JP7197267B2

JP7197267B2 - 電極シートの製造方法

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Inventors: 知之上薗; 雅夫中島; 英史後藤
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Description

本発明は、電池を構成する電極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の表面上に電極合材層を形成した構造の電極シートを製造する方法に関する。

従来、電極シート（正極シートまたは負極シート）として、集電箔の表面上に電極合材層を形成した構造の電極シートが知られている。このような構造の電極シートの製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている方法が知られている。具体的には、まず、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する。次いで、この電極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって膜状にし、膜状にした電極合材を集電箔の表面上に付着させる。

特開２０１３－７７５６０号公報

より具体的には、ロール成形工程において、集電箔に電極合材を転写するための第２ロールと、これに対向する第１ロールと、からなる一対のロールの間隙に電極合材を通すことによって、電極合材を膜状にすると共に、膜状にした電極合材を第２ロールに付着させる。その後、転写工程において、第２ロールに付着している膜状の電極合材を、集電箔の表面上に転写する（付着させる）。その後電極合材層形成工程において、集電箔の表面上に付着させた膜状の電極合材を乾燥させることで、集電箔の表面上に電極合材層を形成して、電極シートを作製する。

なお、特許文献１では、第２ロールの周速度を第１ロールの周速度よりも速くしている。これにより、第１ロールと第２ロールとの間で圧縮されて膜状にされた電極合材（湿潤造粒体）は、第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、第１ロールとの接触面積（液架橋面積）よりも第２ロールとの接触面積（液架橋面積）が大きくなる。これにより、膜状の電極合材（湿潤造粒体）は、第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、第２ロールの表面に付着する（担持される）。

ところで、湿潤造粒体からなる電極合材を作製するとき、電極合材全体にわたって溶媒を均一に分散させることが難しい。このため、電極合材において、当該電極合材を構成する複数の湿潤造粒体にかかる固形分率（換言すれば、溶媒含有率）に、大きなバラツキが生じることがあった。すなわち、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）湿潤造粒体と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）湿潤造粒体とが、電極合材中に混在することがあった。また、電極合材を構成する各々の湿潤造粒体においても、固形分率（換言すれば、溶媒含有率）に大きなバラツキが生じることがあった。すなわち、１つの湿潤造粒体の中で、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）部位と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）部位とが混在することがあった。

このような湿潤造粒体からなる電極合材が、ロール成形工程において、対向して回転する第１ロールとこれよりも周速度が速い第２ロールとの間隙を通過するとき、電極合材中の一部の湿潤造粒体が、第２ロールの表面に付着せずに、第１ロールの表面に付着してしまうことがあった。このため、第２ロールの表面に付着する電極合材の膜に孔が空いてしまう（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなる）ことがあった。その結果、転写工程において、第２ロールの表面から集電箔の表面上に転写させた電極合材の膜に孔が空いた状態となる（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなる）成膜不良（成膜欠点）が発生することがあった。この成膜不良（成膜欠点）が多い場合には、電池を構成する電極シートとして、適切に使用できないことがあった。

このような不具合が生じる理由は、以下のように考えられる。具体的には、例えば、湿潤造粒体の中で、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）部位と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）部位とが混在している場合において、当該湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）部位が第２ロールの表面に接触すると共に、固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）部位が第１ロールの表面に接触した場合には、当該湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力が、当該湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力よりも大きくなる。

このために、当該湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するときに、第２ロールの表面に付着せずに、第１ロールの表面に付着してしまうことがある。このため、第２ロールの表面に付着する電極合材の膜において、当該湿潤造粒体が抜けた部位に孔が空いてしまう（あるいは、当該部位において膜の厚みが極端に薄くなる）ことがある。その結果、転写工程において、第２ロールの表面から集電箔の表面上に転写させた電極合材の膜においても、当該部位に孔が空いた状態となる（あるいは、当該部位において膜の厚みが極端に薄くなる）成膜不良（成膜欠点）が発生すると考えられる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、成膜不良（成膜欠点）が生じ難い電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を、対向して回転する第１ロールとこれよりも周速度が速い第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、集電箔の表面上に転写する転写工程と、前記集電箔の表面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、前記ロール成形工程では、前記電極合材が前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙を通過するときの、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たす電極シートの製造方法が好ましい。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、電極合材が第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するときの、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする。なお、上述の製造方法では、従来と同様に、ロール成形工程において、第２ロールの周速度を第１ロールの周速度よりも速くしている。

より具体的には、電極合材において、当該電極合材を構成する複数の湿潤造粒体にかかる固形分率（換言すれば、溶媒含有率）にバラツキが生じていても、さらには、電極合材を構成する各々の湿潤造粒体において、固形分率（換言すれば、溶媒含有率）にバラツキが生じていても、ロール成形工程において、当該電極合材が第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するときの、当該電極合材に含まれる湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする。

このようにすることで、電極合材に含まれる湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、第１ロールと第２ロールのうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロールの表面に付着し易くなる。

例えば、湿潤造粒体の中で、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）部位と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）部位とが混在している場合において、当該湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）部位が第２ロールの表面に接触すると共に、固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）部位が第１ロールの表面に接触した場合でも、当該湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力が、当該湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力よりも大きくなり、当該湿潤造粒体を第２ロールの表面に付着させることが可能となる。

従って、上述のロール成形工程では、第２ロールの表面に付着する電極合材の膜において、電極合材に含まれる一部の湿潤造粒体が第１ロールの表面に付着したことに起因する孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。その結果、後の転写工程において、第２ロールの表面から集電箔の表面上に転写させた電極合材の膜においても、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、成膜不良（成膜欠点）が発生し難くなる。

以上説明したように、上述の製造方法は、成膜不良（成膜欠点）が生じ難い電極シートの製造方法となる。
なお、湿潤造粒体とは、溶媒が複数の電極活物質の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）をいう。

さらに、前記の電極シートの製造方法であって、前記ロール成形工程では、前記第１ロールの表面にエアを吹き付けることによって、前記第１ロールの表面を乾燥させつつ、前記電極合材を前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする電極シートの製造方法が好ましい。
また、本発明の一態様は、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、前記電極合材を、対向して回転する第１ロールとこれよりも周速度が速い第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、集電箔の表面上に転写する転写工程と、前記集電箔の表面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、前記電極合材作製工程は、前記溶媒を加えることなく前記電極活物質と前記結着材とを混合した先行混合体を作製する第１混合工程と、前記先行混合体と前記溶媒とを攪拌して、前記湿潤造粒体からなる前記電極合材を作製する第２混合工程と、を備え、前記第２混合工程では、前記攪拌の速度を、当該工程の前半よりも後半を速くし、前記ロール成形工程では、前記電極合材が前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙を通過するときの、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たし、前記ロール成形工程では、前記第１ロールの表面にエアを吹き付けることによって、前記第１ロールの表面を乾燥させつつ、前記電極合材を前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする電極シートの製造方法である。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、第１ロールの表面にエアを吹き付けることによって、第１ロールの表面を乾燥させつつ、電極合材（湿潤造粒体）を第１ロールと第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする。

このように、第１ロールの表面にエアを吹き付けることによって第１ロールの表面を乾燥させることで、第１ロールの表面の水分量を、第２ロールの表面の水分量よりも少なくすることができる。換言すれば、第２ロールの表面の水分量を、第１ロールの表面の水分量よりも多くすることができる。これにより、ロール成形工程において、電極合材が第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するときの、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

このようにすることで、ロール成形工程において、電極合材に含まれる湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、第１ロールと第２ロールのうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロールの表面に付着し易くなる。従って、第２ロールの表面上に形成される電極合材の膜において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、ロール成形工程後の転写工程においても、第２ロールの表面から集電箔の表面上に転写させた電極合材の膜に孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。従って、上述の製造方法によれば、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなる。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記ロール成形工程では、前記第１ロールの表面に吹き付ける前記エアとして、露点が－３０℃以下のドライエアを使用する電極シートの製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、第１ロールの表面に吹き付けるエアとして、露点が－３０℃以下のドライエアを使用する。すなわち、ロール成形工程において、第１ロールの表面に、露点が－３０℃以下のドライエアを吹き付けることによって、第１ロールの表面を乾燥させつつ、電極合材（湿潤造粒体）を第１ロールと第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする。

このように、第１ロールの表面に露点が－３０℃以下のドライエアを吹き付けることによって第１ロールの表面を乾燥させることで、第１ロールの表面の水分量を、第２ロールの表面の水分量に比べて、より一層少なくすることができる。換言すれば、第２ロールの表面の水分量を、第１ロールの表面の水分量に比べて、より一層多くすることができる。これにより、Ｆ１とＦ２との差を大きくすることができる。すなわち、Ｆ１に比べて、Ｆ２をより一層大きくすることができる。

