JP7100767B2

JP7100767B2 - トーショナルダンパ用ゴム組成物

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Publication number: JP7100767B2
Application number: JP2021530572A
Authority: JP
Inventors: 哲郎根上
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2022-07-13
Anticipated expiration: 2040-06-22
Also published as: JPWO2021006018A1; EP3998307B1; EP3998307C0; US12281222B2; WO2021006018A1; EP3998307A1; EP3998307A4; CN117050435A; US20220275185A1; CN114127174A

Description

本発明は、トーショナルダンパ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、すぐれた減衰性、導電性および耐久性を示すトーショナルダンパを与え得るゴム組成物に関する。

トーショナルダンパは、エンジン振動低減(クランクシャフトの捻り振動低減)を目的として、エンジン内から延びるクランクシャフト片端のエンジン最近傍に取り付けられており、クランクシャフトに固定されるハブ部と振動リング(マス部)との間に加硫ゴム層を介在させることにより、振動低減の機能などを発揮する。

具体的には、クランクシャフトの固有振動数に対してトーショナルダンパの固有振動数を合わせこむことにより、クランクシャフトの振動を低減する機能や、ベルトを介して補機類へ動力を伝達したりする機能が挙げられる。

トーショナルダンパに使用されるゴム材料には、以下の機能が要求される。
(1) 固有振動数チューニングのため、Hs 50～85°程度の硬度バリエーションを有すること
(2) 使用温度により固有振動数の変化が少ないことが要求されるため、ゴム材のばね定数の温度依存性(E’温度依存性)が良好であること
(3) クランクシャフトの振動を低減するため、ゴム材のtan δが幅広い温度域で大きいこと
(4) トーショナルダンパの高温使用領域は100℃を超えることから、高温時の良好な耐久性および耐熱性を有すること
(5) 帯電防止のため、ゴム材が導電性を有していること

本出願人は先に、プロピレン含量が35～50重量％のEPDM 100重量部に対して、数平均分子量Mnが3,000～4,000の液状ポリオレフィンオリゴマー5～30重量部および窒素吸着比表面積が100～150m²／g、ヨウ素吸着量が110～160mg／g、DBP吸油量が70～135cm³／100gのカーボンブラック 10～120重量部を含有するトーショナルダンパ用EPDM組成物を提案している(特許文献１)。

かかる組成物では、特定のカーボンブラックを使用することにより高減衰化は可能となるものの、その一方で製品の耐久性が悪化する傾向がみられることから使用可能なカーボンブラックの重量部数は少量とする必要があり、結果として大幅な高減衰化が難しいという課題が残っている。したがって、前記(3)、(4)を満足させることができない。

また近年、導電性の良化についても着目されている。すなわち、エンジンのタイプによっては、タイミングベルトおよびダンパプーリ溝の内面間に大きな摩擦が生じ、これによりベルトスリップ等が発生することで、ダンパ振動リングに帯電現象が発生することがある。その際、従来のゴム材では放電経路が確保できないことから、放電に起因する音の発生や、エンジン周辺の電子機器（センサー類等）に影響を及ぼす懸念がある。

ＷＯ２０１５／０１２０１８特開２０１７－１８３１６２号公報

本発明の目的は、トーショナルダンパ用成形材料として用いられるゴム組成物であって、減衰性(tan δ)、導電性および耐久性を改善せしめたものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、エチレンおよびプロピレンまたはブテンの合計量中、プロピレンまたはブテンの含量が35～55重量％であるエチレン-プロピレン-非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン-ブテン-非共役ジエン3元共重合ゴムおよびエチレン-プロピレン共重合ゴムの少なくとも一種 100重量部に対して、ヨウ素吸着量が100～600mg／g、DBP吸油量が138～330cm³／100g、窒素吸着比表面積が100～530m²／gのカーボンブラック 10～200重量部および数平均分子量Mnが3,000～4,000の液状ポリオレフィンオリゴマー5～100重量部を含有するトーショナルダンパ用ゴム組成物によって達成される。

本発明に係る高いDBP吸油量のカーボンブラックを配合したゴム組成物が用いられたトーショナルダンパ用ゴムは、tan δ、特にトーショナルダンパの常用使用領域である60℃でのtan δの絶対値が高いことから、クランクシャフト振動の低減、すなわち高減衰化が可能となる。

