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JP7186335B1 - 多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び／又は金属イオンの除去方法 - Google Patents

多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び／又は金属イオンの除去方法 Download PDF

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JP7186335B1 JP2022540976A JP2022540976A JP7186335B1 JP 7186335 B1 JP7186335 B1 JP 7186335B1 JP 2022540976 A JP2022540976 A JP 2022540976A JP 2022540976 A JP2022540976 A JP 2022540976A JP 7186335 B1 JP7186335 B1 JP 7186335B1
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Abstract

本発明は、優れた吸着性能を有する多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用して処理対象液から金属及び／又は金属イオンを除去する方法を提供することを目的とし、かかる目的を達成するために、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体であって、前記セラミックス骨格の表面が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されており、前記窒素原子含有基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種であり、前記多孔質体に含まれる前記窒素原子含有基の量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である多孔質体を提供する。

Description

本発明は、多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用した金属及び／又は金属イオンの除去方法に関する。
金属及び／又は金属イオンの回収に用いられる吸着材として、例えば、表面処理が施された粒子状の多孔質シリカが知られている。例えば、特許文献１には、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する粒子状の多孔質シリカが記載されている。
国際公開第２０１７／００２８７１号パンフレット
本発明は、優れた吸着性能を有する多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用して処理対象液から金属及び／又は金属イオンを除去する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体の表面を、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な所定量の窒素原子含有基で修飾することにより得られた吸着材が、従来の吸着材（例えば、メソポーラスシリカ、イオン交換樹脂等）よりも優れた吸着性能を有することを見出した。
一般的に、多孔質体の表面に導入された金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量が多いほど、吸着性能が向上する。しかしながら、本発明者は、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体の表面に、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基を導入する場合、導入された窒素原子含有基の量が多すぎると、吸着性能が低下することを見出した。なお、本発明における吸着性能は、金属及び／又は金属イオンを含む溶液と吸着材とを接触させたときに、吸着材に吸着された金属及び／又は金属イオンの量に基づいて評価することができる吸着率（溶液に当初含まれていた金属及び／又は金属イオンの量に対する、吸着材に吸着された金属及び／又は金属イオンの量の百分率）と、吸着量を一定時間で除すことで算出される吸着速度の両方を意味する。但し、吸着材を実用化する際に吸着対象物の回収速度が重要視される点から、本発明では、吸着率よりも吸着速度を優先する。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の多孔質体、吸着材及び方法を包含する。
［Ａ］メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体であって、前記セラミックス骨格の表面が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されており、前記窒素原子含有基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種であり、前記多孔質体に含まれる前記窒素原子含有基の量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である、多孔質体。
［Ｂ］［Ａ］に記載の多孔質体を含む吸着材。
［Ｃ］金属及び／又は金属イオンを含む溶液から前記金属及び／又は前記金属イオンを除去する方法であって、前記溶液と［Ｂ］に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、方法。
本発明によれば、優れた吸着性能を有する多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用して処理対象液から金属及び／又は金属イオンを除去する方法が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る柱状体の側面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係る柱状体の平均径の求め方を説明するための断面図である。 図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る柱状体の平均径の求め方を説明するための断面図である。 図３は、図１中の領域Ｒ（本発明の一実施形態に係る柱状体の表面の一部）の拡大図である。 図４Ａは、製造例１で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ画像である。 図４Ｂは、製造例１で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ画像（図４Ａよりも高倍率）である。 図５は、製造例１４で得られたシリカモノリス吸着材の表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ画像である。 図６は、試験例４で使用した流通吸着装置の概略図である。
≪多孔質体≫
以下、本発明の多孔質体について説明する。
＜多孔質体の形態及び形状＞
多孔質体の形態は特に限定されない。多孔質体の形態としては、例えば、粒子、塊、成型体等が挙げられる。また、多孔質体の形状は特に限定されない。多孔質体の形状としては、例えば、柱状体、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、針状、鱗片状（フレーク状）、多面体状、扁平状、破砕状、塊状等が挙げられる。
多孔質体は、好ましくは柱状体である。
以下、図１、２Ａ及び２Ｂを参照して、本発明の一実施形態に係る柱状体１の形状について説明する。
図１に示すように、柱状体１は、軸方向Ｘを有する。軸方向Ｘは、柱状体１が延在する方向と一致する。また、図１に示すように、柱状体１は、軸方向Ｘの一方側に位置する第１端面Ｓ１と、軸方向Ｘの他方側に位置する第２端面Ｓ２と、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２との間に位置する側面Ｓ３とを有する。
図１に示す第１端面Ｓ１及び第２端面Ｓ２はいずれも平面となっているが、第１端面Ｓ１及び第２端面Ｓ２の一方又は両方は屈曲していてもよい。また、図１に示す側面Ｓ３は平面であるが、側面Ｓ３は屈曲していてもよい。
柱状体１は、例えば、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状、八角柱状等の多角柱状等である。円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状及び八角柱状は、それぞれ、柱状体１を軸方向Ｘに垂直な平面で切断したときの横断面が円形、楕円形、四角形、六角形及び八角形である形状を意味する。柱状体１は、円柱状、楕円柱状、多角柱状等の一部が欠けた形状であってもよく、この場合、柱状体１の横断面は、円形、楕円形、多角形等の一部が欠けた形状となる。
従来から存在するモノリス吸着材の形状は、例えば、国際公開第２０１７／００２８７１号パンフレットに記載されるように、細かな粒子状である。粒子状のモノリス吸着材をカラムに詰めて使用すると、処理対象液の通液の際にカラムの背圧が高くなり易いとともに、処理対象液の流通量が低くなり易い。このため、処理対象液が多量である場合には、処理対象液中の金属及び／又は金属イオンの回収速度を速くすることが困難であった。カラムに詰めた際の背圧上昇及び処理対象液の流通量の低下を防止するために、モノリス吸着材を粒子状ではなく、柱状体とすることが一案として考えられる。本発明者らは、モノリス吸着材を柱状体とした場合、柱状体のサイズによっては、耐久性を高くすることができ、通液の反復等によっても破壊されにくいことを見出した。以下、吸着性能及び耐久性の両立を可能とする観点から好ましい柱状体のサイズについて説明する。吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材は、金属及び／又は金属イオンを吸着するために繰り返し再生使用される場合に特に有用である。吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材は、繰り返し再生使用される場合にも、優れた吸着性能を発揮することができる。
柱状体１の平均径は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、一層好ましくは３．０ｍｍ以上、より一層好ましくは３．５ｍｍ以上、さらに一層好ましくは４．０ｍｍ以上である。一方、柱状体１の平均径は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１４ｍｍ以下、一層好ましくは１２ｍｍ以下、より一層好ましくは１０ｍｍ以下、さらに一層好ましくは８．０ｍｍ以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
柱状体１の平均径の求め方は、次の通りである。図１に示すように、柱状体１の任意の３箇所Ｑ１、Ｑ２及びＱ３（例えば、Ｑ１は、柱状体１の上部の任意の１箇所であり、Ｑ２は、柱状体１の中央部の任意の１箇所であり、Ｑ３は、柱状体１の下部の任意の１箇所である）をそれぞれ軸方向Ｘと垂直な平面Ｐ１、Ｐ２及びＰ３で切断し、３つの横断面Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の径を求め、それらの算術平均値を柱状体１の平均径とする。この際、図２Ａに示すように、横断面Ｃ１が円形である場合、横断面Ｃ１の直径Ｄ１を横断面Ｃ１の径とし、図２Ｂに示すように、横断面Ｃ１が円形以外の形状（例えば、楕円形、四角形、六角形、八角形等の多角形等）である場合、横断面Ｃ１に外接する円形の直径Ｄ１’を横断面Ｃ１の径とする。横断面Ｃ２及びＣ３の径の求め方も、横断面Ｃ１の径の求め方と同様である。なお、図２Ｂに示す横断面Ｃ１は四角形であるが、これは、横断面Ｃ１が円形以外の形状である場合の一例であり、横断面Ｃ１は四角形以外の形状であってもよい。
図１に示すように、柱状体１は、長さＬを有する。長さは、軸方向Ｘの寸法である。
柱状体１の長さの求め方は、次の通りである。図１に示すように、柱状体１の側面視形状に外接する四角形Ｔの長さＬを柱状体１の長さとする。柱状体１の長さに特に制限は無いが、実用化する際の利便性の観点から、例えば１ｍｍ以上５００ｍｍ以下とすることができる。
柱状体１のアスペクト比は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。また、柱状体１のアスペクト比は、カラム等に詰めて使用する際の作業性の観点、及び、柱状体１のアスペクト比が大きすぎる場合に生じ得る耐久性の低下を防止する観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは７．０以下、より一層好ましくは５．０以下、より一層好ましくは４．０以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
柱状体１のアスペクト比は、下記式により求められる。
柱状体１のアスペクト比＝柱状体１の長さＬ／柱状体１の平均径
＜修飾前の多孔質体の構造＞
