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JP7194651B2 - レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体 Download PDF

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JP7194651B2 JP2019130218A JP2019130218A JP7194651B2 JP 7194651 B2 JP7194651 B2 JP 7194651B2 JP 2019130218 A JP2019130218 A JP 2019130218A JP 2019130218 A JP2019130218 A JP 2019130218A JP 7194651 B2 JP7194651 B2 JP 7194651B2
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俊治 矢野
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

本発明は、有機膜形成用組成物、この組成物を用いるパターン形成方法、及びこの組成物に含まれる重合体に関する。
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１等）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による珪素含有レジスト下層膜と有機系ポリマーによる有機膜を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２等）が開発されてきている。
この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト層のパターンをケイ素含有レジスト下層膜にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによって炭素及び水素を主構成元素とする有機膜にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工基板上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機膜パターンをハードマスクとして被加工基板にドライエッチングでパターン転写すると、当該有機膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られている。
被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料としてＣＶＤ法で作製したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ－Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ－Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られているが、下地の被加工基板に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工基板をＣＶＤ－Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工基板の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。
一方、被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしての有機膜を回転塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この有機膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜するケイ素含有レジスト下層膜やレジスト上層膜の膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。
そこで、被加工基板のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な有機膜を回転塗布法によって形成できる有機膜材料および有機膜を形成するための方法が求められている。
従来、このような有機膜材料にはフェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献２に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献３に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献４に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献５に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料に用いられる樹脂は炭素密度の高いナフタレン、フルオレン、アダマンタン等を主骨格として構成しているがエッチング耐性、よれ耐性は十分ではなく、さらなるエッチング改善が求められている。
エッチング耐性を損なわないため酸素のようなヘテロ原子を含まない有機膜材料用の樹脂として特許文献６に記載のフルオレン構造を有する樹脂が例示されるが、硬化膜を形成するためメチロール化合物などの架橋剤を添加した組成物を用いることで硬化膜を形成しているため、樹脂の炭素含量を上げたとしても炭素含量の低い架橋剤が含まれるためエッチング耐性が損なわれる問題があった。
更に炭素密度が高い部分構造としてインデノフルオレン構造を有する有機膜材料の化合物または重合体として特許文献７に記載の単分子型のナフトール構造を有す単分子化合物やそれを用いたノボラック樹脂などが例示されるが、酸素原子を複数含む構造を繰り返し単位に用いているためエッチング耐性の改善余地を残すものであった。
特開平６－１１８６５１号公報等 特開２００５－１２８５０９号公報 特開２００６－２９３２９８号公報 特開２００６－２８５０９５号公報 特開２０１０－１２２６５６号公報 国際公開第２０１３／０４７１０６号パンフレット 特開２０１７－２１３３７号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、炭素含量が高いインデノフルオレン構造を含有しかつ熱硬化性のある重合体を用いることにより、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成用組成物、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成用組成物を与える重合体を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、下記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体および有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。
Figure 0007194651000001
 （前記一般式（１Ａ）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒは水素原子または炭素数２～１０の不飽和結合を持つ１価の有機基であり、Ｒ’は単結合又はＷ１であり、Ｗ１は１つ以上の芳香環を有する炭素数６～８０の２価の有機基である。）
一般式（１Ａ）で示される重合体を含む組成物から形成される有機膜を加熱すると、Ｒで示されるベンジル位に位置する水素同士の脱水素を伴うカップリング反応または不飽和結合による熱架橋によりエッチング耐性が高い高炭素構造であるインデノフルオレン環を主構成成分とする有機膜を形成できる。主構造に酸素原子などのヘテロ原子が少なく炭素含量が高い膜となるためドライエッチング耐性が高い有機膜を形成することができる。また、重合体の繰り返し単位に２つ以上の架橋基を有しているため、架橋基数の導入量に制限がある単分子化合物を用いた場合に比べより緻密な有機膜を形成でき、耐熱性およびよれ耐性にも優れる有機膜を形成可能となる。さらに結晶性の高い単分子ではなく分子量分布をもつ重合体を用いているため複雑な構造や様々な材質の基板への成膜性に優れ、昇華物の原因となる低分子成分含量が少ないためベーク時に生じるアウトガスを抑制することができる。
前記一般式（１Ａ）は下記一般式（１Ｂ）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0007194651000002
 （前記一般式（１Ｂ）中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｒ及びＷ１は前記と同じである。）
主鎖にインデノフルオレン構造が導入された重合体を用いることで炭素密度が向上し、エッチング耐性やよれ耐性に優れた有機膜を形成することができると共に、Ｗ１の構造を適宜選択することにより溶剤溶解性や埋め込み／平坦性化特性、成膜性、基板への密着性などを要求性能に応じて調整することが可能となる。
前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中のＲは水素原子または下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007194651000003
このようなＲを架橋基として重合体に導入することで十分な熱硬化性とともにエッチング耐性、よれ耐性、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜を形成することができる。