また、導電性も良好なため、振動リングからかかるゴム材を経由してハブ側にいたる放電経路を確保することができ、放電音やエンジン周辺の電子機器への影響を防止することができる。

さらに、ゴム材中でのカーボンブラックの分散性も良好なことから、耐久性の改善も達成せしめており、安全で高寿命の製品提供が可能となるといった効果を奏する。

また、黒鉛の添加は、物性を損なうことなく、混練・ロール加工性を良化させ、芳香族変性テルペン樹脂の添加は、対象ポリマーとの相溶性が良好なため相互作用を生み、さらに減衰性能を高めることを可能とする。

ポリマーとしては、耐熱性、耐寒性、耐久性、ばね定数の温度依存性、反発応力のバランス化を目的として、EPM(エチレン／プロピレン共重合体)、EPDM(エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体)およびEBDM(エチレン／ブテン／非共役ジエン３元共重合体)からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。すなわちEPMポリマー、EPDMポリマーまたはEBDMポリマーの何れか１種を単独で用いてもよいし、それらを混合して用いてもよい。典型的には、各ポリマーは固体状である。

本実施の形態において、エチレン、プロピレンおよびブテンの合計量中、プロピレンおよび／またはブテンの含量が35～55重量％であることが好ましい。なお、各態様における上記「プロピレンおよびブテンの含量」(C₃＋C₄含量)を以下に示す。
・ポリマーとしてEPM、EPDMおよびEBDMを使用する場合
C₃＋C₄含量＝(EPM中のプロピレン量＋EPDM中のプロピレン量＋EBDM中のブテン量)／(EPM中のエチレン・プロピレン合計量＋EPDM中のエチレン・プロピレン合計量＋EBDM中のエチレン・ブテン合計量)×100
・ポリマーとしてEPMおよびEPDMを使用する場合
C₃＋C₄含量＝(EPM中のプロピレン量＋EPDM中のプロピレン量)／(EPM中のエチレン・プロピレン合計量＋EPDM中のエチレン・プロピレン合計量)×100
・ポリマーとしてEPMおよびEBDMを使用する場合
C₃＋C₄含量＝(EPM中のプロピレン量＋EBDM中のブテン量)／(EPM中のエチレン・プロピレン合計量＋EBDM中のエチレン・ブテン合計量)×100
・ポリマーとしてEPDMおよびEBDMを使用する場合
C₃＋C₄含量＝(EPDM中のプロピレン量＋EBDM中のブテン量)／(EPDM中のエチレン・プロピレン合計量＋EBDM中のエチレン・ブテン合計量)×100

上述のポリマーを用いることにより、耐熱性、耐寒性、耐久性、ばね定数の温度依存性(Ｅ’温度依存性)、反発応力のバランス化を実現できる。より好ましい態様としては、C₃＋C₄含量は38～55重量％であり、好ましくは40～55重量％である。C₃＋C₄含量がこれより多くなると、低温特性やロール加工性が悪化し、一方C₃＋C₄含量がこれより少なくなると低温特性が悪化する。

EPMとしては、エチレン・プロピレン共重合ゴムポリマーが用いられ、EPDMとしては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン3元共重合ゴムポリマーが用いられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が少量共重合される。そのムーニー粘度ML₁₊₄(125℃)は、約25～80程度、好ましくは約25～70程度である。

EBDMは、例えば特許文献２に記載されている。ブテンとしては、主にブテン-1が、また非共役ジエンとしては、上記の如きジエン化合物に加えて5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の環状または鎖状の非共役ジエンが用いられ、好ましくは環状の非共役ジエンが用いられる。これらの非共役ジエンは、低温ヘタリ性の観点から、約1～20重量％、好ましくは約3～15重量％のものが用いられる。実際には、市販品、例えば三井化学製品EBT等がそのまま用いられる。

このEBDMは、エチレンに由来する構造単位を50～95モル％、好ましくは65～95モル％、ブテンに由来する構造単位を4.9～49.9モル％、好ましくは4.9～35モル％、非共役ジエンに由来する構造単位を0.1～5モル％、好ましくは0.1～3モル％の共重合組成を有し、(第3ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジン等のメタロセン系化合物を重合触媒として用いて合成される。

