JP7173177B2 - 塩化ビニル系樹脂エマルジョン、水性インキ及び記録用紙 - Google Patents

Description

本発明は、インキ、塗料、無機物質分散などのバインダー、記録用紙の受容層、繊維の処理剤などに有効に利用できる塩化ビニル系樹脂エマルジョンに関する。特に、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性、密着力、常温成膜性を発揮し、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐湿性、色の視認性、高光沢、密着性を発揮する塩化ビニル系樹脂エマルジョンに関する。

まず、グラビア印刷インキについて述べると、一般の印刷では、印刷インキのもつ印刷適性と印刷効果によってその良否が決まる。印刷適性とは、印刷機上のインキが被印刷物に移されて印刷面を形成するまでのインキの挙動と関連する性質で、主な特性としては、インキの流動性、界面適性、乾燥性等がある。一方の印刷効果とは、印刷面を形成したインキが示す印刷の出来栄えであり、その特性には色調、光沢、耐水性、耐ブロッキング性等がある。インキの基本的組成は、色料（染料、顔料）、ビヒクル、補助剤（流動性調整剤、乾燥性調整剤など）で構成され、この中でビヒクルが印刷適性や印刷効果に大きな影響を与える。ビヒクルの基本組成は、バインダー、ワックス、溶剤などであり、従ってバインダーの選択によりビヒクルの性質は大きく変化し、これによって印刷適性や印刷効果の良否が大きく左右される。

バインダーとしては、溶剤型バインダーと水性バインダーに大別される。溶剤型バインダーとしては、特開平９－１２９５６号公報（特許文献１）で提案しているウレタン樹脂が挙げられる。しかしながら、最近は、大気汚染、火災の危険性、作業衛生面などの配慮から有機溶剤を使用しない水性バインダーが注目されてきている。

水性バインダーとしては、スチレン・アクリル系に代表されるアルカリ可溶性樹脂、ポリビニルアルコールに代表される水溶性樹脂及びウレタン系エマルジョン（特許文献２：特開平２－２３８０１５号公報）、アクリル系エマルジョンに代表される水分散型樹脂とに大別される。

一般に、水分散型樹脂をバインダーとした水性インキを用いて印刷する場合、印刷機上で室温でインキを被印刷面へ塗布し、その後、水分散型樹脂のガラス転移温度以上に乾燥して仕上げられる。このようにガラス転移温度以上に加温されると樹脂粒子同士が全体に融着を起こし、均一に皮膜化されて耐水性が発現しかつ向上する。印刷適性のうち印刷機上での乾燥性に注目してみると、印刷インキは印刷機上ではできるだけ長時間乾燥せずに流動性を保持することが必要であり、溶剤型樹脂、アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂は一旦乾燥皮膜化しても、溶剤、アルカリ水溶液や水に溶けて元の流動性を保つため問題はないが、水分散型樹脂は乾燥し樹脂粒子同士の表面の融着が起こると、水では元に戻らないため印刷ができないという問題があった。一方、アルカリ可溶性樹脂は耐アルカリ性が悪いという問題、水溶性樹脂は耐水性が悪いという問題があるため、従来のバインダーはアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂と水分散型樹脂とを併用して調製される場合があるが、印刷適性を良くしようとすると耐アルカリ性や耐水性が劣り、耐アルカリ性や耐水性を良くしようとすると印刷適性が不十分となるのが実状であった。

この問題を解決するため、特開平１０－１７６１３２号公報（特許文献３）では、塩化ビニル、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びモノアルケニルベンゼン類から選択される単量体、官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体からなる水性インキ用バインダーが提案された。しかし、耐湿性や光沢の点で問題があった。

また、フッ素樹脂を提案しているものもある（特許文献４：特開平１１－３５８６６号公報）。フッ素樹脂は、耐候性、耐食性など様々な面で優れるが、どうしてもコスト面での問題が残る。

次に、インクジェット用インキについて述べる。インクジェット記録方式は静粛性、記録速度、印字品位、ランニングコストに優れ、一般に広く普及している。この方式に使用するインキは、インキ物性、安全性、取扱い易さなどの点から水性インキが用いられる。このようなインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したもの（特許文献５～７：特開昭５３－６１４１２号公報、特開昭５４－８９８１１号公報、特開昭５５－６５２６９号公報）が知られているが、耐水性が悪いという欠点があった。