前記Ｗ１で表される２価の有機基が少なくともナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環のいずれかを有するものであることが好ましい。
Ｗ１に前記のような部分構造が導入した重合体を用いることにより、耐熱性、エッチング耐性、よれ耐性性、成膜性に優れた有機膜を形成することができる。
前記重合体は重量平均分子量１０００～５０００のものであることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を含む有機膜形成用組成物であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
前記有機溶剤が前記混合物であれば、前記重合体に高沸点溶剤の添加による有機膜の熱流動性が付与されることで、有機膜形成用組成物は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
前記有機膜形成用組成物は更に界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
前記添加剤を含む有機膜形成用組成物であれば、塗布性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、前記ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
前記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、前記ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する工程、前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト下層膜に順次エッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
前記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、前記無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
この３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
さらに、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、前記無機ハードマスクの上にＢＡＲＣを形成する工程、前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスクに順次エッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
この４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
前記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として前記方法を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることが好ましい。
本発明では、前記被加工体として、例えば、前記のものを用いることができる。
前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることが好ましい。
前記金属としてこれらのものを用いることができる。
さらに、本発明では、下記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体を提供する。
Figure 0007194651000004
 （前記一般式（１Ａ）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒは水素原子または炭素数２～１０の不飽和結合を持つ１価の有機基であり、Ｒ’は単結合又はＷ１であり、Ｗ１は１つ以上の芳香環を有する炭素数６～８０の２価の有機基である。）
一般式（１Ａ）で示される重合体であれば、熱硬化性を有し、炭素含量の多いインデノフルオレン環構造を含む主鎖で構成されるため、高い曲り耐性とドライエッチング耐性を併せ持つ有機膜が形成可能なものとなる。
前記一般式（１Ａ）が下記一般式（１Ｂ）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0007194651000005
 （前記一般式（１Ｂ）中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｒ及びＷ１は前記と同じである。）
主鎖にインデノフルオレン構造が導入されるため炭素密度が向上し、エッチング耐性およびよれ耐性に優れた有機膜を形成可能なものとなると共に、Ｗ１の構造により溶剤溶解性、埋め込み／平坦性化特性、成膜性、基板への密着性などを要求性能に応じて調整することが可能なものとなる。
前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中のＲが水素原子または下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007194651000006
このようなＲは熱架橋基と作用し、重合体は繰り返し単位に１つ以上の架橋基を含むものとなるため緻密な硬化膜が形成することが可能なものとなり、そのためエッチング耐性、よれ耐性に優れた有機膜を形成するのに好適なものとなる。
前記Ｗ１で表される２価の有機基が少なくともナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環のいずれかを有するものであることが好ましい。
このような縮合炭素環構造を前記重合体の主骨格に導入することによって炭素密度を損なわず、溶剤溶解性が向上し成膜性が改善するとともに耐熱性を損なわずに熱流動性を付与することができる。
以上説明したように、本発明の重合体は繰り返し単位毎に熱架橋基を有し、かつ、エッチング耐性に優れる高炭素密度構造であるインデノフルオレンにより主鎖構造が構成されているため、高炭素密度かつ熱硬化により緻密な膜が形成できるものであるため、エッチング耐性とよれ耐性に優れた有機膜を形成するために有用なものである。また、この重合体を含む有機膜形成用組成物は、優れたエッチング耐性とよれ耐性を有するとともに、耐熱性、埋め込み/平坦化特性などの諸特性を兼ね備えた有機膜を形成するのに有用な材料となる。そのため、本発明の有機膜形成用組成物は、例えば２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおける有機膜材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明のパターン形成方法の一例を示すプロセス図である。 本発明の有機膜形成用組成物をトレンチパターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布して形成された有機膜の一例を示す断面図である。
上述のように、炭素含量が高いインデノフルオレン構造を含有しかつ熱硬化性のある重合体を含む、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成用組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体および有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物が、優れたエッチング耐性、よれ耐性を有するとともに耐熱性、埋め込み／平坦化特性、成膜性、少ない昇華物成分などの諸特性を兼ね備えた有機膜を形成するものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体および有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物である。
Figure 0007194651000007
 （前記一般式（１Ａ）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒは水素原子または炭素数２～１０の不飽和結合を持つ１価の有機基であり、Ｒ’は単結合又はＷ１であり、Ｗ１は１つ以上の芳香環を有する炭素数６～８０の２価の有機基である。）
さらに、本発明は、前記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［重合体］
本発明の有機膜形成用組成物は、下記一般式（１Ａ）で示される繰り返し単位を部分構造として含む重合体を含有するものである。
Figure 0007194651000008
 （前記一般式（１Ａ）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒは水素原子または炭素数２～１０の不飽和結合を持つ１価の有機基であり、Ｒ’は単結合又はＷ１であり、Ｗ１は１つ以上の芳香環を有する炭素数６～８０の２価の有機基である。）
上記一般式中（１Ａ）中の重合体のＡＲ１、ＡＲ２で構成される主鎖の部分構造としては下記のものを例示することができる。この重合体はこれらの芳香環上にビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、プロパルギル基、アリール基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基などの置換基を有するものであってもよい。下記のもののうちＡＲ１、ＡＲ２がともにベンゼン環であることが原料入手の容易さから好ましい。