このようにすることで、ロール成形工程において、電極合材に含まれる湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、第２ロールの表面により一層付着し易くなる。従って、第２ロールの表面上に形成される電極合材の膜において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）がより一層生じ難くなり、ロール成形工程後の転写工程においても、集電箔の表面上に転写した電極合材の膜に、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）がより一層生じ難くなる。従って、上述の製造方法によれば、成膜不良（成膜欠点）がより一層生じ難くなる。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記ロール成形工程では、Ｆ１≦２．８ｋＰａの関係を満たす電極シートの製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、Ｆ１≦２．８ｋＰａの関係を満たすようにする。具体的には、例えば、ロール成形工程において、Ｆ１≦２．８ｋＰａとなるように、第１ロールの表面にエアを吹き付けることによって第１ロールの表面を乾燥させる。このように、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）を小さくすることで、ロール成形工程において、電極合材に含まれる湿潤造粒体が第１ロールの表面に極めて付着し難くなる。換言すれば、ロール成形工程において、電極合材に含まれる湿潤造粒体が、第２ロールの表面に極めて付着し易くなる。

従って、第２ロールの表面上に形成される電極合材の膜において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が極めて生じ難くなり、ロール成形工程後の転写工程においても、集電箔の表面上に転写した電極合材の膜に、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が極めて生じ難くなる。従って、上述の製造方法によれば、成膜不良（成膜欠点）が極めて生じ難くなる。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記ロール成形工程では、前記第２ロールの表面に液体を付着させることによって、前記第２ロールの表面を湿潤させつつ、前記電極合材を前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする電極シートの製造方法とすると良い。
また、本発明の他の態様は、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、前記電極合材を、対向して回転する第１ロールとこれよりも周速度が速い第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、集電箔の表面上に転写する転写工程と、前記集電箔の表面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、前記電極合材作製工程は、前記溶媒を加えることなく前記電極活物質と前記結着材とを混合した先行混合体を作製する第１混合工程と、前記先行混合体と前記溶媒とを攪拌して、前記湿潤造粒体からなる前記電極合材を作製する第２混合工程と、を備え、前記第２混合工程では、前記攪拌の速度を、当該工程の前半よりも後半を速くし、前記ロール成形工程では、前記電極合材が前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙を通過するときの、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たし、前記ロール成形工程では、前記第２ロールの表面に液体を付着させることによって、前記第２ロールの表面を湿潤させつつ、前記電極合材を前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする電極シートの製造方法である。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、第２ロールの表面に液体を付着させることによって、第２ロールの表面を湿潤させつつ（湿らせつつ）、電極合材（湿潤造粒体）を第１ロールと第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする。

このように、第２ロールの表面に液体を付着させることによって第２ロールの表面を湿潤させる（湿らせる）ことで、第２ロールの表面の水分量を、第１ロールの表面の水分量よりも多くすることができる。これにより、ロール成形工程において、電極合材が第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するときの、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

このようにすることで、ロール成形工程において、電極合材に含まれる湿潤造粒体が、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙を通過するとき、第１ロールと第２ロールのうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロールの表面に付着し易くなる。従って、第２ロールの表面上に形成される電極合材の膜において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、ロール成形工程後の転写工程においても、集電箔の表面上に転写した電極合材の膜に孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。従って、上述の製造方法によれば、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなる。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記ロール成形工程では、前記第２ロールの表面に付着させる前記液体として、前記湿潤造粒体に含まれる前記溶媒と同等の液体を使用する電極シートの製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、第２ロールの表面に付着させる液体として、湿潤造粒体に含まれる溶媒と同等の液体を使用する。すなわち、ロール成形工程において、第２ロールの表面に、湿潤造粒体に含まれる溶媒と同等の液体を付着させることによって、第２ロールの表面を湿潤させる。

このように、第２ロールの表面に付着させる液体として、湿潤造粒体に含まれる溶媒と同等の液体を用いることで、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を適切に大きくすることができる。さらには、当該液体が湿潤造粒体に付着しても、湿潤造粒体に含まれる電極活物質及び結着材が劣化するなどの不具合が生じることがないので好ましい。

さらに、前記いずれかの電極シートの製造方法であって、前記ロール成形工程では、Ｆ２≧１２．４ｋＰａの関係を満たす電極シートの製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、ロール成形工程において、Ｆ２≧１２．４ｋＰａの関係を満たすようにする。具体的には、例えば、ロール成形工程において、Ｆ２≧１２．４ｋＰａとなるように、第２ロールの表面に液体を付着させることによって第２ロールの表面を湿潤させる。

このように、電極合材に含まれる湿潤造粒体と第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を大きくすることで、ロール成形工程において、電極合材に含まれる湿潤造粒体が第２ロールの表面に極めて付着し易くなる。従って、第２ロールの表面上に形成される電極合材の膜において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が極めて生じ難くなり、ロール成形工程後の転写工程においても、集電箔の表面上に転写した電極合材の膜に、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が極めて生じ難くなる。従って、上述の製造方法によれば、成膜不良（成膜欠点）が極めて生じ難くなる。

実施例１，２にかかるロール成膜装置の斜視概略図である。同ロール成膜装置の側面視概略図である。負極シート及び正極シートの断面概略図である。負極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。図４のフローチャートのサブルーチンである。負極湿潤造粒体（負極合材）の作製手順を示す図である。湿潤造粒体の一態様を示す図である。ロール成形工程を説明する図であり、図２のＡ部拡大図に相当する。ロール成形工程を説明する他の図であり、図２のＡ部拡大図に相当する。正極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。図１０のフローチャートのサブルーチンである。正極湿潤造粒体（正極合材）の作製手順を示す図である。実施例３，４にかかるロール成膜装置の斜視概略図である。同ロール成膜装置の側面視概略図である。実施例５，６にかかるロール成膜装置の斜視概略図である。同ロール成膜装置の側面視概略図である。実施例７，８にかかるロール成膜装置の斜視概略図である。同ロール成膜装置の側面視概略図である。液架橋力を求める方法を説明する図である。液架橋力を求める方法を説明する他の図である。ロール成形工程における不良を説明する図である。成膜不良（成膜欠点）を説明する図である。

（実施例１）
以下、本発明を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施例１は、リチウムイオン二次電池の負極シート（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施例１では、負極シートの負極合材層（電極合材層）を形成するための負極合材（電極合材）の材料として、負極活物質（電極活物質）と、結着材と、溶媒とを使用する。

なお、本実施例１では、負極活物質として、粉末状の炭素材料（具体的には、アモルファスコートグラファイト）を使用する。また、溶媒として、水を使用する。また、結着材として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用する。
本実施例１において製造される負極シート１９は、図３に示すように、負極集電箔７と、この負極集電箔７の表面上に積層された負極合材層１８とを有する。

ここで、本実施例１にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。図１は、実施例１にかかるロール成膜装置２０の斜視概略図である。図２は、ロール成膜装置２０の側面視概略図である。図４は、実施例１にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。図５は、図４のフローチャートのサブルーチンであり、負極合材６の製造方法の流れを示すフローチャートである。図６は、負極湿潤造粒体１６（負極合材６）の作製手順を示す図である。

図４に示すように、まず、ステップＳ１（電極合材作製工程）において、負極活物質１３（炭素材料）と結着材１４（ＣＭＣ）と溶媒１５（水）とを混合しつつ造粒して多数の負極湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の負極湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。具体的には、図５に示すように、ステップＳ１１（第１混合工程）において、負極活物質１３と結着材１４とを混合して、先行混合体６Ａを作製する。本実施例１では、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に負極活物質１３と結着材１４とを投入し、攪拌することで、負極活物質１３と結着材１４とを混合（分散）して、先行混合体６Ａとしている（図６参照）。

次いで、ステップＳ１２（第２混合工程）に進み、負極活物質１３と結着材１４とを混合してなる先行混合体６Ａと、溶媒１５である水とを混合して、負極湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の負極湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。具体的には、負極活物質１３と結着材１４とを混合してなる先行混合体６Ａが収容されている前述の攪拌造粒機内に、溶媒１５である水を加え、攪拌することで、多数の負極湿潤造粒体１６にする。ステップＳ１２（第２混合工程）の混合では、負極湿潤造粒体１６を構成する全成分が混合されることとなる。この全成分混合を行うことにより、多数の負極湿潤造粒体１６からなる負極合材６が得られる。