このため、着色成分に顔料を使用する検討もなされており、顔料を分散するためにカルボキシル基を導入したアクリル系樹脂やスチレン・アクリル樹脂などを使用したり（特許文献８：特開昭６１－２３５４７８号公報）、アクリル酸、スチレン、α－メチルスチレンよりなる三元共重合体水性樹脂を使用したりしている（特許文献９：特開平８－２５３７１６号公報）。しかしながら、耐水性や耐候性の向上は見られるものの、顔料の分散性（経時変化）の点で改善の余地がみられた。

次に、記録用紙の受容層、特に、インクジェット記録用紙について述べる。近年、パソコン等のＯＡ機器用のプリンターに水性インキを用いた記録方式が使用される比率が高まっており、それに伴い記録材料の需要も拡大しつつあるが、その一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に良くするために、より高度な特性を持つ記録材料が要求されるようになってきた。その使用用途も多岐にわたり、耐水性、発色性などの要求特性が一層厳しくなっている。このような受容層としては、基紙に非晶質シリカとポリビニルアルコール等の高分子結着剤を配合し塗布した記録シート（特許文献１０：特開昭５５－５１５８３号公報）や基紙の表裏に多孔質顔料粒子を含有するインク受容層を設けた記録シート（特許文献１１：特開昭５６－１４８５８４号公報）が提案されている。従来の上質紙を使用した記録シートに比べて大幅に彩度的な鮮やかさは向上するものの、塗布量が少ないとインキが不規則な広がりをするため、印字のにじみが大きく、塗布量を多くするとにじみは少なくなるが、塗布層が剥離し粉落ちするという問題があった。

また、ポリビニルアルコールとアクリル酸とメタクリル酸メチルとを反応して得られる水不溶性樹脂を使用して結着強度を改善した記録シート（特許文献１２：特開昭６２－２８８０７８６号公報）の提案があるが、水不溶性樹脂はアニオン性であることから、同じアニオン性である水性インキの定着性が悪く、インキのにじみ出しあるいは耐水性を向上させるような解決には至っていない。

更に、ポリカチオン高分子電解質を含有する記録シート（特許文献１３：特開昭５６－８４９９２号公報）やインキ吸着性のあるカチオン性高分子結着剤を主成分としたインキ受容層を設けた記録シート（特許文献１４：特開昭５８－２４４９３号公報）、更に、カチオン性アクリル樹脂エマルジョンを含ませる記録シート（特許文献１５，１６：特開平１１－１２３８６７号公報、特開２００１－１９９１５２号公報）も提案されているが、発色性や耐水性の点で必ずしも満足できるものではなかった。

特開平９－１２９５６号公報 特開平２－２３８０１５号公報 特開平１０－１７６１３２号公報 特開平１１－３５８６６号公報 特開昭５３－６１４１２号公報 特開昭５４－８９８１１号公報 特開昭５５－６５２６９号公報 特開昭６１－２３５４７８号公報 特開平８－２５３７１６号公報 特開昭５５－５１５８３号公報 特開昭５６－１４８５８４号公報 特開昭６２－２８８０７８６号公報 特開昭５６－８４９９２号公報 特開昭５８－２４４９３号公報 特開平１１－１２３８６７号公報 特開２００１－１９９１５２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性、密着性、常温成膜性を発揮し、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、密着性を発揮することができる塩化ビニル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるウレタンオリゴマーを、（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、４０～５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系樹脂エマルジョンが、前述した課題を克服できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法を提供する。
１．（Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーと（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物とからなる重合物の樹脂エマルジョンであって、上記（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、上記（Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーを１００～５００質量部含有することを特徴とする水性インキ用又は記録用紙用の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
２．上記（Ａ）成分の配合量は、上記（Ｂ）成分の１００質量部に対して１００～３００質量部である上記１記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
３．塩化ビニル系樹脂エマルジョンの平均粒子径が２０～８００ｎｍであり、その粘度（２３℃）が５～１０００ｍＰａ・ｓである上記１又は２記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
４．（Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーを、（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、１００～５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる水性インキ用又は記録用紙用の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。

本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性、密着性、常温成膜性を発揮することができ、また、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、密着性を発揮することができ、インキ、塗料、無機物質分散などのバインダー、記録用紙の受容層、繊維の処理剤、医療機関所の壁紙などに有効に利用できる。