また、EPDM、EBDM、EPMは、共にそこに鉱油、液状ポリオレフィンオリゴマー等の油展オイルを添加したものであってもよい。その油展オイルの添加割合は、EPDM、EBDMまたはEPM 100重量部当り約5～120重量部であることが好ましい。

かかるポリマーにはカーボンブラックおよび液状ポリオレフィンオリゴマーが配合され、トーショナルダンパ用ゴム組成物を構成する。

カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が100～600mg／g、好ましくは150～450mg／g、より好ましくは170～450mg／g、DBP吸油量が138～330cm³／100g、好ましくは140～330cm³／100g、窒素吸着比表面積が100～530m²／g、好ましくは120～400m²／g、より好ましくは160～400m²／gのものが、ポリマー100重量部当たり約10～200重量部、好ましくは約10～160重量部、さらに好ましくは10～150重量部、特に好ましくは30～150重量部の割合で用いられる。なお、上記部数のカーボンブラックを添加した上で、これ以外のカーボンブラックと併用しても、本発明の目的を損なわない範囲であれば併用して用いることはできる。

ここで、ヨウ素吸着量、DBP吸油量および窒素吸着比表面積はカーボンブラックの特性を示す代表的な指標であって、ヨウ素吸着量は、JIS K6221に基づいて、DBP吸油量は、JIS K6221のA法(機械法)に準じて、窒素比表面積はJIS K6217に基づいて、それぞれ測定される値である。

窒素吸着比表面積は、ヨウ素吸着量と共にカーボンブラックの細孔を含む全比表面積の指標となる。また、DBP吸油量はストラクチャーと正の相関がある個々のアグリゲート間の空隙率を測定することで、ストラクチャーを間接的に定量するものである。

カーボンブラックのヨウ素吸着量および窒素吸着比表面積が、これより小さいカーボンブラックを用いると高減衰化効果を得ることが難しく、一方これより大きいカーボンブラックを用いると耐久性が悪化するようになる。また、DBP吸油量がこれ以外の範囲のカーボンブラックを用いると、耐久性に劣るようになってしまう。

カーボンブラックがこれより少ない割合で用いられると、高減衰化効果の達成および導電性の確保を満足させることができず、カーボンブラックの分散性も悪くなってしまうようになり、一方これより多い割合で用いられると、混練性に問題を生じるようになる。

液状ポリオレフィンオリゴマーとしては、数平均分子量Mnが3,000～4,000、好ましくは3,000～3,900、さらに好ましくは3,500～3,900、特に好ましくは3,600～3,800のものが、好ましくは高減衰化効果といった観点からエチレン・α-オレフィンオリゴマーが、ポリマー100重量部当たり約5～100重量部、好ましくは約10～100重量部の割合で用いられる。液状ポリオレフィンオリゴマーがこれより少ない割合で用いられると、所望の高減衰化効果を達成することが難しいことに加え、混練性が悪化し、一方液状ポリオレフィンオリゴマーがこれより多い割合で用いられると、引張り強度、混練性に問題を生じるようになる。

以上の必須成分よりなるゴム組成物には、さらに黒鉛をポリマー100重量部当たり約50重量部以下、好ましくは約3～50重量部の割合で配合することもできる。黒鉛としては、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられ、中でも鱗片状黒鉛が好ましい。かかる黒鉛の添加により、混練性およびロール加工性のさらなる改善を図ることができる。ただし、これより多い割合で用いられると混練時の分散性や型汚染性に問題が生じてしまうようになり好ましくない。

また、さらなる減衰性を向上することを目的として、芳香族変性テルペン樹脂をポリマー100重量部当たり約30重量部以下、好ましくは約1～30重量部、より好ましくは約1～20重量部、さらに好ましくは約1～10重量部の割合で添加することができる。芳香族変性テルペン樹脂が1重量部より少ない割合で用いられると、減衰性の改善効果が小さく、またこれより多い割合で用いられると、混練性あるいは低温性に問題がみられるようになってしまう。芳香族変性テルペン樹脂は単独または2種以上を用いることができ、実際には市販品、ヤスハラケミカル製品などがそのまま用いられる。