また、本実施例１のステップＳ１２（第２混合工程）では、工程の前半と後半とで、攪拌の回転速度を変更している。具体的には、前半は低速回転で、負極活物質１３と結着材１４とを混合してなる先行混合体６Ａと溶媒１５である水とを攪拌（混合）している。これにより、適切に、負極活物質１３と結着材１４とに溶媒１５（水）を吸収（保持）させつつこれらを造粒して、湿潤造粒体を作製することができる。但し、低速回転の攪拌で得られる湿潤造粒体は、粒径が大きすぎて、後述するステップＳ２（ロール成形工程）において適切に膜状にすることができない。このため、ステップＳ１２（第２混合工程）の後半は、高速回転で攪拌し、湿潤造粒体を微細化して、ステップＳ２（ロール成形工程）において適切に膜状にできる粒径の負極湿潤造粒体１６としている（図６参照）。

なお、負極湿潤造粒体１６は、図７に示すように、溶媒１５である水が、複数の負極活物質１３の粒子と結着材１４（図示省略）に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。負極合材６は、このような負極湿潤造粒体１６の集合体である。

また、本実施例１では、ステップＳ１１（第１混合工程）及びステップＳ１２（第２混合工程）において混合する各成分の配合比は、次のようにしている。ステップＳ１１（第１混合工程）では、負極活物質１３と結着材１４との混合比（配合比）を、重量比で９９：１としている。また、ステップＳ１２（第２混合工程）では、負極湿潤造粒体１６のＮＶ（固形分率）が重量比で７１％となるように、溶媒１５（水）を配合している。具体的には、溶媒１５（水）以外の成分、すなわち負極活物質１３及び結着材１４が固形分（不揮発成分）であり、これらの合計重量が、負極湿潤造粒体１６の全体重量（負極活物質１３と結着材１４と溶媒１５の合計重量）に対して、７１ｗｔ％となるようにする。

次に、ステップＳ２（ロール成形工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製された負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした負極合材６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１及び図２参照）。その後、ステップＳ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の負極合材６（膜状負極合材８とする）を、負極集電箔７の表面上に転写する。なお、本実施例１では、図１及び図２に示すロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を連続して行う。

ロール成膜装置２０は、図１及び図２に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。これらの３つのロール１，２，３は、水平方向に一列に並べて配置され、互いに平行に設けられている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかに間隔を置いて対面している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかに間隔を置いて対面している。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図２において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。

また、これら３つのロール１～３の回転方向は、図１及び図２において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により上向きに移動するようになっている。

また、ロールの周速度（回転によるロールの表面の移動速度）は、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。従って、ステップＳ２（ロール成形工程）において、第２ロール２の周速度を第１ロール１の周速度よりも速くしている。

このようなロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６（負極湿潤造粒体１６）が投入される。また、第３ロール３には、負極集電箔７が掛け渡されている。負極集電箔７は、金属箔（銅箔）であり、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所を通って、第３ロール３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所には、負極集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と負極集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（負極集電箔７が存在していない状態での隙間）は、負極集電箔７の厚さより少し広い。

ステップＳ２（ロール成形工程）では、まず、ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、負極合材６を投入する。すると、投入された負極合材６が、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の隙間内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロールの間の隙間を通過して膜状となる（図１、図２、図８参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが周速度が速いので、図８に示すように、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６は、第１ロール１の表面１ｂよりも第２ロール２の表面２ｂにおいてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面１ｂよりも第２ロール２の表面２ｂでの接触面積（液架橋面積）が大きくなることで、第２ロール２の表面２ｂに付着する（担持される）。なお、図８は、図２のＡ部拡大図である。

第２ロール２の表面２ｂに付着した膜状の負極合材６（膜状負極合材８）は、第２ロール２の回転と共に搬送されてゆく（図１、図２参照）。その後、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、負極集電箔７と膜状負極合材８とが出会う。
すると、ステップＳ３（転写工程）において、膜状負極合材８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している負極集電箔７の表面上に転写される（付着する）。これにより、負極集電箔７上に膜状負極合材８が成膜された、膜状負極合材付き集電箔９が得られる。

ところで、ステップＳ１（電極合材作製工程）において、負極湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製するとき、負極合材６の全体にわたって溶媒１５を均一に分散させることが難しい。このため、負極合材６において、当該負極合材６を構成する複数の負極湿潤造粒体１６にかかる固形分率（換言すれば、溶媒含有率）に、大きなバラツキが生じることがあった。すなわち、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）負極湿潤造粒体１６と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）負極湿潤造粒体１６とが、負極合材６中に混在することがあった。

また、負極合材６を構成する各々の負極湿潤造粒体１６においても、固形分率（換言すれば、溶媒含有率）に大きなバラツキが生じることがあった。すなわち、１つの負極湿潤造粒体１６の中で、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）部位と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）部位とが混在することがあった。例えば、図７に示す負極湿潤造粒体１６Ｂでは、図において右側の部位が相対的に固形分率が高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）第１部位１６Ｂ１となっており、左側の部位が相対的に固形分率が低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）第２部位１６Ｂ２となっており、第１部位１６Ｂ１と第２部位１６Ｂ２とでは、固形分率（溶媒含有率）が大きく異なっている。

従来、このような負極湿潤造粒体１６からなる負極合材６が、ステップＳ２（ロール成形工程）において、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、負極合材６中の一部の負極湿潤造粒体１６が、第２ロール２の表面２ｂに付着せずに、第１ロール１の表面１ｂに付着してしまうことがあった。このため、第２ロール２の表面２ｂに付着する負極合材６の膜に孔が空いてしまう（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなる）ことがあった。その結果、ステップＳ３（転写工程）において、第２ロール２の表面２ｂから負極集電箔７の表面上に転写させた負極合材６の膜（膜状負極合材８）に孔が空いた状態となる（あるいは、部分的に膜の厚みが極端に薄くなる）成膜不良（成膜欠点）が発生することがあった。この成膜不良（成膜欠点）が多い場合には、電池を構成する負極シート１９として、適切に使用できないことがあった。

このような不具合が生じる理由は、以下のように考えられる。具体的には、例えば、図７に示すような、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）第１部位１６Ｂ１と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）第２部位１６Ｂ２とを有する負極湿潤造粒体１６Ｂが、図８に示すように、ステップＳ２（ロール成形工程）において、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１部位１６Ｂ１が第２ロール２の表面２ｂに接触すると共に、第２部位１６Ｂ２が第１ロール１の表面１ｂに接触した場合には、当該負極湿潤造粒体１６Ｂと第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力が、当該負極湿潤造粒体１６Ｂと第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力よりも大きくなる傾向にある。

このために、当該負極湿潤造粒体１６Ｂが、ステップＳ２（ロール成形工程）において、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときに、図２１に示すように、第２ロール２の表面２ｂに付着せずに、第１ロール１の表面１ｂに付着してしまうことがある。このため、第２ロール２の表面２ｂに付着する負極合材６の膜（膜状負極合材８）において、当該負極湿潤造粒体１６Ｂが抜けた部位に孔が空いてしまう（あるいは、当該部位において膜の厚みが極端に薄くなる）ことがある。その結果、ステップＳ３（転写工程）において、第２ロール２の表面２ｂから負極集電箔７の表面上に転写させた負極合材６の膜（膜状負極合材８）においても、図２２に示すように、当該部位に孔Ｈが空いた状態となり（あるいは、当該部位において膜の厚みが極端に薄くなり）、成膜不良（成膜欠点）が発生すると考えられる。

これに対し、本実施例１では、ロール成膜装置２０に、乾燥装置６０を設けている。この乾燥装置６０は、エアＡＲを外部に吹き出すためのエア吹き出し口６１ｂを有するエアノズル６１を備えている（図１及び図２参照）。このエアノズル６１は、エア吹き出し口６１ｂが第１ロール１の表面１ｂに対向するように配置されている。本実施例１のロール成形工程では、乾燥装置６０のエアノズル６１から、第１ロール１の表面１ｂにエアＡＲを吹き付けることによって、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしている。

このように、第１ロール１の表面１ｂにエアＡＲ（大気）を吹き付けることによって第１ロール１の表面１ｂを乾燥させることで、第１ロール１の表面１ｂの水分量を、第２ロール２の表面２ｂの水分量よりも少なくすることができる。換言すれば、第２ロール２の表面２ｂの水分量を、第１ロール１の表面１ｂの水分量よりも多くすることができる。これにより、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