以下、図３を参照して、窒素原子含有基で修飾される前の多孔質体の構造について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る多孔質体の表面の一部の拡大図である。多孔質体が図１に示す柱状体１である場合、図３は図１中の領域Ｒの拡大図に対応する。
図３に示すように、多孔質体は、メソ孔４を含むセラミックス骨格２とマクロ孔３とによって形成された共連続構造を有する。
多孔質体において、セラミックス骨格２及びマクロ孔３は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有するとともに、互いに絡み合っており、これにより、セラミックス骨格２とマクロ孔３との共連続構造が形成されている。多孔質体がセラミックス骨格２とマクロ孔３との共連続構造を有することは、多孔質体の表面又は断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより確認することができる。
マクロ孔３の最頻細孔径は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．５０μｍ以上、より一層好ましくは０．８０μｍ以上である。また、マクロ孔３の最頻細孔径は、同様の観点から、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、より一層好ましくは２．５μｍ以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
「マクロ孔３の最頻細孔径」は、後述する実施例に記載の通り、水銀圧入法により細孔径５０ｎｍ～５００μｍの範囲にて測定されたマクロ孔の最頻細孔径をいう。
メソ孔４の最頻細孔径は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは２．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上、より一層好ましくは１０ｎｍ以上である。また、メソ孔４の最頻細孔径は、同様の観点から、５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より一層好ましくは２５ｎｍ以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
「メソ孔４の最頻細孔径」は、後述する実施例に記載の通り、窒素吸脱着等温線からＢＪＨ法により測定されたメソ孔の最頻細孔径をいう。
メソ孔４の最頻細孔径に対するマクロ孔３の最頻細孔径の比は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、より一層好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。また、当該比は、同様の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、より一層好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１２０以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
窒素吸脱着等温線からＢＥＴ法により測定された多孔質体の比表面積は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より一層好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。多孔質体の比表面積の上限は特に限定されない。窒素吸脱着等温線からのＢＥＴ法による比表面積の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
水銀圧入法により測定された多孔質体の全細孔容積は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以上４．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｍＬ／ｇ以上３．５ｍＬ／ｇ以下、より一層好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である。水銀圧入法による全細孔容積の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
水銀圧入法により測定された多孔質体の気孔率は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは７０％以上９０％以下、より好ましくは７０％以上８５％以下、より一層好ましくは７０％以上８０％以下である。水銀圧入法による気孔率の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
＜多孔質体の材質＞
セラミックス骨格２を構成するセラミックスは、例えば、半金属元素又は金属元素を含む酸化物セラミックスである。
半金属元素としては、例えば、ケイ素が挙げられる。ケイ素を含む酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。
金属元素としては、例えば、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の遷移金属元素が挙げられる。これらの中でも、多孔質体の製造のし易さの観点から、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムが好ましい。アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムを含む酸化物セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）が挙げられる。
酸化物セラミックスは、ケイ素又は遷移金属元素に加えて、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、ランタン、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム等の希土類元素等から選択される元素をさらに含んでいてもよい。
＜多孔質体の製造方法＞
多孔質体は、例えば、下記工程：
（ａ）ゾル－ゲル法によりポリメタロキサンゲルを製造する工程；
（ｂ）工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する工程；並びに
（ｃ）工程（ｂ）に供されたポリメタロキサンゲルを、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥した後、焼成し、セラミックスモノリスを製造する工程
を含む方法により製造することができる。以下、各工程について説明する。
工程（ａ）
工程（ａ）では、ゾル－ゲル法によりポリメタロキサンゲルを製造する。
ポリメタロキサンは、メタロキサン結合を主鎖骨格とする無機高分子である。メタロキサン結合は、半金属元素又は金属元素と酸素原子との結合、すなわち、Ｍ－Ｏ結合（Ｍは、半金属元素又は金属元素を表す。）である。
Ｍで表される半金属元素としては、例えば、ケイ素が挙げられる。Ｍで表される金属元素としては、例えば、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の遷移金属元素が挙げられるが、多孔質体の製造のし易さの観点から、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムが好ましい。
ゾル－ゲル法は、常法に従って行うことができる。ゾル－ゲル法の一例は、以下の通りである。
ゾル－ゲル法は、ゾル製造工程及びゲル製造工程を含む。
ゾル製造工程では、セラミックス前駆体、触媒及びマクロ孔形成剤を含む反応溶液を攪拌し、ゾルを製造する。
セラミックス前駆体は、ポリメタロキサンゲルを形成し得る限り特に限定されない。
セラミックス前駆体は、例えば、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有する半金属化合物（例えば、ケイ素化合物）、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有する金属化合物（例えば、アルミニウム化合物、スズ化合物、セリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）等である。セラミックス前駆体が有するヒドロキシ基及び加水分解性官能基の合計数は、１又は２であってもよいが、メタロキサン結合（Ｍ－Ｏ結合）による高度架橋構造を有するポリメタロキサンゲルを製造する観点から、３以上であることが好ましく、４であることがより好ましい。セラミックス前駆体が２以上の加水分解性官能基を有する場合、２以上の加水分解性官能基の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
加水分解性官能基は、加水分解によりヒドロキシ基に変換される官能基である。加水分解性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン化物基、ヒドリド基等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、好ましくは、炭素数１～１０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１～５のアルコキシ基、より一層好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はプロピル基である。アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
セラミックス前駆体は、ヒドロキシ基及び加水分解性官能基以外の官能基を有していてもよい。ヒドロキシ基及び加水分解性官能基以外の官能基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェノキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１～５のアルキル基、より一層好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルケニル基は、好ましくは、炭素数２～１０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２～５のアルケニル基、より一層好ましくは、ビニル基である。アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するケイ素化合物は、アルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するアルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等であることが好ましい。
ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するスズ化合物は、水酸化スズ、スズアルコキシド等であることが好ましい。
ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するセリウム化合物は、水酸化セリウム、セリウムアルコキシド等であることが好ましい。
ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するチタン化合物は、チタンアルコキシドであることが好ましい。チタンアルコキシドとしては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、チタンテトラアルコキシドが好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであることが好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましい。ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。
セラミックス前駆体は、加水分解により水酸化物に変換される金属塩（例えば、アルミニウム塩、スズ塩、セリウム塩等）であってもよい。アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。スズ塩としては、例えば、硝酸スズ、硫酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。セリウム塩としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、塩化アルミニウム、塩化スズ又は塩化セリウムが好ましい。
触媒は、加水分解反応の触媒として機能する。触媒としては、例えば、酸、塩基等が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が挙げられる。
マクロ孔形成剤は、セラミックスモノリスにおけるマクロ孔の形成に寄与する。マクロ孔形成剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等が挙げられるが、これらのうち、水溶性ポリマーが好ましい。水溶性ポリマーは、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を伴うゾル－ゲル転移を誘起し、ゲルにおける骨格相と溶媒相との共連続構造の形成、ひいては、セラミックスモノリスにおけるマクロ孔の形成に寄与する。
