を高めることができる。先述した図３の電解装置１１や図４の電解装置２１では、陰極１３ｂ、２３ｂの電解面が移動する。この場合、陰極１３ｂ、２３ｂの電解面となっている所定の表面位置での金属チタンの電析時間が１２０分以下であればよく、電解面が移動して他の表面位置で金属チタンの電析が開始した後の時間は、当該所定の表面位置での電析時間に含まれない。陰極の電解面への金属チタンの電析時間は、好ましくは８０分以下とし、より好ましくは６０分以下とする。

以上に述べたように各種条件を調整したことにより、電析工程で陰極３ｂ上に電析した金属チタンは、その陰極３ｂから容易に剥離することができる。ここでいう剥離とは、リーチング等を利用せず、金属チタンを陰極３ｂから物理的に引き剥がすことを意味する。

なお、たとえば、陰極３ｂの表面の電解面を７８ｃｍ²以上として、比較的大きな寸法の箔状の金属チタンを析出させた場合であっても、該金属チタンが陰極３ｂの表面から良好に剥離され得る。さらに、陰極３ｂの表面の電解面を５００ｃｍ²以上としても良好な剥離性を確保できる場合がある。

陰極３ｂから剥離して得られるチタン箔の表裏面の面積は、それぞれ７８ｃｍ²以上、さらには５００ｃｍ²以上になることがある。チタン箔の平均厚みは、好ましくは１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。チタン箔の平均厚みを算出するには、光学顕微鏡にて箔の一辺に沿って厚み方向の断面を１００倍で観察し、１０点で厚みを求め、その平均値をチタン箔の平均厚みとする。なお、電析時間を長くするほど陰極３ｂ上の金属チタンは厚くなる傾向にある。

またここでは、チタン箔を、上述したように電気分解により陰極３ｂ上に金属チタンを析出させて製造することから、このチタン箔に含まれ得る酸素及び鉄の含有量は、陽極３ａ等のチタン原料に含まれ得るものよりも少なくすることができる。たとえば、この実施形態に従って製造したチタン箔では、酸素の含有量は４００質量ｐｐｍ以下まで低減することができる。酸素の含有量は、不活性ガス融解法により測定することができる。

次に、この発明のチタン箔の製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

図２に示す電解装置を用いて陽極及び陰極に電流を流し、溶融塩浴中にて電気分解を行った。電解装置の浴部分の寸法形状は、５００ｍｍΦ×８００ｍｍ深さとした。溶融塩浴は、チタン原料として低級塩化チタン（二塩化チタンおよび三塩化チタン）を使用し、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を６～１０％で表１に示す値にて維持することとし、残部をＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＭｇＣｌ₂とした。陽極は、ＪＩＳ２種チタン板（厚さ６ｍｍ）を使用した。陰極は、その最表層を厚さ０．２ｍｍのモリブデン板を内径（直径）９６ｍｍの円筒形にしたものとした。実施例５については、陰極の最表面の材質をモリブデンからタンタルに変更した。電解装置の電解槽内にて、円筒状の陽極の内側に陰極を配置した。ここでは、陽極及び陰極の高さ方向を溶融塩浴の深さ方向とほぼ平行とし、陽極の中心軸と陰極の中心軸は同じ位置とした。これにより、陽極および陰極の全周に渡り電極間距離は一定になった。

表１に示すように各条件を変更して、実施例１～６及び比較例１～４について電析工程を行い、陰極の表面上に比較的大きな箔状の金属チタンを析出させた。電析工程の間、実施例１～６並びに比較例１、２及び４では、電極に通電を停止せずに定電流を流した。一方、比較例３ではパルス電流を流し、このパルス電流のＯＮ時の電流密度を０．１８Ａ／ｃｍ²、ＯＮの時間を１．５秒、ＯＦＦ時の電流密度をゼロ（通電なし）、ＯＦＦの時間を１．５秒、平均電流密度を０．０９Ａ／ｃｍ²とした。なお、比較例３の「電析時間」は電析開始から終了までのトータルであるため、ＯＦＦの時間が含まれている。また、電析工程の間、溶融塩浴の温度は表１に示す値を維持した。

電析工程の後、金属チタンが電析した陰極を溶融塩浴から引き揚げた。陰極上に電析した金属チタンは、実施例１では図５に示す外観であり、比較例２では図６に示す外観であった。

その後、陰極上の金属チタンを水洗し、その表面に付着していた溶融塩を除去した。そして、後述の剥離強度試験を実施した。そのときの剥離容易性を表１に示す。

剥離容易性は、剥離強度試験により、「〇」、「△」又は「×」のいずれであるかを判定した。「〇」は剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以下であったことを意味し、「△」は剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ超１．０Ｎ／ｍｍ以下であったことを意味し、「×」は剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ超であったことを意味する。〇評価及び△評価は合格であり、〇評価はより優れていることを意味する。×評価は不合格である。