このようにすることで、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに付着し易くなる。従って、第２ロール２の表面２ｂ上に形成される負極合材の膜（膜状負極合材８）において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、後のステップＳ３（転写工程）において、負極集電箔７の表面上に転写した負極合材６の膜（膜状負極合材８）にも孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。すなわち、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなる。

具体的には、例えば、図７に示すような、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）第１部位１６Ｂ１と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）第２部位１６Ｂ２とを有する負極湿潤造粒体１６Ｂが、図８に示すように、ステップＳ２（ロール成形工程）において、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１部位１６Ｂ１が第２ロール２の表面２ｂに接触すると共に、第２部位１６Ｂ２が第１ロール１の表面１ｂに接触した場合でも、当該負極湿潤造粒体１６Ｂと第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力が、当該負極湿潤造粒体１６Ｂと第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力よりも大きくなり得る。しかも、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが周速度が速いので、図８に示すように、当該負極湿潤造粒体１６Ｂは、第１ロール１の表面１ｂよりも第２ロール２の表面２ｂにおいてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面１ｂよりも第２ロール２の表面２ｂでの接触面積（液架橋面積）が大きくなる。これにより、図９に示すように、当該負極湿潤造粒体１６Ｂを、第２ロール２の表面２ｂに付着させることが可能となる。

従って、本実施例１のロール成形工程（ステップＳ２）では、第２ロール２の表面２ｂに付着する負極合材６の膜（膜状負極合材８）において、負極合材６に含まれる一部の負極湿潤造粒体１６が第１ロール１の表面１ｂに付着したことに起因する孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。その結果、後の転写工程（ステップＳ３）において、第２ロール２の表面２ｂから負極集電箔７の表面上に転写させた負極合材６の膜（膜状負極合材８）にも孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、成膜不良（成膜欠点）が発生し難くなる。

その後、ステップＳ４（電極合材層形成工程）に進み、図示しない乾燥炉内で、膜状負極合材付き集電箔９を乾燥させる（負極集電箔７の表面上に転写した膜状負極合材８を乾燥させる）。これにより、膜状負極合材８（負極湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒１５（水）が除去されて（蒸発して）、膜状負極合材８が負極合材層１８（電極合材層）になる（図２参照）。これにより、負極集電箔７の表面上に負極合材層１８を有する負極シート１９（図３参照）が得られる。

なお、本実施例１では、膜状負極合材８（負極合材層１８）を、負極集電箔７の片面のみに形成する（すなわち、片面塗工の負極シートを製造する）例を示しているが、負極集電箔７の両面に形成する（すなわち、両面塗工の負極シートを製造する）ようにしても良い。負極集電箔７の両面に負極合材層１８を形成する場合は、負極集電箔７の片面に負極合材層１８を形成した片面塗工の負極シートを製造した後、当該片面塗工の負極シートの負極集電箔７のうち負極合材層１８を形成していない面に対し、ステップＳ２，Ｓ３，Ｓ４の処理を行うようにすれば良い。

作製した負極シート１９は、その後、後述する正極シート４９及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。

（実施例２）
次に、本発明の実施例２について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施例２は、リチウムイオン二次電池の正極シート（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施例２では、正極シートの正極合材層（電極合材層）を形成するための正極合材（電極合材）の材料として、正極活物質（電極活物質）と、結着材と、導電材と、溶媒とを使用する。

なお、本実施例２では、正極活物質として、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムを使用する。また、導電材として、アセチレンブラックを使用する。また、結着材として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう）を使用する。また、溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）を使用する。
本実施例２において製造される正極シート４９は、図３に示すように、正極集電箔３７と、この正極集電箔３７の表面上に積層された正極合材層４８とを有する。

ここで、本実施例２にかかる電極シート（正極シート４９）の製造方法について、詳細に説明する。図１０は、実施例２にかかる電極シート（正極シート４９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。図１１は、図１０のフローチャートのサブルーチンであり、正極合材３６の製造方法の流れを示すフローチャートである。図１２は、正極湿潤造粒体５６（正極合材３６）の作製手順を示す図である。なお、本実施例２では、実施例１と同様に、図１及び図２に示すロール成膜装置２０を用いて、後述するステップＴ２（ロール成形工程）及びステップＴ３（転写工程）を行う。

図１０に示すように、まず、ステップＴ１（電極合材作製工程）において、正極活物質３３と導電材４４と結着材３４と溶媒３５とを混合しつつ造粒して多数の正極湿潤造粒体５６を作製すると共に、多数の正極湿潤造粒体５６からなる正極合材３６を作製する。具体的には、図１１に示すように、ステップＴ１１（第１混合工程）において、図示しない公知の攪拌造粒機を用いて、正極活物質３３と導電材４４とを混合して、先行混合体３６Ａを作製する。（図１２参照）。

次いで、ステップＴ１２（第２混合工程）に進み、正極活物質３３と導電材４４とを混合してなる先行混合体３６Ａと、結着材３４及び溶媒３５とを混合して、正極湿潤造粒体５６を作製すると共に、多数の正極湿潤造粒体５６からなる正極合材３６を作製する。具体的には、正極活物質３３と導電材４４とを混合してなる先行混合体３６Ａが収容されている攪拌造粒機内に、結着材３４と溶媒３５とを混合した混合液を加え、攪拌することで、多数の正極湿潤造粒体５６にする。ステップＴ１２（第２混合工程）の混合では、正極湿潤造粒体５６を構成する全成分が混合されることとなる。この全成分混合を行うことにより、多数の正極湿潤造粒体５６からなる正極合材３６が得られる。

なお、正極湿潤造粒体５６は、図７に示すように、溶媒３５であるＮＭＰが、複数の正極活物質３３の粒子と導電材４４の粒子（図示省略）と結着材３４（図示省略）に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。正極合材３６は、このような正極湿潤造粒体５６の集合体である。

また、本実施例１では、ステップＴ１１（第１混合工程）及びステップＴ１２（第２混合工程）において混合する各成分の配合比は、次のようにしている。固形分である正極活物質３３と導電材４４と結着材３４との混合比（配合比）を、重量比で９４．４：４．１：１．５としている。また、ステップＴ１２（第２混合工程）では、正極湿潤造粒体５６のＮＶ（固形分率）が重量比で８１％となるように、溶媒３５を配合している。

次に、ステップＴ２（ロール成形工程）に進み、ステップＴ１（電極合材作製工程）で作製された正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、正極合材３６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした正極合材３６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１及び図２参照）。その後、ステップＴ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の正極合材３６（膜状正極合材３８とする）を、正極集電箔３７の表面上に転写する。これにより、正極集電箔３７上に膜状正極合材３８が成膜された、膜状正極合材付き集電箔３９が得られる。

ところで、本実施例２でも、実施例１と同様に、ロール成膜装置２０に乾燥装置６０を設けている。本実施例２のロール成形工程でも、実施例１のロール成形工程と同様に、乾燥装置６０のエアノズル６１から、第１ロール１の表面１ｂにエアＡＲを吹き付けることによって、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させつつ、正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしている（図１及び図２参照）。

このように、第１ロール１の表面１ｂにエアＡＲ（大気）を吹き付けることによって第１ロール１の表面１ｂを乾燥させることで、第１ロール１の表面１ｂの水分量を、第２ロール２の表面２ｂの水分量よりも少なくすることができる。換言すれば、第２ロール２の表面２ｂの水分量を、第１ロール１の表面１ｂの水分量よりも多くすることができる。これにより、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

このようにすることで、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに付着し易くなる。従って、第２ロール２の表面２ｂ上に形成される正極合材３６の膜（膜状正極合材３８）において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、後のステップＴ３（転写工程）において、正極集電箔３７の表面上に転写した正極合材３６の膜（膜状正極合材３８）にも孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。すなわち、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなる。

具体的には、例えば、図７に示すような、固形分率の高い（換言すれば、溶媒含有率の低い）第１部位５６Ｂ１と固形分率の低い（換言すれば、溶媒含有率の高い）第２部位５６Ｂ２とを有する正極湿潤造粒体５６Ｂが、図８に示すように、ステップＴ２（ロール成形工程）において、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１部位５６Ｂ１が第２ロール２の表面２ｂに接触すると共に、第２部位５６Ｂ２が第１ロール１の表面１ｂに接触した場合でも、当該正極湿潤造粒体５６Ｂと第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力が、当該正極湿潤造粒体５６Ｂと第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力よりも大きくなり得る。しかも、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが周速度が速いので、図８に示すように、当該正極湿潤造粒体５６Ｂは、第１ロール１の表面１ｂよりも第２ロール２の表面２ｂにおいてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面１ｂよりも第２ロール２の表面２ｂでの接触面積（液架橋面積）が大きくなる。これにより、図９に示すように、当該正極湿潤造粒体５６Ｂを、第２ロール２の表面２ｂに付着させることが可能となる。