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリアリルアミン塩酸塩等が挙げられる。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を効率的に行う観点から、８０００以上１５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。
界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
セラミックス前駆体が半金属化合物である場合、反応溶液は、メソ孔形成剤を含んでいてもよい。メソ孔形成剤は、セラミックスモノリスにおけるメソ孔の形成に寄与する。メソ孔形成剤としては、例えば、窒素化合物等が挙げられる。メソ孔形成剤として使用可能な窒素化合物としては、例えば、尿素、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；ヘキサメチレンテトラミン等の複素環化合物等が挙げられるが、これらのうち、効率的なメソ孔形成の観点から、尿素が好ましい。
反応溶液は、１種又は２種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、混合溶媒の質量を基準として、６５質量％以下であることが好ましい。
反応開始時点を適切に制御する観点から、反応溶液は、触媒、マクロ孔形成剤及び必要に応じてメソ孔形成剤を含む混合液に、セラミックス前駆体を添加することにより調製することが好ましい。反応は、触媒、マクロ孔形成剤及び必要に応じてメソ孔形成剤を含む混合液に、セラミックス前駆体を添加することにより開始する。
反応溶液を攪拌する際、反応溶液を冷却してもよい。反応溶液の冷却は、例えば、反応溶液の温度が、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を伴うゾル－ゲル転移の進行し易い温度、好ましくは６０℃以下となるように行われる。なお、下限は、反応溶液が凍らない程度の温度であり、例えば、１℃程度である。
例えば、セラミックス前駆体として、加水分解性官能基を有する半金属化合物であるテトラメトキシシランを使用する場合、上述した冷却を行うことが好適である。
反応溶液は、加水分解反応及び重縮合反応の進行に伴ってゾル化する。
加水分解反応では、セラミックス前駆体が有する加水分解性官能基が加水分解され、ヒドロキシ基が形成される。重縮合反応では、ヒドロキシ基同士間の脱水縮合反応、及び、ヒドロキシ基と加水分解されていない加水分解性官能基との間の脱アルコール縮合反応により、メタロキサンオリゴマーが形成される。例えば、セラミックス前駆体が加水分解性官能基を有するケイ素化合物である場合、下記式（１）に示す脱水縮合反応及び下記式（２）に示す脱アルコール縮合反応により、シロキサンオリゴマーが形成される。なお、下記式（２）中、－ＯＲは、加水分解されていない加水分解性官能基を表す。
≡Ｓｉ－ＯＨ ＋ ＨＯ－Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡ ＋ Ｈ２Ｏ・・・（１）
≡Ｓｉ－ＯＲ ＋ ＨＯ－Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ・・・（２）
加水分解反応及び重縮合反応がさらに進行すると、ナノメートルサイズのメタロキサンオリゴマー一次粒子が形成され、一次粒子の凝集により二次粒子が形成される。これにより、反応溶液は、ゾル化する。
ゲル製造工程では、ゾル製造工程で得られたゾルに、必要に応じて成型鋳型を加えた後、ゲル化温度に加熱し、ポリメタロキサンゲルを製造する。ゲル化工程では、加水分解反応及び重縮合反応がさらに進行してメタロキサンポリマーが形成され、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を伴うゾル－ゲル転移が誘起され、ポリメタロキサンゲル（湿潤ゲル）が製造される。製造されたポリメタロキサンゲルは、骨格相と溶媒相との共連続構造を有する。骨格相は、加水分解反応及び重縮合反応により生じたメタロキサンポリマーに富んでおり、溶媒相は、溶媒に富んでいる。骨格相及び溶媒相は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有するとともに、互いに絡み合っており、これにより、骨格相と溶媒相との共連続構造が形成されている。
成型鋳型は、ゲルを所望の形状に成型するための鋳型であり、成型鋳型の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の合成樹脂や、アルミニウム、ステンレス等の金属が挙げられる。
ゲル化温度は、ゲルにおける骨格相と溶媒相との共連続構造を適切に形成させる観点から、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２５℃以上４０℃以下である。ゲル化温度での加熱時間は、好ましくは４時間以上２４時間以下である。
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する。
ポリメタロキサンゲルの骨格への細孔の形成は、常法に従って行うことができる。ポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する際、必要に応じて、工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを反応させてもよい。
メソ孔形成剤に関する説明は上記と同様である。メソ孔形成剤は、工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルに含まれていてもよいし、ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを含む反応溶液に含まれていてもよいし、これらの両方に含まれていてもよい。工程（ｂ）では、ゲルの骨格に細孔（セラミックスモノリスにおけるメソ孔となる細孔）が形成される。反応溶液は、１種又は２種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒に関する説明は上記と同様である。
ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを反応させる際、両者を加熱還流下で反応させてもよい。
加熱還流における加熱温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。また、加熱還流における加熱時間は、好ましくは１時間以上３６時間以下、より好ましくは４時間２４時間以下である。
セラミックス前駆体として、加水分解性官能基を有する半金属化合物を使用する場合、ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを加熱還流下で反応させることが好適である。
工程（ｃ）
工程（ｃ）では、工程（ｂ）に供されたポリメタロキサンゲルを、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥した後、焼成し、セラミックスモノリスを製造する。
洗浄に使用される洗浄液としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒、酸又は塩基を含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコールが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸等が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、低表面張力溶媒を使用した乾燥、凍結昇華による乾燥、超臨界乾燥等が挙げられる。
焼成において、焼成温度は、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上８００℃以下であり、焼成時間は、好ましくは１時間以上８時間以下、より好ましくは３時間以上５時間以下である。焼成は、通常、大気雰囲気下で行われる。
セラミックスモノリスは、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。ポリメタロキサンゲルの骨格相からは、セラミックスモノリスのセラミックス骨格が形成され、ポリメタロキサンゲルの溶媒相からは、セラミックスモノリスのマクロ孔が形成される。
一実施形態において、セラミックスモノリスは、シリカモノリスである。シリカモノリスは、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。
別の実施形態において、セラミックスモノリスを、アルミナ、酸化スズ、セリア、チタニア又はジルコニアのモノリスとすることができる。かかる場合にも同様に、モノリスは、メソ孔を含むアルミナ、酸化スズ、セリア、チタニア又はジルコニアの骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。
製造されたセラミックスモノリスを成型し、吸着材（例えば、柱状体の形状を有する吸着材）として使用してもよいし、鋳型等を使用して成型されたセラミックスモノリスを製造し、そのまま又は必要に応じて成型し、吸着材（例えば、柱状体の形状を有する吸着材）として使用してもよい。例えば、ゲル製造工程において、ゲルを所望の形状に成型するための成型鋳型を使用することにより、成型されたセラミックスモノリスを製造することができる。なお、成型されたセラミックスモノリスの平均径は、鋳型を使用して成型されたゲルの平均径よりも小さくなる。
製造されたセラミックスモノリスを粉砕し、吸着材として使用してもよい。粉砕は、常法に従って行うことができる。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して行うことができる。粉砕後の吸着材の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上５．０ｍｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以上３．０ｍｍ以下、より一層好ましくは５．０μｍ以上１．０ｍｍ以下である。なお、「粒子径」は、円相当径、すなわち、粉砕後の吸着材の観察画像（例えば、ＳＥＭ画像）において、粉砕後の吸着材の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
＜表面修飾＞
多孔質体において、セラミックス骨格２の表面は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されていることが好ましい。セラミックス骨格２の表面は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な２種以上の窒素原子含有基で修飾されていてもよい。窒素原子含有基は、直接、セラミックス骨格２の表面に結合していてもよいし、リンカーを介してセラミックス骨格２の表面に結合していてもよい。
セラミックス骨格２の表面には、セラミックス骨格２の内表面及び外表面が包含される。セラミックス骨格２の内表面には、セラミックス骨格２の内部に存在している（すなわち、セラミックス骨格２の外表面に露出していない）マクロ孔３及びメソ孔４の内表面が包含され、セラミックス骨格２の外表面には、セラミックス骨格２の外表面に露出しているマクロ孔３及びメソ孔４の内表面が包含される。セラミックス骨格２の表面のうち少なくとも内表面が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されていることが好ましい。
窒素原子含有基が吸着可能な金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属が挙げられる。これらのうち、吸着回収する需要の高さの観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ等の貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等の白金族金属がより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈがより一層好ましい。官能基に吸着される金属の形態としては、例えば、金属のナノ粒子が挙げられる。
窒素原子含有基が吸着可能な金属イオンとしては、例えば、上述した遷移金属のイオンが挙げられる。金属イオンは、上記と同様の観点から、貴金属イオンが好ましく、白金族金属イオンがより好ましく、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン又はＲｈイオンがより一層好ましい。
金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。窒素原子含有基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基及びニトリロ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基は、例えば、コバルト、クロム、銅、鉄、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、イリジウム、タングステン、亜鉛、バナジウム、マンガン、レニウム等の金属及び／又は金属イオンを吸着可能である。