Figure 0007194651000009
上記一般式（１Ａ）中のＲで示される置換基として、水素原子または下記のものを例示することができる。この重合体はこれらの芳香環上に置換基を有しても良く、水酸基、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などを例示できる。
Figure 0007194651000010
前記一般式（１Ａ）は、下記一般式（１Ｂ）で示されるものであってよい。
Figure 0007194651000011
上記一般式中のＷ１で示される部分構造としては下記のものなどを例示することができる。これらは芳香環上に置換基を有しても良く、水酸基、アルキル基、メトキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、アセチル基、ビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、アリール基などを例示できる。窒素原子上の水素原子がアルキル基、アセチル基、プロパルギル基、アリル基、ビニル基、アリール基などに置換されても良い。
Figure 0007194651000012
Figure 0007194651000013
Figure 0007194651000014
前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中のＲが、水素原子または下記のいずれかのものであることが硬化性、原料入手の容易さの観点から好ましい。なかでも水素、プロパルギル基、アリル基が溶剤溶解性付与および原料入手の容易さの観点からより好ましい。
Figure 0007194651000015
前記一般式（１Ｂ）中のＷ１で表される２価の有機基が少なくともナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環のいずれかを有することが好ましい。具体的には下記のものなどを例示することができる。
Figure 0007194651000016
Figure 0007194651000017
さらに前記重合体のＭｗ（重量平均分子量）が１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４５００であることがより好ましい。
このような分子量であれば、重合体の有機溶剤への溶解性を確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、重合体の熱流動性が良好なものとなるため、重合体を組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
［重合体の製造方法１］
本発明の重合体の製造方法の一例として、下記に示すＲを置換基として有するジオール類をモノマーとして用いた、脱水を伴うインデノフルオレン環の芳香環上への親電子置換反応を挙げられる。下記式中のＡＲ１、ＡＲ２、Ｒは前記と同じである。
Figure 0007194651000018
前記一般式（１Ｂ）で示されるＷ１を部分構造に有する本発明の重合体を、下記に示すジオール類とＷ１をモノマーとして用いた重縮合により合成することができる。下記反応式中のＡＲ１、ＡＲ２、Ｒ、Ｗ１は前記と同じである。
Figure 0007194651000019
この場合、ジオール類とＷ１が混在した状態で２量化する場合、下記の２通りのパターンが考えられる。ジオール類同士が反応する場合（パターン１）、ジオール類とＷ１が反応する場合（パターン２）があり、Ｗ１またはジオール類と反応する可能性があるため重合度が上がると複雑な生成物を与えることが予想される。そのため、本発明では２つの可能性を考慮した化学式（１Ｂ）で示される構造を一般式としている。
Figure 0007194651000020
前記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温または必要に応じて冷却または加熱下で得ることが出来る。酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。
溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
反応方法としては、前記ジオール化合物単独またはジオール化合物とＷ１をモノマーとして用い、触媒である酸触媒を一括で仕込む方法、モノマーを分散または溶解後、触媒を一括または分割により添加する方法や溶剤で希釈し滴下する方法、触媒を分散後または溶解後、モノマーを一括または分割により添加する方法や溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、反応に使用した触媒を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い目的物を回収できる。
さらに、これらの反応では上記以外のモノマーとは別の重縮合可能な化合物を用いて共重縮合することも可能である。共重縮合可能な化合物としては下記に示すようなフルオレノール類やジオール化合物類を例示することができる。これらの化合物は芳香環上にビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、プロパルギル基、アリール基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基などの置換基を有してもよい。エッチング耐性、溶剤溶解性付与の観点からナフタレン環、フルオレン構造、カルバゾール構造を有すものが好ましく、これらは上記に示した方法で反応を行う際に同時または別途添加し共重縮合することができる。
Figure 0007194651000021
Figure 0007194651000022
Figure 0007194651000023
分液洗浄を行う際に使用する有機溶剤としては、目的物を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。この際に使用する洗浄水は、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
前記塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
前記塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、前記脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
［重合体の製造方法２］
さらに本発明の有機膜形成用組成物に用いられる重合体を得る別法として、下記に示すＲに水素原子を有するジオール類またはこのジオール類とＷ１を用いた重合により中間体を得た後（Ｓｔｅｐ１）、水素原子を置換反応によりＲに変換すること（Ｓｔｅｐ２）により得ることも可能である。下記式中のＡＲ１、ＡＲ２、Ｗ１、Ｒは前記と同じである。
Figure 0007194651000024
Figure 0007194651000025
これらの反応は所望の置換基を導入できる反応であれば特に限定は無いが、例えばＲのハロゲン化物またはトシレート、メシレートと塩基触媒を用いた置換反応などが例示できる。下記式中のＸはハロゲン、トシル基またはメシル基を表す。
Figure 0007194651000026
前記置換反応には塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このときに用いられる溶媒としては、前記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、水等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
前記重合体の反応方法及び化合物の回収方法は、重合体の製造方法１の反応、回収方法と同様である。
この方法で得られる有機膜形成用組成物に用いられる重合体の調製には種々のハロゲン化物やトシレートおよびメシレートを要求性能に合わせて単独または複数組み合わせて用いることが可能である。例えば、平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造などを持つものを任意の割合で組み合わせることができる。そのためこれらの重合体を用いた有機膜形成用組成物は埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高い次元で両立することが可能なものとなる。
以上のように、本発明の重合体であれば、高いエッチング耐性および優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
［有機膜形成用組成物］
本発明では、一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体及び有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、本発明の重合体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
＜改質剤＞
本発明の有機膜形成用組成物には更にブレンド用化合物、別のポリマー等の改質剤をブレンドすることもできる。前記改質剤は、本発明の有機膜形成用組成物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。このような改質剤としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。前記改質剤の配合量は、本発明の重合体１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