その後、ステップＴ４（電極合材層形成工程）に進み、図示しない乾燥炉内で、膜状正極合材付き集電箔３９を乾燥させる（正極集電箔３７の表面上に転写した膜状正極合材３８を乾燥させる）。これにより、膜状正極合材３８（正極湿潤造粒体５６）に吸収（保持）されている溶媒３５が除去されて（蒸発して）、膜状正極合材３８が正極合材層４８（電極合材層）になる（図２参照）。これにより、正極集電箔３７の表面上に正極合材層４８を有する正極シート４９（図３参照）が得られる。

なお、本実施例２では、膜状正極合材３８（正極合材層４８）を、正極集電箔３７の片面のみに形成する（すなわち、片面塗工の正極シートを製造する）例を示しているが、正極集電箔３７の両面に形成する（すなわち、両面塗工の正極シートを製造する）ようにしても良い。正極集電箔３７の両面に正極合材層４８を形成する場合は、正極集電箔３７の片面に正極合材層４８を形成した片面塗工の正極シートを製造した後、当該片面塗工の正極シートの正極集電箔３７のうち正極合材層４８を形成していない面に対し、ステップＴ２，Ｔ３，Ｔ４の処理を行うようにすれば良い。

（実施例３）
次に、本発明の実施例３について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本実施例３は、実施例１と比較して、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行うために使用するロール成膜装置のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

本実施例３は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池の負極シート１９（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施例３では、実施例１と同様に、負極シート１９の負極合材層１８（電極合材層）を形成するための負極合材６（電極合材）の材料として、負極活物質１３（電極活物質）と、結着材１４と、溶媒１５とを使用する。以下、本実施例３にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。

図４に示すように、まず、ステップＳ１（電極合材作製工程）において、負極活物質１３（炭素材料）と結着材１４（ＣＭＣ）と溶媒１５（水）とを混合しつつ造粒して多数の負極湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の負極湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。すなわち、実施例１と同等の負極合材６を作製する。

次いで、ステップＳ２（ロール成形工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製された負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした負極合材６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１３及び図１４参照）。その後、ステップＳ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の負極合材６（膜状負極合材８とする）を、負極集電箔７の表面上に転写する。

なお、本実施例３では、実施例１と異なり、図１３及び図１４に示すロール成膜装置１２０を用いて、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行う。
本実施例３のロール成膜装置１２０は、図１３及び図１４に示すように、実施例１のロール成膜装置２０と比較して、乾燥装置６０を乾燥装置１６０に変更した点のみが異なり、その他は同様である。

本実施例３のロール成膜装置１２０に設けられている乾燥装置１６０は、ドライエアＤＡＲを外部に吹き出すためのエア吹き出し口１６１ｂを有するエアノズル１６１を備えている（図１３及び図１４参照）。このエアノズル１６１は、エア吹き出し口１６１ｂが第１ロール１の表面１ｂに対向するように配置されている。本実施例３のロール成形工程では、乾燥装置１６０のエアノズル１６１から、第１ロール１の表面１ｂにドライエアＤＡＲを吹き付けることによって、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしている。なお、本実施例３では、露点が－３０℃以下のドライエアＤＡＲを、第１ロール１の表面１ｂに吹き付けるようにしている。

本実施例３では、このように、第１ロール１の表面１ｂにドライエアＤＡＲを吹き付けることによって第１ロール１の表面１ｂを乾燥させることで、実施例１と比較して、第１ロール１の表面１ｂの水分量を、第２ロール２の表面２ｂの水分量よりも、より一層少なくすることができる。換言すれば、実施例１と比較して、第２ロール２の表面２ｂの水分量を、第１ロール１の表面１ｂの水分量よりも、より一層多くすることができる。

これにより、本実施例３では、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。詳細には、本実施例３では、実施例１と比較して、Ｆ１とＦ２との差を大きくすることができる。すなわち、Ｆ１に比べて、Ｆ２をより一層大きくすることができる。

このようにすることで、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに、より一層付着し易くなる。従って、第２ロール２の表面２ｂ上に形成される負極合材の膜（膜状負極合材８）において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）がより一層生じ難くなり、後のステップＳ３（転写工程）において、負極集電箔７の表面上に転写した負極合材６の膜（膜状負極合材８）に、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）がより一層生じ難くなる。すなわち、成膜不良（成膜欠点）がより一層生じ難くなる。

（実施例４）
次に、本発明の実施例４について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本実施例４は、実施例２と比較して、ステップＴ２（ロール成形工程）及びステップＴ３（転写工程）を行うために使用するロール成膜装置のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例２と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

本実施例４は、実施例２と同様に、リチウムイオン二次電池の正極シート４９（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施例４では、実施例２と同様に、正極シート４９の正極合材層４８（電極合材層）を形成するための正極合材３６（電極合材）の材料として、正極活物質３３（電極活物質）と、結着材３４と、導電材４４と、溶媒３５とを使用する。以下、本実施例４にかかる電極シート（正極シート４９）の製造方法について、詳細に説明する。

図１０に示すように、まず、ステップＴ１（電極合材作製工程）において、正極活物質３３と導電材４４と結着材３４と溶媒３５とを混合しつつ造粒して多数の正極湿潤造粒体５６を作製すると共に、多数の正極湿潤造粒体５６からなる正極合材３６を作製する。すなわち、実施例２と同等の正極合材３６を作製する。

次に、ステップＴ２（ロール成形工程）に進み、ステップＴ１（電極合材作製工程）で作製された正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、正極合材３６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした正極合材３６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１３及び図１４参照）。その後、ステップＴ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の正極合材３６（膜状正極合材３８とする）を、正極集電箔３７の表面上に転写する。

なお、本実施例４では、実施例２と異なり、図１３及び図１４に示すロール成膜装置１２０を用いて、ステップＴ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行う。すなわち、実施例３と同様に、ロール成膜装置として、乾燥装置１６０を備えるロール成膜装置１２０を用いている。従って、本実施例４のロール成形工程では、乾燥装置１６０のエアノズル１６１から、第１ロール１の表面１ｂに、露点が－３０℃以下のドライエアＤＡＲを吹き付けることによって、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させつつ、正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通している。

これにより、本実施例４では、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。詳細には、本実施例４では、実施例３と比較して、Ｆ１とＦ２との差を大きくすることができる。すなわち、Ｆ１に比べて、Ｆ２をより一層大きくすることができる。

このようにすることで、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに、より一層付着し易くなる。従って、第２ロール２の表面２ｂ上に形成される正極合材の膜（膜状正極合材３８）において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）がより一層生じ難くなり、後のステップＴ３（転写工程）において、正極集電箔３７の表面上に転写した正極合材３６の膜（膜状正極合材３８）に、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）がより一層生じ難くなる。すなわち、成膜不良（成膜欠点）がより一層生じ難くなる。

（実施例５）
次に、本発明の実施例５について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本実施例５は、実施例１と比較して、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行うために使用するロール成膜装置のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

次いで、ステップＳ２（ロール成形工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製された負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした負極合材６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１５及び図１６参照）。その後、ステップＳ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の負極合材６（膜状負極合材８とする）を、負極集電箔７の表面上に転写する。

なお、本実施例５では、実施例１と異なり、図１５及び図１６に示すロール成膜装置２２０を用いて、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行う。
本実施例５のロール成膜装置２２０は、図１５及び図１６に示すように、実施例１のロール成膜装置２０と比較して、乾燥装置６０を設けることなく、湿潤装置２６０を設けた点のみが異なり、その他は同様である。

本実施例５のロール成膜装置２２０に設けられている湿潤装置２６０は、第２ロール２の表面２ｂ上に配置された不織布２６１と、この不織布２６１を第２ロール２の表面２ｂに対して押し付ける押圧手段（図示省略）とを備えている（図１５及び図１６参照）。このうち、不織布２６１には、負極合材６に含まれている溶媒１５と同等の液体Ｌ１（すなわち、水）を含浸させている。従って、本実施例５のロール成形工程では、湿潤装置２６０の図示しない押圧手段によって、不織布２６１を、回転する第２ロール２の表面２ｂに押し当てることによって、不織布２６１に含まれている液体Ｌ１を第２ロール２の表面２ｂに付着させる。これにより、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしている。