架橋剤としては、主に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキシン-3、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,3-ジ第3ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、パーオキシケタール、パーオキシエステル等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、例えばn-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ〔4,4-ビス(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が用いられる。

また、パーオキシエステルとしては、例えば第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシアセテート、第3ヘキシルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシラウレート、第3ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシマレイン酸、第3ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。

架橋剤の配合量は、ポリマー100重量部当たり0.5～10重量部、好ましくは0.8～5重量部、さらに好ましくは1～4重量部、特に好ましくは1～3.5重量部の割合で添加することができる。上記範囲とすることにより、加硫時に発泡して成形できなくなることを防止でき、また架橋密度が良好となるため十分な物性のものが得やすくなる。

さらに、必要に応じて架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、液状ポリブタジエン、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を用いることができる。架橋促進剤は、適量配合添加されることにより、架橋効率を向上でき、さらに耐熱性や機械的特性を向上できるので、トーショナルダンパ部品としての安定性も向上し得る。

ゴム組成物中には、上記成分以外にも、ゴム配合剤として受酸剤、酸化防止剤等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられてもよい。

以上の各成分を含有するゴム組成物中には、補強剤としての白色系充填剤、硫黄あるいは硫黄系加硫剤等の加硫剤に加えて、必要に応じて加硫助剤としての酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が配合される。以下に他の配合剤の例を示す。
可塑剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン系オイル等の石油系軟化剤、ひまし油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバセートなどのエステル系可塑剤等を用いることができる。
上記以外の添加剤として、老化防止剤(例えばポリメライズド-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、2-メルカプトベンゾイミダゾール)、助剤(例えばステアリン酸)、ハイドロタルサイト等の受酸剤等を使用してもよい。

ゴム組成物の調製は、各種材料を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高剪断型ミキサなどの混練機を用いて混練することによって行うことができる。

それの加硫成形は、約150～200℃で約3～60分間程度行われる一次加硫および必要に応じて行われる約120～200℃で約1～24時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。

このようなゴム組成物はトーショナルダンパ用として用いることができ、上記加硫条件下で加硫成形することにより、トーショナルダンパを構成する。かかるトーショナルダンパは、-30～120℃におけるtan δの最小値が0.11以上、体積抵抗率が400Ω・m以下および定伸張疲労性試験(JIS K6270準拠)における伸張回数が20000回以上といった値を示す。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１～１７、比較例１～７
表１～３に示したポリマー、カーボンブラック、液状ポリオレフィンオリゴマー、黒鉛、芳香族変性テルペン樹脂、有機過酸化物架橋剤の配合内容に加えて、前記記載の配合薬品を適宜添加し、組成物を調製した。

本実施の形態において、トーショナルダンパ用ゴム組成物を製造するには、はじめに、未加硫のゴム組成物の調製を行う。例えばインターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロール等を用いて、所定の原料を混練することによってゴム組成物が調製される。その後、前記の調製された生地を加硫プレス、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、180℃、6分間の一次加硫および150℃、5時間の二次加硫を行い、厚さ2mmのテストピースを作製した。

混練およびロール加工性を以下の基準により評価した。
混練・ロール加工性：下記３項目をすべて満足させるものを○、いずれか１項目であっても満足させない場合は×と評価
(1) 生地排出後の混練機の汚染がないこと
(2) ゴム生地がロールから離れることなく密着しており、バンクがスムースに回転して良好なロール加工性を有していること
(3) 分散性向上のための切り返し作業やシート出しなどの分出し作業時に生地粘着による中断がなく、良好な加工性を有すること
各実施例および比較例とも、評価は○であった。