１級アミノ基は、式：－ＮＨ２で表される。２級アミノ基は、式：－ＮＨＲ１で表される。３級アミノ基は、式：－ＮＲ１Ｒ２で表される。４級アンモニウム基は、式：－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３で表される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアルキルアリール基等である。２級アミノ基及び３級アミノ基は、脂肪族アミノ基であってもよいし、芳香族アミノ基であってもよいが、脂肪族アミノ基が好ましい。脂肪族アミノ基としては、例えば、Ｒ１が置換又は非置換のアルキル基である２級アミノ基、Ｒ１及びＲ２の両方が置換又は非置換のアルキル基である３級アミノ基等が挙げられる。芳香族アミノ基としては、例えば、Ｒ１が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である２級アミノ基、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である３級アミノ基等が挙げられる。４級アンモニウム基は、脂肪族アンモニウム基であってもよいし、芳香族アンモニウム基であってもよいが、脂肪族アンモニウム基が好ましい。脂肪族アンモニウム基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して置換又は非置換のアルキル基である４級アンモニウム基等が挙げられる。芳香族アンモニウム基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１個が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である４級アンモニウム基等が挙げられる。
アルキル基は、例えば、炭素数１～１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４である。
アリール基は、例えば、単環式又は多環式（例えば二環式又は三環式）の炭素数４～１４の芳香族炭化水素環基である。多環式は、縮合環式であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。
アリールアルキル基は、１以上のアリール基を有するアルキル基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。アリールアルキル基が有するアリール基の数は、例えば、１、２又は３である。
アルキルアリール基は、１以上のアルキル基を有するアリール基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。アルキルアリール基が有するアルキル基の数は、例えば、１、２又は３である。
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基が有し得る置換基の数は、例えば、１、２又は３である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される。アルコキシ基は、式：－Ｏ－アルキル基又はアリール基で表される基であり、アルキル基に関する説明は、上記の通りである。
２級アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基（アニリノ基）等の芳香族アミノ基等が挙げられる。
３級アミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基等が挙げられる。
４級アンモニウム基としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基が挙げられる。４級アンモニウム基を構成する窒素原子に対する対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
イミノ基は、式：＝ＮＨ又は式：－ＮＨ－で表される２価の基である。イミノ基は、１個の炭素原子に二重結合で結合していてもよいし（すなわち、Ｃ＝ＮＨ）、２個の炭素原子と単結合で結合していてもよい（すなわち、Ｃ－ＮＨ－Ｃ）が、後者が好ましい。２級アミノ基（－ＮＨＲ１）における－ＮＨ－は、イミノ基に該当し得るが、２級アミノ基は、末端基であることが好ましい。すなわち、２級アミノ基（－ＮＨＲ１）におけるＲ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種の窒素原子含有基を有しないことが好ましい。
ニトリロ基は、式：≡Ｎ又は式：－Ｎ＜で表される３価の基である。ニトリロ基は、１個の炭素原子に三重結合で結合していてもよいし（すなわち、Ｃ≡Ｎ）、３個の炭素原子と単結合で結合していてもよい（すなわち、Ｃ－Ｎ（－Ｃ）－Ｃ）が、後者が好ましい。前者の場合、ニトリロ基は、１個の炭素原子とともにシアノ基（－ＣＮ）を形成する。３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）における－Ｎ＜は、ニトリロ基に該当し得るが、３級アミノ基は、末端基であることが好ましい。すなわち、３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）におけるＲ１及びＲ２はいずれも、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種の窒素原子含有基を有しないことが好ましい。
窒素原子含有複素環基は、少なくとも１個（例えば１個、２個又は３個）の窒素原子を環構成原子として含む１価の基である。窒素原子含有複素環基は、少なくとも１個の窒素原子に加えて、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個以上（例えば１個、２個又は３個）のヘテロ原子を環構成原子として含んでいてもよい。窒素原子含有複素環基は、単環式であってもよいし、多環式（例えば二環式又は三環式）であってもよい。単環式の窒素原子含有複素環基の環員数は、例えば３～８、好ましくは５又は６である。多環式の窒素原子含有複素環基の環員数は、例えば９～１４、好ましくは９又は１０である。窒素原子含有複素環基は、芳香族性を有してもよいし、芳香族性を有しなくてもよい（すなわち、芳香族複素環基であってもよいし、脂肪族複素環基であってもよい）。窒素原子含有複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば、１、２又は３である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。ハロゲンの具体例は上記の通りである。アルコキシ基に関する説明は、上記の通りである。
窒素原子含有複素環基としては、例えば、５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基等が挙げられる。芳香族性を有する５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。芳香族性を有しない５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。芳香族性を有しない５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基は、環内に１又は２個の不飽和結合を有していてもよく、このような窒素原子含有複素環基としては、例えば、１，２－ジヒドロピリジル基、１，４－ジヒドロピリジル基、１，２，５，６－テトラヒドロピリジル等が挙げられる。芳香族性を有する又は有しない５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基は、ベンゼン環と縮合していてもよく、多環式（例えば二環式又は三環式）の窒素原子含有複素環基としては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピロロピリジニル基、ピロロピリミジニル基、イミダゾピリジニル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基等が挙げられる。
窒素原子含有複素環基の結合手は、いずれの環構成原子で形成されてもよい。窒素原子含有複素環基の結合手は、通常、炭素原子又は窒素原子によって形成される。窒素原子含有複素環基の結合手が窒素原子によって形成されている場合、窒素原子含有複素環基は、複素環式アミノ基に該当する。芳香族性を有する５又は６員単環式の複素環式アミノ基としては、例えば、１－ピロリル基、１－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、３－オキサゾリル基、３－チアゾリル基、１－ピリジル基、１－ピリダジニル基、１－ピリミジニル基、１－ピラジニル基等が挙げられる。芳香族性を有しない５又は６員単環式の複素環式アミノ基（すなわち脂環式アミノ基）としては、例えば、１－ピロリジニル基、１－ピラゾリジニル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。
一実施形態において、窒素原子含有基を有する化合物がセラミックス骨格２の表面に固定されることにより、セラミックス骨格２の表面が窒素原子含有基で修飾されている。セラミックス骨格２の表面に窒素原子含有基を有する化合物を導入する方法としては、例えば、共有結合を介して、窒素原子含有基を有する化合物（例えば、窒素原子含有基を有するシランカップリング剤）をセラミックス骨格２の表面に化学的に固定する方法、イオン結合、疎水性相互作用等の物理的相互作用を介して、窒素原子含有基を有する化合物をセラミックス骨格２の表面に物理的に固定する方法等が挙げられる。セラミックス骨格２の表面に窒素原子含有基を有する化合物を化学的に導入する方法としては、例えば、セラミックス骨格２の表面の官能基（例えば、水酸基）と窒素原子含有基を含有するシランカップリング剤とを反応させて、該シランカップリング剤をセラミックス骨格２の表面に化学的に固定する方法が挙げられる。窒素原子含有基を有する化合物は、リンカーを介してセラミックス骨格２の表面に固定してもよい。例えば、窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基をセラミックス骨格２の表面に導入した後、導入された官能基と、窒素原子含有基を有する化合物とを反応させて、窒素原子含有基を有する化合物をセラミックス骨格２の表面に化学的に固定してもよい。窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基をセラミックス骨格２の表面に導入する方法としては、セラミックス骨格２の表面の官能基（例えば、水酸基）と、窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて、該シランカップリング剤をセラミックス骨格２の表面に化学的に固定する方法が挙げられる。窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基及び／又はハロアルキル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ハロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
窒素原子含有基を有する化合物としては、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種の窒素原子含有基を含む限り特に限定されない。アミン化合物のうち、窒素原子含有基以外の部分は、水素原子及び炭素原子で構成されていてもよいし、水素原子及び炭素原子に加えて、１種又は２種以上のその他の元素（例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、珪素原子等）を含んでいてもよい。
アミン化合物としては、例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びポリアミンから選択される少なくとも１種を使用することができる。２種以上のアミン化合物を使用してもよい。アミン化合物は、シランカップリング剤であってもよい。
１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種の窒素原子含有基を含むシランカップリング剤としては、例えば、以下の式Ａ、Ｂ又はＣで表されるシランカップリング剤が挙げられる。
式Ａ：Ｒａ－Ｒｄ－Ｓｉ（－Ｒｂ）ｎ（－Ｒｃ）３－ｎ
式Ｂ：Ｒａ－Ｒｄ－ＮＨ－Ｒｅ－Ｓｉ（－Ｒｂ）ｎ（－Ｒｃ）３－ｎ
式Ｃ：Ｒａ－Ｒｄ－ＮＨ－Ｒｅ－ＮＨ－Ｒｆ－Ｓｉ（－Ｒｂ）ｎ（－Ｒｃ）３－ｎ
式Ａ、Ｂ及びＣ中、Ｒａは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基又は窒素原子含有複素環基を表し、ｎ個のＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、（３－ｎ）個のＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基又はハロゲン基を表し、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４～１４、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを表し、ｎは０～２の整数を表す。アルキレン基及びアリーレン基は、それぞれ、アルキル基及びアリール基から１個の水素原子を除去することにより生成される２価の官能基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。