本実施例５では、このように、第２ロール２の表面２ｂに液体Ｌ１を付着させることによって第２ロール２の表面２ｂを湿潤させることで、第２ロール２の表面２ｂの水分量を、第１ロール１の表面１ｂの水分量よりも多くすることができる。これにより、本実施例５では、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

このようにすることで、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに付着し易くなる。従って、第２ロール２の表面２ｂ上に形成される負極合材の膜（膜状負極合材８）において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、後のステップＳ３（転写工程）において、負極集電箔７の表面上に転写した負極合材６の膜（膜状負極合材８）に、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。すなわち、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなる。

（実施例６）
次に、本発明の実施例６について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本実施例６は、実施例２と比較して、ステップＴ２（ロール成形工程）及びステップＴ３（転写工程）を行うために使用するロール成膜装置のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例２と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

次に、ステップＴ２（ロール成形工程）に進み、ステップＴ１（電極合材作製工程）で作製された正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、正極合材３６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした正極合材３６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１５及び図１６参照）。その後、ステップＴ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の正極合材３６（膜状正極合材３８とする）を、正極集電箔３７の表面上に転写する。

なお、本実施例６では、実施例２と異なり、図１５及び図１６に示すロール成膜装置２２０を用いて、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行う。すなわち、実施例５と同様に、ロール成膜装置として、湿潤装置２６０を備えるロール成膜装置２２０を用いている。但し、本実施例６では、実施例５と異なり、湿潤装置２６０の不織布２６１には、正極合材３６に含まれている溶媒３５と同等の液体Ｌ２（すなわち、ＮＭＰ）を含浸させている。

本実施例６のロール成形工程では、実施例５と同様に、湿潤装置２６０の不織布２６１を、回転する第２ロール２の表面２ｂに押し当てることによって、不織布２６１に含まれている液体Ｌ２を第２ロール２の表面２ｂに付着させることにより、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させつつ、正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通している。

これにより、本実施例６では、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

このようにすることで、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに付着し易くなる。従って、第２ロール２の表面２ｂ上に形成される正極合材の膜（膜状正極合材３８）において、孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなり、後のステップＴ３（転写工程）においても、正極集電箔３７の表面上に転写した正極合材３６の膜（膜状正極合材３８）に孔（あるいは、膜厚の極端な低下）が生じ難くなる。すなわち、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなる。

（実施例７）
次に、本発明の実施例７について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本実施例７は、実施例５と比較して、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行うために使用するロール成膜装置のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

次いで、ステップＳ２（ロール成形工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製された負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした負極合材６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１７及び図１８参照）。その後、ステップＳ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の負極合材６（膜状負極合材８とする）を、負極集電箔７の表面上に転写する。

なお、本実施例７では、実施例５と異なり、図１７及び図１８に示すロール成膜装置３２０を用いて、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行う。
本実施例７のロール成膜装置３２０は、図１７及び図１８に示すように、実施例５のロール成膜装置２２０と比較して、湿潤装置２６０に代えて湿潤装置３６０を設けた点のみが異なり、その他は同様である。

本実施例７のロール成膜装置３２０に設けられている湿潤装置３６０は、第２ロール２の上方に配置された複数のスプレーノズル３６１と、スプレーノズル３６１に液体を供給する図示しない液体供給部とを備えている（図１７及び図１８参照）。なお、本実施例７では、スプレーノズル３６１に供給する液体として、負極合材６に含まれている溶媒１５と同等の液体Ｌ１（すなわち、水）を用いる。従って、本実施例７のロール成形工程では、スプレーノズル３６１から下方に噴霧された液体Ｌ１を、第２ロール２の表面２ｂに付着させることにより、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしている。

本実施例７では、このように、第２ロール２の表面２ｂに液体Ｌ１を付着させることによって第２ロール２の表面２ｂを湿潤させることで、第２ロール２の表面２ｂの水分量を、第１ロール１の表面１ｂの水分量よりも多くすることができる。これにより、本実施例７では、ステップＳ２（ロール成形工程）において、負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

（実施例８）
次に、本発明の実施例８について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本実施例８は、実施例６と比較して、ステップＴ２（ロール成形工程）及びステップＴ３（転写工程）を行うために使用するロール成膜装置のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例６と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

次に、ステップＴ２（ロール成形工程）に進み、ステップＴ１（電極合材作製工程）で作製された正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すことによって、正極合材３６を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした正極合材３６を第２ロール２の表面２ｂに付着させる（図１７及び図１８参照）。その後、ステップＴ３（転写工程）に進み、第２ロール２の表面２ｂに付着している膜状の正極合材３６（膜状正極合材３８とする）を、正極集電箔３７の表面上に転写する。

なお、本実施例８では、実施例６と異なり、図１７及び図１８に示すロール成膜装置３２０を用いて、ステップＳ２（ロール成形工程）及びステップＳ３（転写工程）を行う。すなわち、実施例７と同様に、ロール成膜装置として、湿潤装置３６０を備えるロール成膜装置３２０を用いている。但し、本実施例８では、実施例７と異なり、スプレーノズル３６１に供給する液体として、正極合材３６に含まれている溶媒３５と同等の液体Ｌ２（すなわち、ＮＭＰ）を用いる。

本実施例８のロール成形工程では、実施例７と同様に、スプレーノズル３６１から下方に噴霧された液体Ｌ２を、第２ロール２の表面２ｂに付着させることにより、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させつつ、正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通している。

これにより、本実施例８では、ステップＴ２（ロール成形工程）において、正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようになる。

（製造方法の評価試験）
次に、実施例１～４の製造方法について評価する試験を行った。具体的には、各実施例のロール成膜装置２０，１２０を用いて、１００ｍの長さの膜状負極合材付き集電箔９または膜状正極合材付き集電箔３９を作製した。そして、各実施例の膜状負極合材付き集電箔９または膜状正極合材付き集電箔３９について、長さ１００ｍ中に成膜不良（成膜欠点）が何個発生しているかを調査した。その結果を表１に示す。

また、比較例１として、実施例１のロール成膜装置２０と比較して、乾燥装置６０を設けていない点のみが異なるロール成膜装置を用いて、１００ｍの長さの膜状負極合材付き集電箔９を作製した。さらに、比較例２として、実施例１のロール成膜装置２０と比較して、乾燥装置６０を設けていない点のみが異なるロール成膜装置を用いて、１００ｍの長さの膜状正極合材付き集電箔３９を作製した。これらについても、長さ１００ｍ中に成膜不良（成膜欠点）が何個発生しているかを調査した。その結果を表１に示す。

また、実施例１～４及び比較例１，２のロール成形工程において、「負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）」、または、「正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）」を調査した。なお、本試験では、以下のようにして、液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）を求めている。

具体的には、公知の粉体層せん断力測定装置９０（図１９参照）を用いて、液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）を求めた。粉体層せん断力測定装置９０は、第１ロール１の表面１ｂと同等の表面９１ｂ（表面粗さ等が同等）を有する平板９１と、この平板９１の表面９１ｂ上に載置された筒体９３と、この筒体９３の内部を上下方向に移動可能な柱状のピストン９５とを備える。

例えば、実施例１のステップＳ２（ロール成形工程）における液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）は、以下のようにして求めている。まず、筒体９３の内部に負極合材６（負極湿潤造粒体１６）を収容することで、負極合材６を構成する負極湿潤造粒体１６が平板９１の表面９１ｂに接触した状態にした後、ピストン９５によって負極合材６を鉛直方向下方に押圧することで、負極合材６を構成する負極湿潤造粒体１６に所定の垂直応力（ｋＰａ）を加える。この状態で、平板９１を水平方向（図１９において右方向）に移動させてゆくことで、負極合材６を構成する負極湿潤造粒体１６にせん断応力を加えるようにして、当該せん断応力（ｋＰａ）を測定した。

但し、実施例１のロール成膜装置２０と同様に、乾燥装置６０のエアノズル６１から平板９１の表面９１ｂにエアＡＲを吹き付けることによって、平板９１の表面９１ｂを乾燥させつつ、上述の測定試験を行っている。すなわち、実施例１のロール成形工程における第１ロール１の表面１ｂと同様に、平板９１の表面９１ｂを乾燥させた状態で、せん断応力（ｋＰａ）を測定している。さらに、ピストン９５によって負極合材６を構成する負極湿潤造粒体１６に加える垂直応力（ｋＰａ）を異ならせて、各々の垂直応力（ｋＰａ）におけるせん断応力（ｋＰａ）を測定した。後述する実施例２にかかるせん断応力（ｋＰａ）の測定においても同様としている。

