JP7170559B2 - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池では、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、アノードと、カソードとが備わっている。アノードでは、カソードから固体酸化物電解質層を経由してきた酸素イオンと、燃料ガスに含まれる水素とが反応する。この反応により、発電が行われる（例えば、非特許文献１～３参照）。

ECS Transactions, 25(2) 701-710 (2009) Journal of Power Sources 196 (2011) 9459 9466 Journal of Power Sources 196 (2011) 7117 7125

このような固体酸化物型燃料電池の発電性能を高めるためには、アノードにおける単位体積あたりの反応サイトの数を増やすことが有効である。そこで、アノードにおける空孔率を大きくすることが考えられる。しかしながら、アノードの空孔率を大きくしようとすると、アノードと電解質層との界面の接合強度が低下し、膜剥がれなどが生じるおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、発電性能を高めることができる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、多孔質状のアノードと、前記アノード上に設けられ、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を含む緻密な電解質層と、を備え、前記アノードは、空孔にアノード触媒が配置された構造を有し、前記アノードおよび前記電解質層の積層方向の断面において、前記アノードにおける各空孔の平均孔径は０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記アノードにおける各空孔の孔径分布において、Ｄ１０％径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０％径が１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする。

上記燃料電池において、前記アノードと前記電解質層との界面において、前記アノードの空孔率は、５０％以上８５％以下としてもよい。

上記燃料電池において、前記アノード全体における空孔率は、４０％以上８０％以下としてもよい。

上記燃料電池において、前記アノード触媒は、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、およびＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、Ｇｄドープセリアのうちの１つあるいは複数の混合体と、Ｎｉとを含んでいてもよい。

上記燃料電池において、前記アノードの各空孔は、Ｆｅ－Ｃｒ合金とスカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウムとによって形成されるか、前記Ｆｅ－Ｃｒ合金だけで形成されるか、前記スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウムだけで形成されていてもよい。

上記燃料電池において、前記アノードの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下としてもよい。

本発明に係る燃料電池の製造方法は、多孔質状のアノード上に、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を含む緻密な電解質層が設けられ、前記アノードおよび前記電解質層の積層方向の断面において、前記アノードにおける各空孔の平均孔径は０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記アノードにおける各空孔の孔径分布においてＤ１０％径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０％径が１μｍ以上７μｍ以下である構造体を用意する工程と、前記アノードにアノード触媒を含浸させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、発電性能を高めることができる燃料電池およびその製造方法を提供することができる。

燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。 アノードの拡大図である。 燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。 実施例１～４および比較例１，２の孔径分布を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

図１は、燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、支持体１０上に、アノード２０、電解質層３０、反応防止層４０、およびカソード５０がこの順に積層された構造を有する。

支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、アノード２０、電解質層３０、反応防止層４０およびカソード５０を支持可能な部材である。支持体１０は、例えば、金属多孔体であり、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。

アノード２０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。アノード２０は、酸素イオン伝導性材料として、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）などを含有している。例えば、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸素イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸素イオン伝導性材料は、例えば、酸素イオンの輸率が９９％以上の材料のことである。

アノード２０は、電子伝導性材料として、金属を用いることができる。または、Ｃ，Ｓｉ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％～９５ｗｔ％含み、他の元素を３０ｗｔ％以下とする合金を用いることが好ましい。具体的には、Ｆｅ－Ｃｒ合金（例えばＦｅ－１８～２２Ｃｒ合金）などを用いることができる。金属および合金材料を用いることでＳＯＦＣシステムの機械的強度が高くなり、急速昇降温に対応することができる。この特性を生かして、自動車などの移動体に積載することが可能になる。また、合金の組成について、Ｃｒを増やすことで、アノード２０の熱膨張率を電解質層３０の熱膨張率に近づけられるため、燃料電池１００がより割れにくくなる。さらに、Ｃｒが多い合金は耐熱性が優れ、発電の際のセル劣化が抑えられる。しかしながら、コストおよびカソード側のＣｒによる触媒作用の低下を抑えたいため、Ｃｒの含有量が少ないほうが望ましい。以上のことでＦｅ－１８～２２Ｃｒの組成は、比較的にバランスが取れた組成であるため、好ましい。