Ｒａは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び窒素原子含有複素環基から選択されることが好ましく、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基から選択されることがより好ましい。
Ｒｂで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒｃで表されるアルコキシ基又はハロゲン基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Ｒｃで表されるアルコキシ基のうち、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒｃで表されるハロゲン基のうち、クロロ基が好ましい。
Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆで表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆで表されるアルキレン基とアリーレン基との組み合わせとしては、例えば、式：－Ｘ－Ｙ－、式：－Ｙ－Ｘ－、式：－Ｘ－Ｙ－Ｘ－又は式：－Ｙ－Ｘ－Ｙ－で表される基が挙げられる。式中、Ｘは、アルキレン基を表し、Ｙは、アリーレン基を表す。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆで表されるアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせは、置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば、１、２又は３である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。ハロゲンの具体例は上記の通りである。アルコキシ基に関する説明は、上記の通りである。
モノアミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を１個有する。モノアミンとしては、例えば、式Ａで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Ａで表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジアミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を２個有する。２個の窒素原子含有基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ジアミンとしては、式Ｂで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Ｂで表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
トリアミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を３個有する。３個の窒素原子含有基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。トリアミンとしては、例えば、式Ｃで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Ｃで表されるシランカップリング剤としては、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリアミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を４個以上有する。４個以上の窒素原子含有基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、例えば、１種又は２種以上のアルキレンアミンを常法により重合して得られるポリマー等が挙げられる。ポリアルキレンイミンは、１種又は２種以上のアルキレンアミンを常法により重合して得られるポリマーと所望の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーであってもよい。ポリアルキレンイミンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。ポリアルキレンイミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、例えば１４６以上３００００以下、好ましくは１４６以上１５０００以下、より好ましくは１４６以上５０００以下、より一層好ましくは１４６以上１８００以下である。ポリビニルアミンの重量平均分子量は、例えば１７４以上２５０００以下、好ましくは１７４以上６０００以下である。ポリアリルアミンの重量平均分子量は、例えば２３０以上１５００００以下、好ましくは２３０以上１５０００以下、より好ましくは２３０以上８０００以下、より一層好ましくは２３０以上５０００以下である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質に用いて測定することができる。
セラミックス骨格２の表面が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されている多孔質体は、従来の吸着材（例えば、メソポーラスシリカ、イオン交換樹脂等）よりも優れた吸着性能を有する。吸着性能は、金属及び／又は金属イオンを含む溶液と吸着材とを接触させたときに、吸着材に吸着された金属及び／又は金属イオンの量から算出される吸着率（溶液に当初含まれていた金属及び／又は金属イオンの量に対する、吸着材に吸着された金属及び／又は金属イオンの量の百分率）に基づいて評価することができる。また、吸着性能は、金属及び／又は金属イオンを含む溶液と吸着材とを、一定時間、接触させたときに、吸着材に吸着された金属及び／又は金属イオンの量から算出される吸着率、又は、吸着材に吸着された金属及び／又は金属イオンの量を一定時間で除すことで算出される吸着速度に基づいて評価することができる。本発明における吸着性能は、吸着率及び吸着速度の両方を意味するが、吸着材を実用化する際に吸着対象物の回収速度が重要視される点から、本発明では、吸着率よりも吸着速度を優先する。
一般的に、多孔質体の表面に導入された金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量が多いほど、吸着性能が向上する。しかしながら、セラミックス骨格２の表面に、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基を導入する場合、導入された窒素原子含有基の量が多すぎると、多孔質体の疎水性が増し、金属及び／又は金属イオン含有溶液が細孔内に到達しにくくなり、導入した官能基を有効に活用できないため、吸着性能が低下する。したがって、多孔質体に含まれる、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基の量は、多孔質体の質量を基準として、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より一層好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。多孔質体に含まれる、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基は、セラミックス骨格２の表面を修飾する、窒素原子含有基を有する化合物に由来する。「窒素原子含有基の量」は、多孔質体が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な１種の窒素原子含有基を含む場合には、当該１種の窒素原子含有基の量を意味し、多孔質体が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な２種以上の窒素原子含有基を含む場合には、当該２種以上の窒素原子含有基の合計量を意味する。また、「窒素原子含有基の量」は、窒素原子換算の量を意味する。窒素原子含有基の量は、常法に従って測定することができる。例えば、窒素原子含有基の量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
≪吸着材≫
本発明の吸着材は、本発明の多孔質体を含む。本発明の吸着材において、セラミックス骨格２の表面は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されている。
本発明の吸着材は、金属及び／又は金属イオンを吸着するための吸着材である。本発明の吸着材は、例えば、カラムに充填され、金属及び／又は金属イオンを吸着するために使用される。
上述のように、吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材（好ましくは、平均径が１．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である柱状体の形状を有する吸着材、より好ましくは、平均径が１．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、かつ、アスペクト比が０．７０以上である柱状体の形状を有する吸着材）は、金属及び／又は金属イオンを吸着するために繰り返し再生使用される場合に特に有用である。吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材は、繰り返し再生使用される場合にも、優れた吸着性能を発揮することができる。
≪吸着材の使用方法≫
本発明の吸着材の使用方法は、金属及び／又は金属イオンを含む溶液から金属及び／又は金属イオンを除去する方法であり、金属及び／又は金属イオンを含む溶液（以下「処理対象液」という。）と本発明の吸着材とを接触させる工程を含む。
処理対象液と本発明の吸着材とを接触させると、処理対象液に含まれる金属及び／又は金属イオンが本発明の吸着材に吸着される。これにより、処理対象液から金属及び／又は金属イオンが除去される。
処理対象液としては、例えば、プラント等から排出される廃液、金属精錬工程で排出される有価金属を含む排水が挙げられる。処理対象液は、通常、水を含む。廃液は、必要に応じて前処理を施した後、本発明の吸着材と接触させてもよい。
処理対象液に含まれる金属及び／又は金属イオンは、本発明の吸着材が吸着可能である限り限定されない。
処理対象液と本発明の吸着材とを接触させる方法としては、例えば、処理対象液中に本発明の吸着材を浸漬する方法、本発明の吸着材が充填されたカラムに処理対象液を通液する方法等が挙げられる。通液は、例えば、送液ポンプを使用して行うことができる。
なお、吸着材を処理対象液に浸漬する方法において、吸着材として上述の吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材（好ましくは、平均径が１．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である柱状体の形状を有する吸着材、より好ましくは、平均径が１．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、かつ、アスペクト比が０．７０以上である柱状体の形状を有する吸着材）を使用する場合、ろ過等の固液分離によって吸着材と処理対象液とを分離し易いというメリットも得られる。
本発明の吸着材は、金属及び／又は金属イオンの濃度が低い（金属及び／又は金属イオンの濃度が、例えば０．２ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、特に０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である）処理対象液から金属及び／又は金属イオンを除去する場合に特に有用である。
以下、製造例及び試験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は製造例及び試験例により何ら限定されるものではない。
〔製造例１〕
（１）シリカモノリスペレットの作製
１５０ｍＬの反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製） ９．１０ｇ、尿素 ７．８０ｇ及び６．０６質量％の酢酸水溶液 ８６．７ｇを加え、室温で１０分間攪拌した。反応容器を氷浴に入れ、１５分間攪拌しながら反応溶液を冷却した。冷却した反応溶液にテトラメトキシシラン ４３．３ｇを加え、氷浴中で冷却しながら３０分間攪拌した。平均径４．６ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を反応容器に加え、反応溶液を３０℃の温浴で加温した後、３０℃のインキュベーター内で一晩静置し、ポリシロキサンゲルを作製した。