以下、本発明の内容について具体的に説明する。
本発明の塩化ビニル系水性インキ用バインダーは、数平均分子量が５，０００～５０，０００である（Ａ）ポリカーボネート系ウレタンオリゴマーを、（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、４０～５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系樹脂エマルジョンである。

（Ａ）成分であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＡＬＬ ＵＷ－１００５Ｅ（宇部興産社製）、ハイドランＷＬＳ－２０７、ハイドランＷＬＳ－２３０（ＤＩＣ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、１種又は２種以上が使用される。

上記（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して４０～５００質量部の範囲内であり、好ましくは１００～３００質量部である。この配合量が４０質量部未満であると、凝集物が発生するといった不具合を生じることがあり、５００質量部を超えると反応が不活性化し、安定生産ができないといった不具合を生じることがある。

（Ａ）ポリカーボネート系ウレタンオリゴマーの数平均分子量は５，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは８，０００～２５，０００である。このウレタンオリゴマーの数平均分子量が５，０００未満であると凝集物が発生するといった不都合が生じる場合があり、５０，０００を超えると凝集物が多量に発生し、最悪の場合はゲル化といった不都合が生じる場合がある。上記の数平均分子量は、ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算値であり、本発明では、５０，０００以下のものをオリゴマーと呼ぶ。

本発明の（Ｂ）成分は、塩化ビニル単量体を含む単量体組成物である。この単量体組成物には、単量体（モノマー）成分として塩化ビニル単量体のみを用いてもよいし、或いは、塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体とを混合して用いてもよい。

上記（Ｃ）成分である塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体としては、例えば、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデンのほか、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体などが挙げられ、このうちの１種又は２種以上が選択されるが、酢酸ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、エチレン性不飽和モノカルボン酸類が好ましい。

この場合、（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との割合は、質量比として５０：５０～１００：０、特に７０：３０～１００：０であることが好ましい。塩化ビニル量が少なすぎると、凝集物発生という不利が生じるおそれがある。

上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。単量体、ポリカーボネート系ウレタンオリゴマー及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、ノニオン系界面活性剤やアニオン系乳化剤を併用することもできる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤である。

上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’－ジアミジノ－２，２’－アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、酒石酸などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１～２．０質量％、好ましくは０．２～１．０質量％である。

上記乳化重合を行う重合温度は、通常は４０～８０℃、望ましくは５０～７０℃である。重合時間は適宜設定すればよいが、好ましくは１０～１５時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。

蒸発残分は１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％が更に好ましい。１０質量％未満であると凝集物が発生する場合があり、５０質量％を超えると凝集物が大量に発生する場合がある。

なお、重合終了後に可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤などを本発明の水性インキ用バインダーの性能を損なわない範囲で添加することもできる。

上記乳化重合により得られた本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンについては、その平均粒子径が、好ましくは１０～１０００ｎｍ、より好ましくは、２０～８００ｎｍであり、その粘度（２３℃）が、好ましくは１～１８００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５～１０００ｍＰａ・ｓのものを得ることができる。

上記乳化重合により得られた本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、種々の用途に使用し得るが、特に記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、高光沢、密着性、常温成膜性を発揮し、水性インキに使用した場合には、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、優れた耐アルコール性、密着性を与える。

この場合、本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンを水性インキに用いるに際しては、この塩化ビニル系樹脂エマルジョンに着色剤、水可溶性有機溶剤、各種添加剤、水などを配合し、公知の分散機、混合機、混練機などにより分散、混合して製造することができる。塩化ビニル系樹脂エマルジョンの水性インキ中での含有量は、固形分として、２～３０質量％、特に５～２０質量％が好ましい。着色剤としては、染料、顔料などが使用し得、水性インキ中５～４０質量％、特に３～３０質量％含有することが好ましい。水可溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが使用し得、水性インキ中０～６０質量％、特に０～５０質量％の含有量であることが好ましい。水は、水性インキ中５～９５質量％、特に１０～９０質量％の含有量が好ましい。なお、添加剤としては、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられ、これら添加剤は水性インキにおける常用量で用いることができる。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンを記録用紙に用いる場合、特に記録用紙の受容層の形成に好適に用いることができる。この場合、受容層の形成に用いる塩化ビニル系樹脂エマルジョンを含む受容層形成用組成物には、顔料として、非晶質合成シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボンなどを配合することができる。これら成分の配合量は、１０～９０質量％、特に２０～８０質量％が好ましい。その他添加剤として、顔料分散剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、離型剤などを配合することができる。