または、アノード２０に、電子伝導性および酸素イオン伝導性の両方の性質を併せ持つ材料（電子・酸素イオン混合伝導性材料）を用いてもよい。例えば、電子・酸素イオン混合伝導性材料として、ＬａＭｎＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系などを用いることができる。ただし、一体焼成では、支持体１０を形成するために金属粉末を同時に焼成することになるため、雰囲気を還元雰囲気とすることが望まれる。電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分として、ＬａＭｎＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系などを用いると、良好な発電性能が得られる一方で、還元雰囲気での焼成が困難である。そこで、電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分は、耐還元性を有することが好ましい。例えば、ＧｄをドープしたＣｅＯ_２系材料等を用いることが好ましい。

ここで、アノード２０が電子伝導性材料と酸素イオン伝導性材料とを含む場合には、アノード２０における空孔は、電子伝導性材料と酸素イオン伝導性材料とによって形成される。また、一部の空孔は、電子伝導性材料だけによって形成されていてもよく、酸素イオン伝導性材料だけによって形成されていてもよい。アノード２０が電子・酸素イオン混合伝導性材料を含む場合には、アノード２０における空孔は、当該電子・酸素イオン混合伝導性材料によって形成される。

アノード２０は、空孔にアノード触媒を含有している。アノード触媒は、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、およびＧＤＣの１つあるいは複数の混合体と、Ｎｉとを含む。ＧＤＣは、Ｇｄ（ガドリニウム）がドープされたＣｅＯ_２（セリア）のことである。以下、ＧＤＣのことをＧｄドープセリアと称することもある。なお、アノード触媒として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード２０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。

電解質層３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層３０は、ＳｃＹＳＺなどを主成分とすることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸素イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層３０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。

反応防止層４０は、電解質層３０とカソード５０との反応を防止する成分を主成分とする。例えば、反応防止層４０は、Ｇｄドープセリアなどを主成分とする。カソード５０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。例えば、カソード５０は、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有するＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などである。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ_３である。一例として、電解質層３０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード５０がＬＳＣを含有する場合には、反応防止層４０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ_２→ＳｒＺｒＯ_３
Ｌａ＋ＺｒＯ_３→Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード５０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード５０においては、カソード５０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層３０を伝導してアノード２０側に移動する。一方、支持体１０には、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、支持体１０を介してアノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード５０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード５０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。

一例として、燃料電池１００を作製する際に、支持体と、アノードの電子伝導性材料および酸素イオン伝導性材料と、電解質層とを一体焼成し、その後に熱処理によってアノード触媒（ＮｉおよびＧＤＣ）をアノードに導入することが考えられる。しかしながら、空孔の孔径が３μｍ以上である場合には空孔率が５０％以上であっても孔の数が少なくなり、この手法では、アノード触媒の導入前においては、図２で例示するように、電子伝導性材料の周りを酸素イオン伝導性材料が取り囲むため、電子伝導の経路が途中で途切れていることがある。したがって、アノード触媒導入前においてはアノードの電子伝導性は低くなっている。また、アノード触媒導入前においては、酸素イオン伝導性材料も電子伝導性材料で分断されることがある。したがって、カソードおよび電解質層からの酸素イオンの伝導が抑制される。

そのため、電解質層の界面近傍まで入り込んだアノード触媒が発電に大きく寄与する。アノード触媒が、酸素イオン伝導性材料および気相と三相界面（反応サイト）を構成することで、発電反応が生じる。また、アノード触媒が電子伝導の経路を構成することで、電子伝導が担保される。例えば、アノード触媒に含まれるＮｉ化合物は、還元性の燃料ガスに曝されることでＮｉとなり、電子伝導性を有するようになる。

単位体積当たりの反応サイトが多いほど、発電性能を高めることができる。反応サイトを多くするためには、アノード２０が大きい空孔率を有していることが好ましい。しかしながら、電解質層とアノードとの界面の空孔の孔径を大きくし過ぎると、当該界面での接合強度が低下し、膜剥がれが起こるおそれがある。また、空孔の孔径が大きい場合には、反応サイトの数が少なくなってしまう。そこで、アノード２０の空孔の孔径に上限を設けることが好ましい。

一方、アノード２０の空孔の孔径が小さすぎると、アノード含浸液がアノード２０と電解質層３０との界面近くまで浸透しにくくなる。また、アノード触媒に途切れが生じ、アノード触媒が発電時に構成する電子伝導経路が途中で途切れるおそれがある。そこで、アノード２０の空孔の孔径に下限を設けることが好ましい。