次いで、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水 １００ｍＬが入った別の反応容器に、得られたポリシロキサンゲルを加え、２４時間加熱還流した。反応終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、６０℃に設定された乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下で６００℃、５時間焼成し、平均径４．６ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレット １５ｇを得た。得られたシリカモノリスペレットを切断して長さを７．４ｍｍに調整し、アスペクト比が１．６のシリカモノリスペレットを作製した。
（２）走査型電子顕微鏡による観察
上記（１）で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製のＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察した。観察結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４Ｂに示すように、シリカモノリスペレットは、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有していた。なお、図４Ｂ中の符号は、図３中の符号と同意義である。
（３）比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定
比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定は、マイクロトラック・ベル社製の比表面積・細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ」を使用して行った。４００℃で３時間、減圧脱気したシリカモノリスペレットに対して、液体窒素を使用して７７Ｋの温度での窒素吸脱着量を多点法で測定し、吸脱着等温線を求め、吸脱着等温線に基づいて、比表面積及び最頻細孔径を算出した。比表面積は、ＢＥＴ法により算出し、細孔最頻径は、ＢＪＨ法により算出した。
ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法である（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。本発明においては、２～２００ｎｍの直径を有する細孔範囲で分析した。
（４）全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定
水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５２０」）を使用して、水銀圧入法により全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定を行った。水銀圧入法では、シリカモノリスペレットの細孔に圧力を加えて水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量から細孔容積及び比表面積を求め、細孔を円筒と仮定したときの細孔容積と比表面積との関係から細孔直径を算出した。本発明においては、水銀圧入法にて５０ｎｍ～５００μｍの直径を有する細孔範囲で分析した。測定は下記条件及び手順で行った。
（測定条件）
・水銀パラメータ
前進接触角：１３０．０°
後退接触角：１３０．０°
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
・低圧パラメータ
排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０分
水銀注入圧力：０．００３５ＭＰａ
平衡時間：１０秒
・高圧パラメータ
平衡時間：１０秒
・圧入体積：２５％以上９０％以下になるように調節
・測定環境：２０℃
（測定手順）
（ｉ）サンプルを、約０．５ｇ秤量し試料セルに入れ、秤量値を入力。
（ｉｉ）低圧部で０．００４８～０．２０６８ＭＰａの範囲を測定。
（ｉｉｉ）高圧部で０．２０６８～２５５．１０６０ＭＰａの範囲を測定。
（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
上記（３）及び（４）の結果を表１に示す。
Figure 0007186335000001
〔製造例２～８〕
平均径１．２ｍｍ、１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．７ｍｍ、６．０ｍｍ、１１．０ｍｍ又は２０．０ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を使用した点、及び、得られた平均径１．２ｍｍ、１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．７ｍｍ、６．０ｍｍ、１１．０ｍｍ又は２０．０ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットの長さをアスペクト比が１．６となるように表２に記載の通り調整した点を除き、製造例１と同様にして、円柱状のシリカモノリスペレットを作製した。
〔製造例９～１３〕
アスペクト比が０．５、０．９、１．０、１．９又は３．３となるように、シリカモノリスペレットの長さを表３に記載の通り調整した点を除き、製造例１と同様にして、円柱状のシリカモノリスペレットを作製した。
〔試験例１〕ペレット強度試験
製造例１～１３で得られた乾燥状態のシリカモノリスペレットの側面を、藤原製作所製デジタル硬度計ＫＨＴ－４０Ｎ（加圧直径３ｍｍ）を使用して加圧し、破壊された際の圧力（Ｎ）を測定した。また、純水に３０分間入れ、吸水状態となったシリカモノリスペレットに関しても、上記と同様にして、破壊された際の圧力（Ｎ）を測定した。なお、各製造例のシリカモノリスペレットの強度試験は、５個のペレットを使用して行い、５つの測定値の算術平均値を求めた。測定結果を表２及び３に示す。
Figure 0007186335000002
Figure 0007186335000003
〔製造例１４〕
製造例１で得られたシリカモノリスペレット １０．０ｇを反応容器に加え、トルエン ６０ｍＬ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン ７．４５ｇを加えた後、１１０℃、１２時間で加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスペレットをトルエン溶液から分離し、エタノール ３０ｍＬで３回洗浄し、減圧乾燥し、シリカモノリス吸着材 １２．０ｇを得た。
製造例１４で得られたシリカモノリス吸着材について、製造例１と同様にして、走査型電子顕微鏡による観察を行った。観察結果を図５に示す。図５に示すように、図４Ａ及び図４Ｂと同様の外観をしており、シリカモノリス吸着材は、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有していた。
製造例１４で得られたシリカモノリス吸着材の強度を、試験例１と同様して測定した。測定結果を表４に示す。
Figure 0007186335000004
製造例１４で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基（－ＮＨ２）量を、ＬＥＣＯジャパン合同会社製 酸素窒素水素分析装置ＯＮＨ８３６を使用して定量した。定量結果を表５Ａに示す。
〔製造例１５〕
製造例１で得られたシリカモノリスペレットに代えて、製造例４で得られたシリカモノリスペレットを使用した点を除き、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。製造例１５で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基（－ＮＨ２）量を、製造例１４と同様にして定量した。定量結果を表５Ａに示す。
〔製造例１６〕
製造例１で得られたシリカモノリスペレットに代えて、製造例６で得られたシリカモノリスペレットを使用した点を除き、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。製造例１６で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基（－ＮＨ２）量を、製造例１４と同様にして定量した。定量結果を表５Ａに示す。
〔製造例１７〕
製造例１で得られたシリカモノリスペレットに代えて、製造例７で得られたシリカモノリスペレットを使用した点を除き、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。製造例１７で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基（－ＮＨ２）量を、製造例１４と同様にして定量した。定量結果を表５Ａに示す。
〔試験例２Ａ〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例１４～１７のそれぞれのシリカモノリス吸着材 ０．５ｇを、硝酸白金、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムをそれぞれ１００ｐｐｍ含む水溶液 ３０ｍＬに浸漬し、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析した。水溶液に当初含まれていた白金元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された白金元素の量の百分率（以下「白金吸着率」という。）、水溶液に当初含まれていたパラジウム元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたパラジウム元素の量の百分率（以下「パラジウム吸着率」という。）、及び、水溶液に当初含まれていたロジウム元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたロジウム元素の量の百分率（以下「ロジウム吸着率」という。）を算出した。白金吸着率、パラジウム吸着率及びロジウム吸着率を表５Ａに示す。なお、表５Ａにおける「＞９５」は、分析保証値である９５％を超えていたことを示す。
Figure 0007186335000005
〔試験例２Ｂ〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例１４のシリカモノリス吸着材 ２．５ｇを、ＴｒａｃｅＣＥＲＴ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｍｉｘ １ ｆｏｒ ＩＣＰ溶液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を純水で１０倍希釈した水溶液（Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｎの各金属元素を１０ｐｐｍ含む） ５０ｍＬに浸漬し、室温で２４時間静置した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率（以下「吸着率」という。）を算出した。各金属元素の吸着率を表５Ｂに示す。
Figure 0007186335000006
〔試験例２Ｃ〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例１４のシリカモノリス吸着材 ２．５ｇを、ＴｒａｃｅＣＥＲＴ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｍｉｘ ３ ｆｏｒ ＩＣＰ溶液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を純水で１０倍希釈した水溶液（Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの各金属元素を１０ｐｐｍ含む） ５０ｍＬに浸漬し、室温で２４時間静置した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率（以下「吸着率」という。）を算出した。各金属元素の吸着率を表５Ｃに示す。なお、表５Ｃにおける「＞９５」は、本測定条件における分析保証値である９５％を超えていたことを示す。
Figure 0007186335000007
〔製造例１８〕
シリカモノリスペレットの作製において、ポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の使用量を８．７ｇに変更した点を除き、製造例１と同様の操作を行い、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
〔製造例１９〕
シリカモノリスペレットの作製において、ポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の使用量を９．５ｇに変更した点を除き、製造例１と同様にして、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
〔製造例２０〕
シリカモノリスペレットの作製において、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水を使用した２４時間の加熱還流に代えて、１．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水を使用した１２時間の加熱還流を行った点を除き、製造例１と同様にして、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