その後、図２０に示すように、これらの測定データを、垂直応力（ｋＰａ）を横軸、せん断応力（ｋＰａ）を縦軸とした座標平面にプロットする。そして、これらのプロットデータを最小二乗法を用いて一次近似し、図２０に直線で示すように、垂直応力（ｋＰａ）とせん断応力（ｋＰａ）との関係式（一次式）を得た。この一次式（直線）のｙ切片（すなわち、垂直応力の値が０のときのせん断応力の値）を、実施例１のステップＳ２（ロール成形工程）における「負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）」とみなした。

これと同様にして、実施例２～４及び比較例１，２のロール成形工程における「負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）」、または、「正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第１ロール１の表面１ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）」を求めた。これらの結果を表１に示す。

但し、実施例３，４にかかる液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）を求める場合は、実施例３，４のロール成膜装置１２０と同様に、乾燥装置１６０のエアノズル１６１から平板９１の表面９１ｂにドライエアＤＡＲを吹き付けることによって、平板９１の表面９１ｂを乾燥させつつ、上述の測定試験を行っている。すなわち、実施例３，４のロール成形工程における第１ロール１の表面１ｂと同様に、平板９１の表面９１ｂを乾燥させた状態で、せん断応力（ｋＰａ）を測定している。なお、本測定試験では、ドライエアＤＡＲとして、露点が－３０℃のドライエアＤＡＲを使用している。
また、比較例１，２にかかる液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）を求める場合は、平板９１の表面９１ｂにエア等を吹き付けることなく、上述の測定試験を行っている。

さらに、実施例５～８の製造方法について評価する試験を行った。具体的には、各実施例のロール成膜装置２２０，３２０を用いて、１００ｍの長さの膜状負極合材付き集電箔９または膜状正極合材付き集電箔３９を作製した。そして、各実施例の膜状負極合材付き集電箔９または膜状正極合材付き集電箔３９について、長さ１００ｍ中に成膜不良（成膜欠点）が何個発生しているかを調査した。その結果を表２に示す。

また、比較例３として、実施例５のロール成膜装置２２０と比較して、湿潤装置２６０を設けていない点のみが異なるロール成膜装置を用いて、１００ｍの長さの膜状負極合材付き集電箔９を作製した。さらに、比較例４として、実施例５のロール成膜装置２２０と比較して、湿潤装置２６０を設けていない点のみが異なるロール成膜装置を用いて、１００ｍの長さの膜状正極合材付き集電箔３９を作製した。これらについても、長さ１００ｍ中に成膜不良（成膜欠点）が何個発生しているかを調査した。その結果を表２に示す。

また、実施例５～８及び比較例３，４のロール成形工程において、「負極合材６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）」、または、「正極合材３６が第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するときの、正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６と第２ロール２の表面２ｂとの間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）」を調査した。なお、本試験では、以下のようにして、液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を求めている。

具体的には、前述した実施例１等にかかる液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と同様に、粉体層せん断力測定装置９０（図１９参照）を用いて、液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を求めた。なお、第１ロール１の表面１ｂと第２ロール２の表面２ｂとは同等の表面（表面粗さ等が同等）であるため、本試験では、第１ロール１の表面１ｂ及び第２ロール２の表面２ｂの代用として、平板９１の表面９１ｂを共通して用いている。

但し、実施例５，６にかかる液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を求める場合は、実施例５，６のロール成膜装置２２０と同様に、不織布２６１に含まれている液体Ｌ１，Ｌ２を平板９１の表面９１ｂに付着させることによって、平板９１の表面９１ｂを湿潤させつつ、上述の測定試験を行っている。すなわち、実施例５，６のロール成形工程における第２ロール２の表面２ｂと同様に、平板９１の表面９１ｂを湿潤させた状態で、せん断応力（ｋＰａ）を測定している。

また、実施例７，８にかかる液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を求める場合は、実施例７，８のロール成膜装置３２０と同様に、スプレーノズル３６１から噴霧された液体Ｌ１，Ｌ２を、平板９１の表面９１ｂに付着させることにより、平板９１の表面９１ｂを湿潤させつつ、上述の測定試験を行っている。すなわち、実施例７，８のロール成形工程における第２ロール２の表面２ｂと同様に、平板９１の表面９１ｂを湿潤させた状態で、せん断応力（ｋＰａ）を測定している。
また、比較例３，４にかかる液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）を求める場合は、平板９１の表面９１ｂに液体を付着させることなく、上述の測定試験を行っている。

その後、前述した液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と同様に、各実施例及び比較例について、各測定データを、垂直応力（ｋＰａ）を横軸、せん断応力（ｋＰａ）を縦軸とした座標平面にプロットする（図２０参照）。そして、これらのプロットデータを最小二乗法を用いて一次近似し、図２０に直線で示すように、垂直応力（ｋＰａ）とせん断応力（ｋＰａ）との関係式（一次式）を得た。この一次式（直線）のｙ切片（すなわち、垂直応力の値が０のときのせん断応力の値）を、各実施例及び比較例のステップＳ２（ロール成形工程）における液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とした。これらの結果を表２に示す。

ここで、表１及び表２に示す結果について検討する。
まず、表１に示す実施例１～４及び比較例１，２の結果について検討する。比較例１では、液架橋力の平均値Ｆ１が９．３ｋＰａであり、成膜不良（成膜欠点）が２１３箇所もあった。また、比較例２では、液架橋力の平均値Ｆ１が６．２ｋＰａであり、成膜不良（成膜欠点）が１６８箇所もあった。

これに対し、実施例１では、液架橋力の平均値Ｆ１が２．８ｋＰａと小さくなり、成膜不良（成膜欠点）が９箇所と少なくなった。また、実施例２では、液架橋力の平均値Ｆ１が１．６ｋＰａと小さくなり、成膜不良（成膜欠点）が７箇所と少なくなった。さらに、実施例３では、液架橋力の平均値Ｆ１が０．４ｋＰａと極めて小さくなり、成膜不良（成膜欠点）が２箇所と極めて少なくなった。さらに、実施例４では、液架橋力の平均値Ｆ１が０．２ｋＰａと極めて小さくなり、成膜不良（成膜欠点）が２箇所と極めて少なくなった。

このように、実施例１～４では、比較例１，２に比べて、成膜不良（成膜欠点）を極めて少なくすることができた。その理由は、実施例１～４では、比較例１，２に比べて、液架橋力の平均値Ｆ１を大幅に小さくすることができたためである。

具体的には、実施例１，２では、ロール成形工程において、乾燥装置６０のエアノズル６１から、第１ロール１の表面１ｂにエアＡＲを吹き付けることによって、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）または正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしたことで、液架橋力の平均値Ｆ１を低減して、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにしたからである（図１及び図２参照）。

また、実施例３，４では、ロール成形工程において、乾燥装置１６０のエアノズル１６１から、第１ロール１の表面１ｂにドライエアＤＡＲを吹き付けることによって、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）または正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしたことで、液架橋力の平均値Ｆ１を大幅に低減して、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにしたからである（図１３及び図１４参照）。

なお、実施例１，３及び比較例１におけるＦ２の値は、比較例３におけるＦ２の値と同等であるといえる。すなわち、Ｆ２＝９．３（ｋＰａ）であるといえる。
また、実施例２，４及び比較例２におけるＦ２の値は、比較例４におけるＦ２の値と同等であるといえる。すなわち、Ｆ２＝６．２（ｋＰａ）であるといえる。

このようにすることで、実施例１～４では、ロール成形工程において、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６または正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに付着し易くなり、その結果、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなったといえる。

以上の結果より、ロール成形工程において、第１ロール１の表面１ｂを乾燥させて、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにすることで、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなるといえる。さらには、ロール成形工程において、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにすることに加えて、Ｆ１≦２．８ｋＰａの関係を満たすようにすることで、成膜不良（成膜欠点）が極めて生じ難くなるといえる。

なお、実施例１，２に比べて実施例３，４のほうが成膜不良（成膜欠点）を少なくすることができた理由は、以下のように考えられる。具体的には、実施例１，２では、第１ロール１の表面１ｂに、エアＡＲ（大気）を吹き付けているのに対し、実施例３，４では、露点が－３０℃以下（上述の試験では－３０℃）のドライエアＤＡＲを吹き付けているため、実施例１，２に比べて、第１ロール１の表面１ｂをより一層乾燥させることができたといえる。これにより、実施例３，４では、実施例１，２に比べて、Ｆ１がより一層小さくなると共に、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６または正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、第２ロール２の表面２ｂにより一層付着し易くなり、その結果、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなったといえる。