剥離強度試験は、図７に示すようにして行った。はじめに、陰極及び陰極に電着した金属チタンから７０ｍｍ×１０ｍｍの試料１０３を、カッター等により切断して採取する。次に、９０°剥離試験機のステージ１１１上に試料１０３を載置し、試料１０３の一端部にて陰極１０２から金属チタン１０１を１０ｍｍ剥がし、その剥がした部分の金属チタン１０１をチャックで挟む。次に、ステージ１１１上の試料１０３の一端部の陰極１０２及び、その一端部とは反対側に位置する試料１０３の他端部をそれぞれ固定治具１１２で固定する。そして、図７に矢印で示すように、チャックを鉛直方向の上方側に２０ｍｍ／ｓｅｃで上昇させ、ステージ１１１を水平方向に２０ｍｍ／ｓｅｃで移動させる。このときに測定される荷重から、式：剥離強度＝平均荷重（Ｎ）／金属チタン箔の幅（ｍｍ）を用いて剥離強度を求める。ここで、平均荷重とは、ステージ１１１を水平方向に５ｍｍから２５ｍｍまで２０ｍｍ変位する間の、チャックに鉛直方向に作用する荷重の平均値を意味する。また、金属チタンの幅とは、ステージ１１１上でステージ１１１の移動方向と直交する方向（図７の紙面奥行方向）に沿う金属チタン１０１の幅を意味する。なお、金属チタン１０１を剥離する方向と陰極１０２の表面とのなす角度は、陰極の表面から測って９０°とした。剥離試験機としては、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ－２００Ｎ（測定可能荷重：２００Ｎ）および９０度剥離試験用スライドテーブルＰ９０－２００Ｎを用いた。

また表１中、デンドライト個数密度は、単位面積当たりのデンドライトの個数を測定したものである。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、拡大倍率５０倍の５視野のそれぞれについて陰極上の金属チタンの表面に存在するデンドライトの個数を計測し、それらの５視野におけるデンドライト個数の平均値を１ｃｍ²あたりの個数に換算して求めた（小数点第１位は四捨五入とした）。「〇」は、デンドライト個数密度が１個／ｃｍ²未満であり、「△」は、デンドライト個数密度が１個／ｃｍ²以上２個／ｃｍ²未満であり、「×」は、デンドライト個数密度が２個／ｃｍ²以上であったことを意味する。〇評価及び△評価は合格であり、〇評価はより優れていることを意味する。×評価は不合格である。

また表１中、金属チタンの電析量評価は、陰極上に電析した金属チタンの厚みを電析時間６０分当たりに換算した結果から評価した。「〇」は、電析時間６０分当たりの金属チタンの厚みが８０μｍ以上であったことを意味し、「△」は、電析時間６０分当たりの金属チタンの厚みが６０μｍ以上８０μｍ未満であったことを意味し、「×」は、電析時間６０分当たりの金属チタンの厚みが６０μｍ未満であったことを意味する。〇評価及び△評価は合格であり、〇評価はより優れていることを意味する。×評価は不合格である。

表１より、実施例１～６では、陰極からの金属チタンの剥離が容易であり、また単位電析時間当たり金属チタンが十分厚く電析したことが解かる。一方、比較例１～４には、陰極からの金属チタンの剥離が容易ではなかったものや、単位電析時間当たりに電析した金属チタンの厚みが薄かったものがあった。また、実施例１～６は概して、陰極上へのデンドライトの形成が抑制されていたといえる。

よって、この発明によれば、陰極上に電析した金属チタンの剥離容易性を大きく低下させることなしに、単位時間当たりの金属チタンの電析量を増加できることが解かった。

１、１１、２１、３１ 電解装置
２、１２、２２、３２ 電解槽
３、１３、２３、３３ 電極
３ａ、１３ａ、２３ａ、３３ａ 陽極
３ｂ、１３ｂ、２３ｂ、３３ｂ 陰極
４、３４ 電源
１５、２５ 巻取りロール
２６ａ、２６ｂ 回転ロール
１０１ 金属チタン
１０２ 陰極
１０３ 試料
１１１ ステージ
１１２ 固定治具
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｔｓ 金属チタン

Claims (9)

1. チタン箔を製造する方法であって、
   チタンイオンを含み塩化物が溶融してなる溶融塩浴を用いて、陽極及び陰極を含む電極で電気分解を行い、陰極の電解面に金属チタンを析出させる電析工程を含み、
   電析工程で、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を７％以上に維持し、溶融塩浴の温度を５１０℃以下に維持し、電極への通電に際し、通電の連続停止時間を１．０秒未満、電流密度を０．１０Ａ／ｃｍ²以上かつ１．０Ａ／ｃｍ²以下とし、陰極の前記電解面への金属チタンの電析時間を１２０分以下とする、チタン箔の製造方法。
2. 陽極がＴｉを含み、
   電析工程で前記陽極が消耗する、請求項１に記載のチタン箔の製造方法。
3. 前記塩化物が、二塩化チタン及び／又は三塩化チタンを含む、請求項１又は２に記載のチタン箔の製造方法。
4. 電析工程で、溶融塩浴中の金属イオンのモル濃度の合計に対するチタンイオンのモル濃度の割合を、１０％以上に維持する、請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン箔の製造方法。
5. 電析工程で、溶融塩浴の温度を５００℃以下に維持する、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン箔の製造方法。
6. 電析工程で、電流密度を０．２０Ａ／ｃｍ²以上かつ０．５０Ａ／ｃｍ²以下とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のチタン箔の製造方法。
7. 前記溶融塩浴が、フッ化物イオンを含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載のチタン箔の製造方法。
8. 前記陽極の表面および陰極の対向する表面が、互いに相似な形状を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のチタン箔の製造方法。
9. 前記陽極と前記陰極との間の電極間距離を、０．５ｃｍ以上かつ１０．０ｃｍ以下とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のチタン箔の製造方法。

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