上記受容層形成用組成物は、市販の紙や壁紙材などの支持体に、はけ塗り、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、マイヤーバーコーター、グラビアコーター、ロールコーターなどの塗布方式で塗布量が３～２５ｇ／ｍ²（乾燥重合固形分）となるように塗布および乾燥して製造することができる。

以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［実施例１］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水４４部、塩化ビニル１３部、ＥＴＥＲＮＡＣＡＬＬ ＵＷ－１００５Ｅ（宇部興産社製の水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂）４２部（有効成分３０％）を仕込み、攪拌しながら６０℃に加温した。更に、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．１部を脱イオン水１部に溶解させて添加して重合反応させた。
重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを真空にて１０００ｐｐｍまで除去し、その後４０℃以下まで冷却して重合体を得た。固形分３０％、ｐＨ８．０、Ｂ型粘度計粘度（２３℃）１０ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１に示す。なお、得られたエマルジョンが塩化ビニル系樹脂であることはＧＰＣにより確認した。

［実施例２～７、比較例１～８］
表１，２に示すような組成で、実施例１と同様の重合を実施して、塩化ビニル系樹脂エマルジョンを得た。比較例１、２、４、５、７、８は凝集物が発生し、性能評価できなかった。なお、実施例３の（Ｃ）成分は、塩化ビニル単量体と共に同時仕込みをした。

［評価方法］
＜固形分測定方法＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョン約１ｇをアルミ箔製の皿にはかり取り、１０５～１１０℃に保った乾燥器に入れて１時間加熱した後、乾燥器より取り出して、デシケーターの中にて放冷した。試料の乾燥後の重さをはかり、次の式により固形分を算出した。

ここに Ｒ：固形分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ａ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｄ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ・１２ｈ（ｍｍ）

＜ｐＨ測定方法＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョンをそのまま、ＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）によりｐＨメーターを用いて測定した。

＜Ｂ型粘度計粘度測定方法＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョン液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。

＜平均粒子径＞
光散乱型粒子径測定装置を用いて測定した。
サンプル調製
１．ディスカップにサンプルを採取し、２５℃純水にて希釈した。
２．希釈したサンプルを３００メッシュ濾布にてろ過した。
測定液温 ２５℃
積算回数 １００回
測定回数 １回
測定
適正濃度であることを確認し、上記測定条件にて測定した。
測定結果が良好であることを確認した。

＜ＭＦＴ（最低造膜温度）＞
熱勾配試験装置 ＡＳＴＭ－２３５４－６５Ｔ（理学工業株式会社）にアルミ箔を敷き、０．１ミルのコーターにて塩化ビニル系エマルジョンを塗布し、３時間後の成膜状態を単眼鏡（８×３０ ６° ＰＥＮＴＡＸ製）で、ひび割れが見られた温度条件を確認した。ＭＦＴの好ましい範囲は０～２０℃である。

＜重合安定性＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョンを６ミルのドクターナイフでガラス板に塗布し、凝集物発生の有無を目視にて確認した。
○：凝集物は確認できなかった。
△：少量の凝集物が発生した。
×：多量の凝集物が発生した。

Ｉ．塗膜時の性能評価
ＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｌ－７５）にバーコーターＮｏ．４にて塗工し、１０５℃で１２０秒間乾燥した。

ａ．外観
上記条件にて得られた塗工フィルムの外観を目視、及びマイクロスコープ（（株）キーエンス製）にて観察し、成膜状態、及びハジキ度合いの確認を実施し、下記の基準に従って判断した。
○：基材に対して濡れ性良好であり、連続皮膜が形成されている。
△：基材に対して濡れ性が不良である、または連続皮膜が形成されていない。
×：基材に対して濡れ性が不良であり、且つ連続皮膜が形成されていない。

ｂ．耐水性
得られた塗工フィルムを学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、水で湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って判定した。
○：ガーゼへの色移りが無い。
△：色移りが見られる。
×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる。

ｃ．耐湿性
得られた塗工フィルムを５０℃、湿度９０％で１日静置し、下記の基準に従って判定した。
○：皮膜の白化が見られない。
△：皮膜の所々で白化が見られる。
×：皮膜全体が完全に白化している。

ｄ．耐アルコール性
得られた塗工フィルムを学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、３０％に調整したエタノールで湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って判定した。
○：ガーゼへの色移りが無い。
△：色移りが見られる。
×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる。