＜有機溶剤＞
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、前記重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等の材料に含まれる構成成分が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような有機膜形成用組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また本発明の重合体を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
更に、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、前記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、本発明の重合体を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
前記高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２００℃～３００℃である。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高いためベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、前記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて有機膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜形成用組成物であれば、本発明の重合体に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
＜酸発生剤＞
本発明の有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤には熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
前記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、本発明の重合体１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
＜界面活性剤＞
本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。
＜架橋剤＞
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層に形成される膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
＜可塑剤＞
また、本発明の有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
＜熱分解性重合体＞
また、本発明の有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0007194651000027
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ1は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 0007194651000028
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
なお、本発明の有機膜形成用組成物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の有機膜形成用組成物は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス、無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用有機膜材料として極めて有用である。
［有機膜の形成方法］
前記有機膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成する。
前記有機膜の形成方法では、前記有機膜形成用組成物を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト下層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限を６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、前記有機膜の形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を前記同様スピンコート法等でコーティングし、本発明の有機膜形成用組成物を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
前記有機膜の形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な有機膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に極めて有用である。
なお、このレジスト下層膜、半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、５０～１５，０００ｎｍとすることがより好ましい。
［パターン形成方法］
本発明では、このような有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、前記ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
前記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、前記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして行う有機膜のドライエッチングを酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
前記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜としては、ポリシロキサンベースの下層膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光のためにアントラセン、１９３ｎｍ露光のためにフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
前記ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、この場合、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、前記ケイ素含有レジスト下層膜の上にＢＡＲＣを形成する工程、前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト下層膜に順次エッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
また、レジスト下層膜として無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、前記無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
上記のように、有機膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。ケイ素窒化膜の形成方法は、例えば特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、有機膜は３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
また、ＢＡＲＣを用いた４層レジストプロセスも好適で、この場合、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、前記無機ハードマスクの上にＢＡＲＣを形成する工程、前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスクに順次エッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上にＢＡＲＣをスピンコートで形成して、その上にレジスト上層膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、５０～４００ｎｍがより好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。また、ナノインプリント、これらの組み合わせを用いることができる。
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜や無機ハードマスクのエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、有機膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板等の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であれば、フロン系ガスを主体としたエッチング、被加工基板がｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗであれば、塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物によって得られる有機膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