〔製造例２１〕
シリカモノリスペレットの作製において、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水を使用した２４時間の加熱還流に代えて、１．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水を使用した４時間の加熱還流を行った点を除き、製造例１と同様にして、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例１４と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
製造例１４及び１８～２１で得られたシリカモノリス吸着材について、製造例１と同様にして、窒素原子含有基（－ＮＨ２）量、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率を測定した。測定結果を表６に示す。
Figure 0007186335000008
〔試験例３〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例１４及び１８～２１で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例２Ａと同様にして金属吸着試験を行った。白金吸着率、パラジウム吸着率及びロジウム吸着率を表７に表す。なお、表７における「＞９５」は、分析保証値である９５％を超えていたことを示す。
Figure 0007186335000009
〔試験例４〕溶液流通による金属吸着試験
製造例１４、１８、１９及び２１のそれぞれで得られた平均径４．６ｍｍのシリカペレット吸着材 ３．０ｇをステンレスカラム（直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に充填し、ステンレス配管を介して送液ポンプに接続することにより、図６に示す流通吸着装置を作製した。
図６において、符号６０は流通吸着装置を、符号６１はステンレスカラムを、符号６２はステンレス配管を、符号６３は送液ポンプを、符号６４は回収容器を、矢印は液体の流れる方向を表す。
送液ポンプから純水を５ｍＬ／分の流速で２分間送液することにより、流路内を水で満たした後、硝酸白金、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムをそれぞれ１０ｐｐｍ含む水溶液を０．５ｍＬ／分の流速で送液した。送液開始１０分後から、カラムを通った水溶液を１００ｍＬ毎に容器に収集した。この収集操作を１０回繰り返した。１００ｍＬ毎に収集した水溶液の金属含有量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析した。試験例２Ａと同様にして白金吸着率、パラジウム吸着率及びロジウム吸着率を算出した。結果を表８Ａ及びＢに示す。なお、表８Ａ、表８Ｂにおける「＞９５」は、分析保証値である９５％を超えていたことを示す。
Figure 0007186335000010
Figure 0007186335000011
〔製造例２２〕
（１）シリカモノリスの作製
１５０ｍＬの反応容器に、ポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製） ８．６７ｇ、尿素 ７．８０ｇ及び６．０６質量％の酢酸水溶液 ８６．７ｇを加え、室温で１０分間攪拌した。反応容器を氷浴に入れ、１５分間攪拌しながら反応溶液を冷却した。冷却した反応溶液にテトラメトキシシラン ４４．７ｇを加え、氷浴中で冷却しながら３０分間攪拌した。平均径４．６ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を反応容器に加え、反応溶液を３０℃の温浴で加温した後、３０℃のインキュベーター内で一晩静置し、ポリシロキサンゲルを作製した。
次いで、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水 ３０ｍＬが入った別の反応容器に、得られたポリシロキサンゲルを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、６０℃に設定された乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下で６００℃、５時間焼成し、平均径４．６ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットを得た。得られたシリカモノリスペレットを切断して長さを７．４ｍｍに調整し、アスペクト比が１．６のシリカモノリスペレットを作製した。
（２）比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定
製造例１と同様にして、比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
（３）全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定
製造例１と同様にして、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
（４）シリカモノリス吸着材の作製
得られたシリカモノリス ５．０ｇを反応容器に加え、純水 ３５ｍＬ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン ３．７３ｇを加えた後、１００℃で４時間、加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、純水 ５００ｍＬで洗浄し、乾燥させ、シリカモノリス吸着材 ６．４４ｇを得た。
（５）窒素原子含有基量の測定
シリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基（－ＮＨ２）量は、酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製 ＯＮＨ８３６）を使用して測定した。測定結果を表９Ａに示す。
〔製造例２３〕
シリカモノリス吸着材の作製において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を５．９７ｇに変更した点を除き、製造例２２と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、シリカモノリス吸着材の作製、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２）量の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
〔製造例２４〕
シリカモノリス吸着材の作製において、シランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン ３．７３ｇに代えて、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン ４．６３ｇを使用した点を除き、製造例２２と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、シリカモノリス吸着材の作製、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
〔製造例２５〕
シリカモノリス吸着材の作製において、シランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン ３．７３ｇに代えて、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン ５．５２ｇを使用した点を除き、製造例２２と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、シリカモノリス吸着材の作製、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
〔製造例２６〕
シリカモノリス吸着材を以下の通り作製した点を除き、製造例２２と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２、－ＮＨ－及び－Ｎ＜）量の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
製造例２６では、シリカモノリス吸着材を以下の通り作製した。シリカモノリス ５．０ｇを反応容器に加え、０．１％酢酸水溶液 ２０ｍＬ、エタノール １５ｍＬ及び３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン ４．９２ｇを加えた後、１００℃で４時間、加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、純水 ５００ｍＬで洗浄し、乾燥させた。得られたシリカモノリス全量を反応容器に加え、ポリエチレンイミン（重量平均分子量：６００） ３．３３ｇ及び純水 ３５ｍＬを加えた後、８０℃で４時間、加熱した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、純水 ５００ｍＬで洗浄し、乾燥させ、シリカモノリス吸着材 ７．３５ｇを得た。
〔製造例２７〕
シリカモノリスの作製において、ポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の使用量を８．２５ｇに変更した点を除き、製造例２４と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表９Ａに示す。
〔製造例２８〕
シリカモノリスの作製において、ポリエチレングリコール１００００（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の使用量を９．０８ｇに変更した点を除き、製造例２４と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表９Ｂに示す。
〔製造例２９〕
シリカモノリスの作製において、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水中での加熱還流時間を５時間に変更した点を除き、製造例２４と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表９Ｂに示す。
〔製造例３０〕
シリカモノリスの作製において、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水中での加熱還流時間を２４時間に変更した点を除き、製造例２４と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表９Ｂに示す。
〔試験例５Ａ〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例２２～３０で得られた各シリカモノリス吸着材 ２．５ｇを、ＴｒａｃｅＣＥＲＴ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｍｉｘ ３ ｆｏｒ ＩＣＰ溶液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を純水で１０倍希釈した水溶液（Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの各金属元素を１０ｐｐｍ含む） ５０ｍＬに浸漬し、室温で２４時間静置した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率（以下「吸着率」という。）を算出した。全ての金属元素の合計吸着率（％）を表９Ａ及び９Ｂに示す。
〔試験例５Ｂ〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例２２～３０で得られた各シリカモノリス吸着材を乳鉢で粒子径が３００μｍ以上１０００μｍ以下になるように粉砕した。粉砕後の吸着材 ３００ｍｇを、ＴｒａｃｅＣＥＲＴ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｍｉｘ ３ ｆｏｒ ＩＣＰ溶液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を純水で１０倍希釈した水溶液（Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの各金属元素を１０ｐｐｍ含む） ３０ｍＬに浸漬し、２５℃で３０分間撹拌した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率（以下「吸着率」という。）を算出した。全ての金属元素の合計吸着率（％）を表９Ａ及び９Ｂに示す。
〔試験例５Ｃ〕溶液浸漬による金属吸着試験