ｅ．密着性
セロテープ（ニチバン社製、登録商標）を貼り付けた後剥離し、下記の基準で判定した。
○：剥離無し
△：一部剥離有り
×：完全剥離

ＩＩ．インキとしての性能評価
塩化ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、カーボンブラックのＭＡ１００（三菱化学）を１０部添加し、レベリング剤のオルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）を１部添加した後、２００ｍＬのポリ瓶に充填し、分散促進目的でのジルコニアビーズ（φ５ｍｍ）を１０ｇ添加し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて２時間分散した後、バーコーターＮｏ．３６にて塗工し、１０５℃×３６０秒で乾燥した後の塗膜の評価を行った。

ｆ．分散性（経時安定性）
得られたインキでの分散後から５日後の粘度の急激な上昇、インクのゲル化、及び沈降物が見られないかを下記の基準に従って判断した。
○：急激な粘度上昇も見られず、沈降物及びゲル化が見られない。
△：急激な粘度上昇が見られる。
×：沈降物、及びインクのゲル化が見られる。

ｇ．分散性（粒子均一性）
得られた塗工品を照明等で透かし、分散不足による２次粒子によっての塗膜不均一性を、目視にて下記の基準で判断した。
○：光の漏れや、色ムラが無い。
△：一部又は部分的に光の漏れや、色ムラが見られる。
×：全体的に光の漏れや、色ムラが見られる。

ｈ．光沢
得られた塗工品をグロスメーターＰＧ－１Ｍ（日本電色工業社製）で測定し、６０℃の値を読み取り、下記の基準に従って判定した。
○：光沢度が３０°以上
△：光沢度が２０°以上～３０°未満
×：光沢度が２０°未満

ｉ：明度
得られた塗工品を簡易型分光色差計ＮＦ３３３（日本電色工業社製）で明度（ΔＬ）を測定し、下記の基準に従って判定した（黒色なので明度値が低い程良好な結果となる）。
○：明度（ΔＬ）が１５未満
△：明度（ΔＬ）が１５以上～１８未満
×：明度（ΔＬ）が１８以下

ＩＩＩ．壁紙としての性能評価
塩化ビニル系の壁紙原反に、塩化ビニル系樹脂エマルジョンをバーコーターＮｏ．３６にて塗工し、１０５℃×３６０秒で乾燥した後の塗膜の評価を行った。

ｊ：密着性（壁紙）
セロテープ（ニチバン社製、登録商標）を貼り付けた後剥離し、下記の基準で判定した。
○：剥離無し
△：一部剥離有り
×：完全剥離

・ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＷ－１００５Ｅ：宇部興産製水系ウレタンオリゴマー、ポリカーボネート系、数平均分子量１００００ Ｔｇ＝－３０℃
・ハイドランＷＬＳ－２１３：ＤＩＣ製水系ウレタンオリゴマー、ポリカーボネート系、数平均分子量２５０００ Ｔｇ＝－３０℃
・ハイドランＷＬＳ－２０１：ＤＩＣ製水系ウレタンオリゴマー、ポリエーテル系、数平均分子量２００００
・アデカボンタイターＨＵＸ－２１０：ＡＤＥＫＡ製水系ウレタンオリゴマー、ポリエーテル系、数平均分子量６０００
・アデカボンタイターＨＵＸ－２３２：ＡＤＥＫＡ製水系ウレタンオリゴマー、ポリエーテル系、数平均分子量２０００
・ノイゲンＸＬ－６１９０：第一工業製薬（株）製、ノニオン乳化剤
・ペレックスＳＳ－Ｌ：花王（株）製、アニオン系乳化剤

Claims (4)

1. （Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーと（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物とからなる重合物の樹脂エマルジョンであって、上記（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、上記（Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーを１００～５００質量部含有することを特徴とする水性インキ用又は記録用紙用の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
2. 上記（Ａ）成分の配合量は、上記（Ｂ）成分の１００質量部に対して１００～３００質量部である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
3. 塩化ビニル系樹脂エマルジョンの平均粒子径が２０～８００ｎｍであり、その粘度（２３℃）が５～１０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
4. （Ａ）数平均分子量が５，０００～５０，０００であるポリカーボネート系ウレタンオリゴマーを、（Ｂ）塩化ビニル単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、１００～５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる水性インキ用又は記録用紙用の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。