本発明のパターン形成方法において、前記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることが好ましい。
さらに、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることが好ましい。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常好ましくは５０～１０，０００ｎｍ、より好ましくは１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をエッチング加工してケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスクを用いる場合、ケイ素含有レジスト下層膜４が無機ハードマスクであり、ＢＡＲＣを敷く場合はケイ素含有レジスト下層膜４又は無機ハードマスクとレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行うことができる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布とも称される。）を求めた。
合成例 重合体の合成
重合体（Ａ１）～（Ａ１５）の合成には、下記に示す化合物群Ｂ：（Ｂ１）～（Ｂ６）、化合物群Ｃ：（Ｃ１）～（Ｃ２）を用いた。
化合物群Ｂ：
Figure 0007194651000029
化合物群Ｃ：
Figure 0007194651000030
［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
化合物（Ｃ１）を５０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン３００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸３３．６ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３であった。
Figure 0007194651000031
［合成例２］重合体（Ａ２）の合成
合成例１で合成した重合体（Ａ１）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．７ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３８．４ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド１９．０ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４４７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であった。
Figure 0007194651000032
［合成例３］重合体（Ａ３）の合成
合成例１で合成した重合体（Ａ１）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．７ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３８．４ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。アリルブロミド１９．３ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４２６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４であった。
Figure 0007194651000033
［合成例４］重合体（Ａ４）の合成
化合物（Ｃ２）を５０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン３００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸２８．７ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ４）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３であった。
Figure 0007194651000034
［合成例５］重合体（Ａ５）の合成
化合物（Ｂ１）を３６．１ｇ、化合物（Ｃ２）を３０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン４００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸２０．１ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール４００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ５）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。
Figure 0007194651000035
［合成例６］重合体（Ａ６）の合成
合成例５で合成した重合体（Ａ５）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．３ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。ビニルブロミド７．２ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ６）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であった。
Figure 0007194651000036
［合成例７］重合体（Ａ７）の合成
化合物（Ｂ２）を２２．９ｇ、化合物（Ｃ２）を３０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン４００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸１７．２ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール４００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ７）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。
Figure 0007194651000037
［合成例８］重合体（Ａ８）の合成
化合物（Ｂ３）を２３．５ｇ、化合物（Ｃ１）を３０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン４００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸２０．１ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール４００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ８）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
Figure 0007194651000038
［合成例９］重合体（Ａ９）の合成
合成例８で合成した重合体（Ａ８）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．７ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液２７．０ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。２-ブチニルブロミド２２．４ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を５．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ９）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。
Figure 0007194651000039
［合成例１０］重合体（Ａ１０）の合成
化合物（Ｂ４）を１７．８ｇ、化合物（Ｃ１）を２１．０ｇ、化合物（Ｃ２）を１０．５ｇ及び１，２－ジクロロエタン４００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸２０．１ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール４００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１０）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１であった。
Figure 0007194651000040
［合成例１１］重合体（Ａ１１）の合成