得られたテストピースを用いて、常態値、振動特性、耐久性、導電性についての測定、評価を行った。得られた結果は、配合内容とともに表１～２(実施例)および表３(比較例)に示される。
常態値：JIS K6253準拠(硬さ)、JIS K6251準拠(引張り強さ、伸び)
振動特性：幅6mm、厚さ2mmの短冊状テストピースを用い、掴み具間隔20mm
、平均歪10％、歪振幅±0.1％、加振周波数100Hz、引張方向の
条件下で、ISO 4664-1に対応するJIS K6394を参考に、UBM社製
粘弾性スぺクトロメータ DVE-V4を用いて測定
tan δ：-30℃～120℃の温度範囲において、-30℃より2℃/minの昇温速度
でtanδを測定
測定点の内、-30℃、23℃、60℃、120℃のtanδ値および-30℃～
120℃の温度範囲でのtanδ値の最小値を代表値とした
60℃において測定された値が0.132以上でかつそれ以外の温度で測定された値が0.110以上のものを◎、測定されたすべての温度において0.110以上のものを○、0.110未満のものを×と評価
E’の温度依存性：-30℃～120℃の温度範囲において、-30℃より2℃/分の
昇温速度でE’を測定し、測定点のうち-30℃、60℃、
120℃のE’を代表値とした
E’(-30℃)/E’(60℃)の値が10以下のものを◎、25以下のものを○、60以下のものを△、60を超えるものを×と評価
E’(120℃)/E’(60℃)の値が0.7以上のものを◎、0.5以上のものを○、0.3以上のものを△、0.3未満のものを×と評価
耐久性：JIS K6251に準拠したダンベル状試験片6号形をサンプルとして用
い、120℃の雰囲気下、加振周波数5Hz、伸張条件0～60％の条件
下で、JIS K6270を参考に、5サンプルについて定伸張疲労試験を
上島製作所製定伸張疲労試験機FT-3103を用い、50,000回の伸張
疲労を繰り返した後、サンプルが破断した回数の中央値を算出
（未破断品の破断回数は50,000回とした）
30,000回以上のものを◎、20,000以上で30,000未満のものを○、10,000以上で20,000未満のものを△、10,000未満のものを×と評価
導電性：幅(W)20mm、長さ(L)100mm、厚さ(T)2mmの試験片を用い、試験温度23℃、電流電極間の電圧500Vの条件下で、JIS K6271-2(平行端子電極法)を参考にして試験を実施し、横川計測製絶縁抵抗計 MY40を用いて絶縁抵抗値を測定し、下記式に従い体積抵抗率を算出
体積抵抗率ρv(Ω・m)=絶縁抵抗率 R(Ω)×WT/L
体積抵抗率が40Ω・m以下のものを◎
40Ω・mより大きく、400Ω・m以下のものを○
400Ω・mより大きく、Ω・m 1000Ω・m以下のものを△
1000Ω・mを超えるものを×と評価

Claims

エチレンおよびプロピレンまたはブテンの合計量中、プロピレンまたはブテンの含量が35～55重量％であるエチレン-プロピレン-非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン-ブテン-非共役ジエン3元共重合ゴムおよびエチレン-プロピレン共重合ゴムの少なくとも一種 100重量部に対して、ヨウ素吸着量が100～600mg／g、DBP吸油量が138～330cm³／100g、窒素吸着比表面積が100～530m²／gのカーボンブラック 10～200重量部および数平均分子量Mnが3,000～4,000の液状ポリオレフィンオリゴマー5～100重量部を含有するトーショナルダンパ用ゴム組成物
ヨウ素吸着量が150～450mg／g、DBP吸油量が138～330cm³／100g、窒素吸着比表面積が120～400m²／gのカーボンブラックが用いられた請求項１記載のトーショナルダンパ用ゴム組成物。
ヨウ素吸着量が170～450mg／g、DBP吸油量が140～330cm³／100g、窒素吸着比表面積が160～400m²／gのカーボンブラックが用いられた請求項１記載のトーショナルダンパ用ゴム組成物。
さらに黒鉛50重量部以下を含有する請求項１記載のトーショナルダンパ用ゴム組成物。
さらに芳香族変性テルペン樹脂30重量部以下を含有する請求項１記載のトーショナルダンパ用ゴム組成物。
請求項１、４または５記載のトーショナルダンパ用ゴム組成物の加硫成形品であるトーショナルダンパ。
-30～120℃におけるtan δの最小値が0.110以上、体積抵抗率が400Ω・m以下および定伸張疲労性が20000回以上である請求項６記載のトーショナルダンパ。