製造例２２～３０で得られた各シリカモノリス吸着材を乳鉢で粒子径が３８μｍ以上７５μｍ以下になるように粉砕した。粉砕後の吸着材 ３０ｍｇを金標準原液（Ａｕを１０００ｐｐｍ含む）（関東化学社製）を純水で２０倍希釈した水溶液（Ａｕを５０ｐｐｍ含む） ３０ｍＬに浸漬し、２５℃で５分間又は１５分間撹拌した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金元素量をＩＣＰ発光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ）を使用して分析し、吸着された金元素の量を算出した。得られた金元素の吸着量（ｍｇ）を吸着時間（５分又は１５分）で除し、金元素の吸着速度（ｍｇ／分）を算出した。算出された吸着速度を表９Ａ及び９Ｂに示す。
〔比較例１〕
シリカモノリス吸着材の作製において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を０．７５ｇに変更した点を除き、製造例２２と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２）量の測定を行った。測定結果を表９Ｂに示す。
比較例１で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｂに示す。
〔比較例２〕
シリカモノリス吸着材の作製において、３－アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を１．４９ｇに変更した点を除き、製造例２２と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２）量の測定を行った。測定結果を表９Ｂに示す。
比較例２で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｂに示す。
〔比較例３〕
シリカモノリス吸着材の作製において、ポリエチレンイミン存在下での加熱温度を１００℃に変更した点を除き、製造例２６と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基（－ＮＨ２、－ＮＨ－及び－Ｎ＜）量の測定を行った。測定結果を表９Ｂに示す。
比較例３で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｂに示す。
〔比較例４〕
シリカモノリス吸着材に代えて、市販のアミン修飾シリカ ３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ（東京化成工業社製）を使用した点を除き、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｃに示す。
〔比較例５〕
シリカモノリス吸着材に代えて、市販のアミン修飾シリカ Ｗａｋｏｇｅｌ ５０ＮＨ２（富士フイルム和光純薬社製）を使用した点を除き、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｃに示す。
〔比較例６〕
シリカモノリス吸着材に代えて、市販のアミン修飾シリカ Ｒ－Ｃａｔ－Ｓｉｌ ＡＰ（関東化学社製）を使用した点を除き、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｃに示す。
〔比較例７〕
シリカモノリス吸着材に代えて、市販品のイオン交換樹脂 （Ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を使用した点を除き、試験例５Ａ～５Ｃと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表９Ｃに示す。
Figure 0007186335000012
Figure 0007186335000013
Figure 0007186335000014
吸着材を実用化する際に回収速度が重要視される点から、本発明では、吸着率及び吸着速度のうち吸着速度が高性能であることを優先する。表９Ａ、表９Ｂ及び表９Ｃより、製造例２２～３０の吸着率は比較例１、２及び４～７と同等以上であり、製造例２２～３０の吸着速度は比較例１、２及び４～７を上回っていることが明らかである。また、窒素原子含有基の量が多すぎる比較例３では、吸着率（試験例５Ｂ）及び吸着速度は製造例２２～３０と同等であるが、吸着率（試験例５Ａ）は製造例２２～３０より低いことがわかる。これは、官能基量が多すぎることでシリカモノリスの疎水性が増し、金属含有溶液が細孔内部に到達しにくくなり、導入した官能基を有効に活用できなかったためであり、実用化に適していないと考えられる。
１・・・柱状体
２・・・セラミックス骨格
３・・・マクロ孔
４・・・メソ孔
６０・・・流通吸着装置
６１・・・ステンレスカラム
６２・・・ステンレス配管
６３・・・送液ポンプ
６４・・・回収容器

Claims (16)

  1. メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体であって、
    前記セラミックス骨格の表面が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されており、
    前記窒素原子含有基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基及びニトリロ基から選択される少なくとも１種であり、
    前記多孔質体に含まれる前記窒素原子含有基の量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である、多孔質体。
  2. 前記窒素原子含有基がアミン化合物に含まれ、前記アミン化合物が前記セラミックス骨格の表面に固定されることにより、前記セラミックス骨格の表面が前記窒素原子含有基で修飾されており、
    前記アミン化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びポリアミンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の多孔質体。
  3. 前記アミン化合物が、
    式Ａ：Ｒ ａ －Ｒ ｄ －Ｓｉ（－Ｒ ｂ ） ｎ （－Ｒ ｃ ） ３－ｎ で表されるモノアミン、
    式Ｂ：Ｒ ａ －Ｒ ｄ －ＮＨ－Ｒ ｅ －Ｓｉ（－Ｒ ｂ ） ｎ （－Ｒ ｃ ） ３－ｎ で表されるジアミン、
    式Ｃ：Ｒ ａ －Ｒ ｄ －ＮＨ－Ｒ ｅ －ＮＨ－Ｒ ｆ －Ｓｉ（－Ｒ ｂ ） ｎ （－Ｒ ｃ ） ３－ｎ で表されるトリアミン、
    重量平均分子量が１４６以上３００００以下であるポリアルキレンイミン、
    重量平均分子量が１７４以上２５０００以下であるポリビニルアミン、及び、
    重量平均分子量が２３０以上１５００００以下であるポリアリルアミン
    ［式Ａ、Ｂ及びＣ中、
    Ｒ ａ は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は４級アンモニウム基を表し、
    ｎ個のＲ ｂ は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、
    （３－ｎ）個のＲ ｃ は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基又はハロゲン基を表し、
    Ｒ ｄ 、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数４以上１４以下のアリーレン基又はそれらの組み合わせを表し、
    ｎは、０～２の整数を表す。］
    から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の多孔質体。
  4. Ｒ ａ で表される２級アミノ基が、式：－ＮＨＲ １ で表され、
    Ｒ ａ で表される３級アミノ基が、式：－ＮＲ １ Ｒ ２ で表され、
    Ｒ ａ で表される４級アンモニウム基が、式：－Ｎ ＋ Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ で表され、
    Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ が、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す、請求項３に記載の多孔質体。
  5. 前記窒素原子含有基の量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項４に記載の多孔質体。
  6. 前記アミン化合物が、
    式Ａ：Ｒ ａ －Ｒ ｄ －Ｓｉ（－Ｒ ｂ ） ｎ （－Ｒ ｃ ） ３－ｎ で表されるモノアミン、
    式Ｂ：Ｒ ａ －Ｒ ｄ －ＮＨ－Ｒ ｅ －Ｓｉ（－Ｒ ｂ ） ｎ （－Ｒ ｃ ） ３－ｎ で表されるジアミン、
    式Ｃ：Ｒ ａ －Ｒ ｄ －ＮＨ－Ｒ ｅ －ＮＨ－Ｒ ｆ －Ｓｉ（－Ｒ ｂ ） ｎ （－Ｒ ｃ ） ３－ｎ で表されるトリアミン、及び
    重量平均分子量が１４６以上３００００以下であるポリアルキレンイミン
    ［式Ａ、Ｂ及びＣ中、
    Ｒ ａ は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は４級アンモニウム基を表し、
    ｎ個のＲ ｂ は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、
    （３－ｎ）個のＲ ｃ は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基又はハロゲン基を表し、
    Ｒ ｄ 、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数４以上１４以下のアリーレン基又はそれらの組み合わせを表し、
    ｎは、０～２の整数を表す。］
    から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の多孔質体。
  7. Ｒ ａ で表される２級アミノ基が、式：－ＮＨＲ １ で表され、
    Ｒ ａ で表される３級アミノ基が、式：－ＮＲ １ Ｒ ２ で表され、
    Ｒ ａ で表される４級アンモニウム基が、式：－Ｎ ＋ Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ で表され、
    Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ が、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す、請求項６に記載の多孔質体。
  8. Ｒ ａ が、１級アミノ基を表し、
    ｎ個のＲ ｂ が、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、
    （３－ｎ）個のＲ ｃ が、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下のアルコキシ基を表し、
    Ｒ ｄ 、Ｒ ｅ 及びＲ ｆ が、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、
    前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が１４６以上５０００以下である、請求項６に記載の多孔質体。
  9. 前記窒素原子含有基の量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項８に記載の多孔質体。
  10. 前記窒素原子含有基による修飾前の前記マクロ孔の最頻細孔径が０．２０μｍ以上４．０μｍ以下であり、前記窒素原子含有基による修飾前の前記メソ孔の最頻細孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１～９に記載の多孔質体。
  11. 前記窒素原子含有基による修飾前の前記メソ孔の最頻細孔径に対する、前記窒素原子含有基による修飾前の前記マクロ孔の最頻細孔径の比が１５以上２００以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多孔質体。
  12. 前記セラミックス骨格が、ケイ素、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン及びジルコニウムから選択される元素を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多孔質体。
  13. 前記セラミックス骨格を構成するセラミックスが、ケイ素、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン及びジルコニウムから選択される元素を含む酸化物セラミックスである、請求項１２に記載の多孔質体。
  14. 前記金属が遷移金属であり、前記金属イオンが遷移金属イオンである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多孔質体。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の多孔質体を含む吸着材。
  16. 金属及び／又は金属イオンを含む溶液から前記金属及び／又は前記金属イオンを除去する方法であって、
    前記溶液と請求項１５に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、方法。
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