化合物（Ｂ５）を２９．０ｇ、化合物（Ｃ１）を３０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン４００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸２０．１ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール４００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。
Figure 0007194651000041
［合成例１２］重合体（Ａ１２）の合成
合成例１１で合成した重合体（Ａ１１）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．４ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２．１ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。アリルブロミド９．２ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。
Figure 0007194651000042
［合成例１３］重合体（Ａ１３）の合成
合成例１１で合成した重合体（Ａ１１）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．４ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２．１ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。ブチルブロミイド１．０ｇをゆっくりと滴下後、内温５０℃で８時間反応後、さらにプロパルギルブロミド８．１ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を３．０％硝酸水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５７であった。
Figure 0007194651000043
［合成例１４］重合体（Ａ１４）の合成
化合物（Ｂ６）を４０．９ｇ、化合物（Ｃ１）を２０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン４００ｇを窒素雰囲気下内温７０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸１３．４ｇをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温７０℃に昇温し８時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール４００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１４）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
Figure 0007194651000044
［合成例１５］重合体（Ａ１５）の合成
合成例１４で合成した重合体（Ａ１４）を１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．４ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１５．３ｇ、トルエン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド１１．４ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエン１００ｇを加え、水層を除去した。さらに有機層を５．０％硝酸水溶液１００ｇで２回、純水５０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え、メタノール１５０ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１５）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。
Figure 0007194651000045
［比較合成例１］重合体（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、ナフタレン１２．８ｇ、９―フルオレノン１８．０ｇを加え、２３０℃まで昇温させ８時間反応を行った、反応開始直後から１ 時間おきにメタンスルホン酸０．２５ｍl を計８回、反応液に加えた。室温まで冷却後、反応液にトルエン４０ｇ を加え、純水で６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ｒ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。
Figure 0007194651000046
［比較合成例２］化合物（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、インデノ［１，２－ｂ］フルオレン－６，１２－ジオン１０．０ｇ、２－ナフトール４０．９ｇ、１，２－ジクロロエタン１５０ｍＬを加え０℃で均一分散液とした後、メタンスルホン酸 １６．１ｇと３－メルカプトプロピオン酸 １．３ｇの混合液をゆっくりと滴下し、６０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却し、そこにメチルイソブチルケトン ３００ｇと純水 １００ｇを加えしばらく撹拌した後、不溶分をろ別し水層を除去した。さらに有機層を純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣に酢酸エチル１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ｒ２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝８６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
Figure 0007194651000047
［比較合成例３］重合体（Ｒ３）の合成
窒素雰囲気下、比較合成例２で合成した化合物（Ｒ２）１０．０ｇ、３７％ホルマリン水溶液０．５ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール４０ｇを加え内温８０℃で均一溶液とした後、２０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸のＰＧＭＥ溶液１．０ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で８時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、有機層を純水５０ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン１００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し、ヘキサン８０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ｒ３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２３であった。
Figure 0007194651000048
上記で得られた重合体および化合物の構造式、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１及び２に一覧にして示す。
Figure 0007194651000049
Figure 0007194651000050
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ１～４）の調製
前記重合体または化合物（Ａ１）～（Ａ１５）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）、添加剤として架橋剤（ＸＬ）、酸発生剤（ＡＧ）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃および（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ調製した。
Figure 0007194651000051
比較ＵＤＬ－２に用いた酸発生剤（ＡＧ）、架橋剤（ＸＬ）の構造式を以下に示す。
Figure 0007194651000052
実施例１ 溶媒耐性測定
調製したＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～４をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置してスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚を測定した。成膜後の膜厚とＰＧＭＥＡ処理後の膜厚を用いて残膜率を求めた。その結果を表４に示す。
Figure 0007194651000053
表４に示されるように、本発明の重合体を用いた有機膜（実施例１－１～１－１７）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、熱処理により架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して重合体（Ｒ１）のみを用いた（比較例ＵＤＬ－１）は架橋部位がないため重合体単独では溶剤耐性が発現せず、溶剤耐性を発現させるには酸発生剤と架橋剤を添加する必要があった。これらの結果より本発明の重合体中に導入した部分構造が熱架橋基として有効に機能していることがわかる。