次に、表２に示す実施例５～８及び比較例３，４の結果について検討する。比較例３では、液架橋力の平均値Ｆ２が９．３ｋＰａであり、成膜不良（成膜欠点）が２１３箇所もあった。また、比較例４では、液架橋力の平均値Ｆ１が６．２ｋＰａであり、成膜不良（成膜欠点）が１６８箇所もあった。

これに対し、実施例５では、液架橋力の平均値Ｆ２が２９．１ｋＰａと大きくなり、成膜不良（成膜欠点）が３箇所と極めて少なくなった。また、実施例６では、液架橋力の平均値Ｆ２が１３．６ｋＰａと大きくなり、成膜不良（成膜欠点）が５箇所と極めて少なくなった。さらに、実施例７では、液架橋力の平均値Ｆ２が１９．１ｋＰａと大きくなり、成膜不良（成膜欠点）が１３箇所と少なくなった。さらに、実施例８では、液架橋力の平均値Ｆ２が１２．４ｋＰａと大きくなり、成膜不良（成膜欠点）が１９箇所と少なくなった。

このように、実施例５～８では、比較例３，４に比べて、成膜不良（成膜欠点）を極めて少なくすることができた。その理由は、実施例５～８では、比較例３，４に比べて、液架橋力の平均値Ｆ２を大きくすることができたためである。

具体的には、実施例５，６では、ロール成形工程において、湿潤装置２６０を用いて、第２ロール２の表面２ｂに液体Ｌ１またはＬ２を付着させることによって、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）または正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしたことで、液架橋力の平均値Ｆ２を増大させて、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにしたからである（図１５及び図１６参照）。

また、実施例７，８では、ロール成形工程において、湿潤装置３６０を用いて、第２ロール２の表面２ｂに液体Ｌ１またはＬ２を付着させることによって、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させつつ、負極合材６（負極湿潤造粒体１６）または正極合材３６（正極湿潤造粒体５６）を第１ロール１と第２ロール２との間隙に通すようにしたことで、液架橋力の平均値Ｆ２を増大させて、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにしたからである（図１７及び図１８参照）。

なお、実施例５，７及び比較例３におけるＦ１の値は、比較例１におけるＦ１の値と同等であるといえる。すなわち、Ｆ１＝９．３（ｋＰａ）であるといえる。
また、実施例６，８及び比較例４におけるＦ１の値は、比較例２におけるＦ１の値と同等であるといえる。すなわち、Ｆ１＝６．２（ｋＰａ）であるといえる。

このようにすることで、実施例５～８では、ロール成形工程において、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６または正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙を通過するとき、第１ロール１と第２ロール２のうち、相対的に液架橋力の大きい第２ロール２の表面２ｂに付着し易くなり、その結果、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなったといえる。

以上の結果より、ロール成形工程において、第２ロール２の表面２ｂを湿潤させて、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにすることで、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなるといえる。さらには、ロール成形工程において、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにすることに加えて、Ｆ２≧１２．４ｋＰａの関係を満たすようにすることで、成膜不良（成膜欠点）が極めて生じ難くなるといえる。

なお、実施例７，８に比べて実施例５，６のほうが成膜不良（成膜欠点）を少なくすることができた理由は、以下のように考えられる。具体的には、実施例７，８では、スプレーノズル３６１から噴霧した液体Ｌ１，Ｌ２を第２ロール２の表面２ｂに付着させているのに対し、実施例５，６では、不織布２６１を第２ロール２の表面２ｂに押し当てることによって、不織布２６１に含まれている液体Ｌ１，Ｌ２を第２ロール２の表面２ｂに付着させている。

このため、実施例５，６では、実施例７，８に比べて、第２ロール２の表面２ｂをより均一に湿潤させることができたといえる。これにより、実施例５，６では、実施例７，８に比べて、負極合材６に含まれる負極湿潤造粒体１６または正極合材３６に含まれる正極湿潤造粒体５６が、第２ロール２の表面２ｂの全体にわたって付着し易くなり、その結果、成膜不良（成膜欠点）が生じ難くなったといえる。

以上において、本発明を実施例１～８に即して説明したが、本発明は、実施例１～８に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例５～８では、第２ロール２の表面２ｂに付着させる液体として、負極合材６に含まれている溶媒１５と同等の液体Ｌ１、または、正極合材３６に含まれている溶媒３５と同等の液体Ｌ２を用いた。しかしながら、第２ロール２の表面２ｂに付着させる液体は、電極合材に含まれる溶媒と同等の液体に限定されるものではなく、電極合材に含まれる物質と化学反応を引き起こさない液体であれば、いずれの液体を用いても良い。

１第１ロール
１ｂ表面
２第２ロール
２ｂ表面
６負極合材（電極合材）
７負極集電箔
８膜状負極合材
９膜状負極合材付き集電箔
１３負極活物質（電極活物質）
１４，３４結着材
１５，３５溶媒
１６，１６Ｂ負極湿潤造粒体
１８負極合材層（電極合材層）
１９負極シート（電極シート）
２０，１２０，２２０，３２０ロール成膜装置
３３正極活物質（電極活物質）
３６正極合材（電極合材）
３７正極集電箔
３８膜状正極合材
３９膜状正極合材付き集電箔
４８正極合材層（電極合材層）
４９正極シート（電極シート）
５６，５６Ｂ正極湿潤造粒体
６０，１６０乾燥装置
２６０，３６０湿潤装置
ＡＲエア
ＤＡＲドライエア
Ｌ１，Ｌ２液体
Ｓ１，Ｔ１電極合材作製工程
Ｓ２，Ｔ２ロール成形工程
Ｓ３，Ｔ３転写工程
Ｓ４，Ｔ４電極合材層形成工程

Claims

電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、
前記電極合材を、対向して回転する第１ロールとこれよりも周速度が速い第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、
前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、集電箔の表面上に転写する転写工程と、
前記集電箔の表面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、
前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、
前記電極合材作製工程は、
前記溶媒を加えることなく前記電極活物質と前記結着材とを混合した先行混合体を作製する第１混合工程と、
前記先行混合体と前記溶媒とを攪拌して、前記湿潤造粒体からなる前記電極合材を作製する第２混合工程と、を備え、
前記第２混合工程では、前記攪拌の速度を、当該工程の前半よりも後半を速くし、
前記ロール成形工程では、
前記電極合材が前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙を通過するときの、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たし、
前記ロール成形工程では、
前記第１ロールの表面にエアを吹き付けることによって、前記第１ロールの表面を乾燥させつつ、前記電極合材を前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする
電極シートの製造方法。
請求項１に記載の電極シートの製造方法であって、
前記ロール成形工程では、前記第１ロールの表面に吹き付ける前記エアとして、露点が－３０℃以下のドライエアを使用する
電極シートの製造方法。
請求項１または請求項２に記載の電極シートの製造方法であって、
前記ロール成形工程では、Ｆ１≦２．８ｋＰａの関係を満たす
電極シートの製造方法。
電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、
前記電極合材を、対向して回転する第１ロールとこれよりも周速度が速い第２ロールとの間隙に通すことによって、前記電極合材を圧縮しつつ膜状にして、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させるロール成形工程と、
前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、集電箔の表面上に転写する転写工程と、
前記集電箔の表面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に電極合材層を形成する電極合材層形成工程と、を備え、
前記集電箔の表面上に前記電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法において、
前記電極合材作製工程は、
前記溶媒を加えることなく前記電極活物質と前記結着材とを混合した先行混合体を作製する第１混合工程と、
前記先行混合体と前記溶媒とを攪拌して、前記湿潤造粒体からなる前記電極合材を作製する第２混合工程と、を備え、
前記第２混合工程では、前記攪拌の速度を、当該工程の前半よりも後半を速くし、
前記ロール成形工程では、
前記電極合材が前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙を通過するときの、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第１ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ１（ｋＰａ）と、前記電極合材に含まれる前記湿潤造粒体と前記第２ロールの表面との間の液架橋力の平均値Ｆ２（ｋＰａ）とが、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たし、
前記ロール成形工程では、
前記第２ロールの表面に液体を付着させることによって、前記第２ロールの表面を湿潤させつつ、前記電極合材を前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことで、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たすようにする
電極シートの製造方法。
請求項４に記載の電極シートの製造方法であって、
前記ロール成形工程では、前記第２ロールの表面に付着させる前記液体として、前記湿潤造粒体に含まれる前記溶媒と同等の液体を使用する
電極シートの製造方法。
請求項４または請求項５に記載の電極シートの製造方法であって、
前記ロール成形工程では、Ｆ２≧１２．４ｋＰａの関係を満たす
電極シートの製造方法。