実施例２ ハードネス測定
前記ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～４をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。これらの膜を東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、前記塗布膜のハードネスを測定した。その結果を表５に示す。
Figure 0007194651000054
表５で示されるように実施例２－１～２－１７は比較例２－１～２－４に比べハードネスが大きく、実施例２－１～２－１７の重合体は比較例２－１～２－４に用いた重合体および化合物に比べ、より緻密で強度の高い膜が形成可能なものであることが確認できた。前記ＵＤＬ－１～１７の硬化後の膜は高炭素密度のインデノフルオレン構造を含み、かつ、繰り返し単位毎に架橋構造が導入されていて緻密な膜を形成できるためハードネスが高い結果となった。それに対し比較例２－１に用いた重合体（Ｒ１）は高炭素密度であるが、重合体自身には熱硬化性がないため膜硬度が高い値とならなかった。また、重合体（Ｒ１）は架橋剤を用いて溶剤耐性を発現させることができるが、架橋剤により重合体の炭素密度が損なわれるため、硬化膜となった後もハードネスが大きく上昇する結果とはならなかった。比較例２－３で用いた化合物（Ｒ２）、比較例２－４で用いた重合体（Ｒ３）は表５に示した通り架橋剤の添加なく硬化膜を形成できたが本発明の重合体に比べハードネスが劣る結果となった。
実施例３ エッチング試験
［ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験］
前記ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ―１～４をシリコン基板上に塗布して、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍになるよう有機膜を形成後、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表６に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
表６において、比較ＵＤＬ－１のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れている。
［Ｏ２系ガスでのエッチング試験］
前記ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ―１～４をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚 ２００ｎｍになるよう有機膜を形成し、下記条件でＯ２系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表６に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験と同様に、表６において、比較ＵＤＬ－１のＯ２系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れている。
Figure 0007194651000055
表６に示す通り、実施例３－１～３－１７と比較例３－１を比べるとＣＦ４／ＣＨＦ３系ガス、Ｏ２系ガスのいずれのエッチング試験においても、比較ＵＤＬ－１に比べてエッチング後の膜の減少量が小さく、エッチング耐性に優れた膜が形成されていることがわかる。比較例３－１と３－２を比べると架橋剤を用いて硬化膜を形成した比較例３－２においては、架橋剤の添加に膜の炭素含量が低下することによりエッチング耐性が約１０％損なわれる結果となった。また、本発明の重合体を用いた実施例３－１～３－１７と比較合成例の重合体および化合物を用いた比較例３－１～３－４を比較するとハードネスの測定の結果から示唆されるとおり、本発明の重合体は高炭素密度かつ熱架橋により緻密な硬化膜となっているためエッチング後の膜厚減少が抑えられており、エッチング耐性に優れる結果となった。
実施例４ パターンエッチング試験
前記ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～４を膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベーク後の膜厚２００ｎｍになるように有機膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、下記式で示されるポリマー（ＲＰ１）１００質量部、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）６．６質量部、下記式で示される塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）０．８質量部を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含むＰＧＭＥＡ２５００質量部中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007194651000056
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、下記式で示される保護膜ポリマー（ＰＰ１）１００質量部を、ジイソアミルエーテル２７００質量部及び２－メチル－１－ブタノール２７０質量部からなる有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007194651000057
ケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ－１）は、下記式で示されるポリマー（ＳｉＰ１）１００質量部、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）１質量部をＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノエチルエーテル４０００質量部中に溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007194651000058
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有下層膜の加工、ケイ素含有下層膜をマスクにして有機膜、有機膜をマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
ＳＯＧ膜の有機膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
ＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察し、形状を比較して表７にまとめた。
Figure 0007194651000059
表７の結果の通り、実施例４－１～４－１７の結果より、ＵＤＬ－１～１７を液浸リソグラフィー用３層レジストの有機膜として用いた場合、パターン形状評価において現像後のレジスト形状は良好であり、反射防止膜としての有用な効果を有することがわかる。それに対して比較例４－１は比較ＵＤＬ－１を用いたため熱硬化性がなく溶剤耐性が取れないためケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ－１）の塗布時に膜が溶解してしまいパターン形成ができなかった。
エッチング後のパターン形状において実施例４－１～４－１７は現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の有機膜の形状とも良好であった。露光により作られたレジスト線幅に従って、基板転写後のパターン寸法も変化し、比較例４－２においては４０ｎｍ程度、比較例４－３及び４－４においては３５ｎｍ程度の線幅でパターンよれが発生したが、本発明の重合体を用いた実施例４－１～４－１７はパターン寸法３５ｎｍよりも細い線幅においてもよれがなく、高いよれ耐性を有することが示された。この結果は、本発明の重合体は高いハードネスを有していることから緻密な高強度な有機膜が形成されていることからも示唆される。
実施例５ 埋め込み特性評価
ＳｉＯ ２ 基板上に厚さ５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、ＵＤＬ－１～１７を３５０℃で６０秒ベークにより平坦な基板上で８０ｎｍの膜厚になるような条件で塗布し有機膜を形成した。有機膜を形成した基板を割断し、ホールの底まで有機膜が埋め込まれているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表８に示す。
Figure 0007194651000060
表８に示されるように、本発明のＵＤＬ－１～ＵＤＬ－１７を用いて有機膜を形成した実施例５－１～５－１７では、いずれもホールの底まで良好に埋め込みができており、被加工基板に段差がある場合も十分な埋め込み特性が期待でき、多層プロセス用の有機膜材料として有用な特性を有していることがわかる。
実施例６ 平坦化特性評価
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１、１０、１６、１７、比較ＵＤＬ－１、３、４）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差（図２中のｄｅｌｔａ）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表９に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成用組成物を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
Figure 0007194651000061
表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物は、比較例６－１～６－３に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。比較例６－１～６－３においては膜の緻密差が劣るためベークにより生じる膜減りが大きくなり、段差上部と段差下部の膜厚差がより強調され平坦性が悪くなったと推察される。また、高沸点溶剤を添加した実施例６－３、６－４と添加していない実施例６－１、６－２とを比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性が改善していることがわかる。
実施例７ 塗布性試験
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１７及び比較ＵＤＬ－３）を表１０に示すＢａｒｅ－Ｓｉ基板、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理をした基板、ＳｉＯＮ処理をした基板上にそれぞれ塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。形成後の有機膜を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００）を用いて塗布異常がないか観察を行った。確認結果を表１０に示す。
Figure 0007194651000062
表１０に示されるように、本発明のＵＤＬ－１～ＵＤＬ－１７を用いて有機膜を形成した実施例７－１～７－１７は基板依存性がなく、塗布異常がない均一な有機膜を形成できた。比較例７－１においては単分子化合物を用いているため基板によっては凝集がおきやすく、ハジケとみられるピンホール状の塗布欠陥が多数観察された。本発明の重合体を含む有機膜形成用組成物を用いることで基板依存性なく均一な塗布膜が形成可能となる。
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物は、高いエッチング耐性を有するとともにエッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用有機膜として極めて有用である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、２…被加工層、２ａ…基板に形成されるパターン、
３…有機膜、３ａ…有機膜パターン、４…ケイ素含有レジスト下層膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、５…レジスト上層膜、
５ａ…レジストパターン、６…所用部分。

Claims (20)

  1. 下記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体および有機溶剤を含有するものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 0007194651000063
     （前記一般式（１Ａ）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒは水素原子または炭素数２～１０の不飽和結合を持つ１価の有機基であり、Ｒ’は単結合又はＷ１であり、Ｗ１は１つ以上の芳香環を有する炭素数６～８０の２価の有機基である。）
  2. 前記一般式（１Ａ）が下記一般式（１Ｂ）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 0007194651000064
     （前記一般式（１Ｂ）中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｒ及びＷ１は前記と同じである。）
  3. 前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中のＲが水素原子または下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 0007194651000065
  4. 前記Ｗ１で表される２価の有機基が少なくともナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環のいずれかを有するものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 前記重合体が重量平均分子量１０００～５０００のものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 前記レジスト下層膜形成用組成物が更に界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 被加工体上に請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、
    前記有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、
    前記ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 被加工体上に請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、
    前記有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、
    前記ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する工程、
    前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト下層膜に順次エッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  10. 被加工体上に請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、
    前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、
    前記無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  11. 被加工体上に請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、
    前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、
    前記無機ハードマスクの上にＢＡＲＣを形成する工程、
    前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスクに順次エッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、
    前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることを特徴とする請求項８～１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることを特徴とする請求項８～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることを特徴とする請求項８～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 下記一般式（１Ａ）で示される部分構造を繰り返し単位として有する重合体。
    Figure 0007194651000066
     （前記一般式（１Ａ）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒは水素原子または炭素数２～１０の不飽和結合を持つ１価の有機基であり、Ｒ’は単結合又はＷ１であり、Ｗ１は１つ以上の芳香環を有する炭素数６～８０の２価の有機基である。）
  18. 前記一般式（１Ａ）が下記一般式（１Ｂ）で示されるものであることを特徴とする請求項１７に記載の重合体。
    Figure 0007194651000067
     （前記一般式（１Ｂ）中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｒ及びＷ１は前記と同じである。）
  19. 前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中のＲが水素原子または下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記載の重合体。
    Figure 0007194651000068
  20. 前記Ｗ１で表される２価の有機基が少なくともナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環のいずれかを有するものであることを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の重合体。
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