そこで、本実施形態においては、アノード２０は、各空孔の平均孔径に上限を有している。この場合、アノード２０が細かい網目状の構造骨格をなすため、アノード２０と電解質層３０との界面の接合強度を保ちつつ、当該界面の空孔率を高めることができる。それにより、反応サイトを増やすことができる。具体的には、アノード２０における各空孔は、２μｍ以下の平均孔径を有し、１μｍ以下の平均孔径を有していることが好ましい。なお、ここでの各空孔とは、積層方向におけるアノード２０の断面において観察されるそれぞれの孔部分のことである。

一方、アノード２０は、各空孔の平均孔径に下限を有している。この場合、アノード含浸液がアノード２０と電解質層３０との界面近くまで浸透するようになる。また、アノード触媒の途切れが抑制され、電子伝導経路の途切れを抑制することができる。具体的には、アノード２０における各空孔は、０．１μｍ以上の平均孔径を有している。孔径が小さい場合、積層方向、層内方向で、塞がっているクローズドポアがないように、全体の空孔率を８０％と高くすることが好ましい。なお、例えば、ＳＥＭにて、積層方向におけるアノード２０の断面を５０００倍～１万倍で数枚撮影し、トータルで５０×５０μｍ以上の範囲について、各空孔の定方向接線径を測定することで、空孔分布（Ｄ１０％、Ｄ９０％）、平均径を求めることができる。

アノード２０の各空孔の平均孔径に下限を設けても、孔径が小さすぎる空孔が多数存在するおそれがある。この場合、アノード触媒を十分に含浸させられないおそれがある。そこで、アノード２０の全体における各空孔の孔径分布において、Ｄ１０％径を、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲とする。この場合、孔径が小さすぎる空孔の存在比率を低減することができる。一方、アノード２０の全体における各空孔の平均孔径に上限を設けても、孔径が大きすぎる空孔が多数存在するおそれがある。この場合、アノード２０と電解質層３０との界面の接合強度を保つことができないおそれがある。そこで、アノード２０の全体における各空孔の孔径分布において、Ｄ９０％径を、１μｍ以上７μｍ以下の範囲とする。この場合、孔径が大きすぎる空孔の存在比率を低減することができる。

以上のように、本実施形態においては、アノード２０における各空孔の平均孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、各空孔の孔径分布においてＤ１０％径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０％径が１μｍ以上７μｍ以下となっていることで、発電性能を向上させることができる。

なお、アノード２０と電解質層３０との界面での反応確率を高めるため、アノード２０と電解質層３０との界面においてアノード２０の空孔率が大きいことが好ましい。具体的には、当該空孔率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。しかしながら、当該空孔率が大きすぎると、焼成時に支持体１０と電解質層３０との間で膜剥がれが生じるおそれがある。そこで、当該空孔率に上限が設けられていることが好ましい。具体的には、当該空孔率は、８５％以下であることが好ましい。なお、例えば、ＳＥＭにて、積層方向における界面部分の断面を５０００倍～１万倍で５０μｍ以上の範囲を撮影し、界面からアノード側へ１μｍの範囲に存在する空孔径について、界面と平行に定方向接線径を５０μｍの範囲で計測し、下記式に従って、界面の空孔率を測定することができる。
界面の空孔率（％）＝計測した空孔径の総和（μｍ）／界面の長さ（５０μｍ）×１００

また、アノード２０の全体において、各空孔の面積率が小さすぎると、クローズドポアが形成されるおそれがある。この場合、アノード２０にアノード触媒が含浸されないおそれがある。そこで、アノード２０の全体において、各空孔の面積率に下限を設けることが好ましい。例えば、当該面積率は、４０％以上であることが好ましい。一方、当該面積率が大きすぎると、焼成時に支持体１０と電解質層３０との間で膜剥がれが生じるおそれがある。そこで、当該面積率に上限を設けることが好ましい。例えば、当該面積率は、８０％以下であることが好ましい。なお、例えば、ＳＥＭにて、積層方向におけるアノード２０の断面を５０００倍～１万倍で数枚撮影し、トータルで５０×５０μｍ以上の範囲について画像解析ソフトにて空孔部分の面積を求め、計測範囲全体の面積に対する比率を、当該面積率として算出することができる。

アノード２０は、例えば、５μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有している。アノード２０は、電解質層３０と支持体１０と間に位置し、二つの層を密着させる働きも持っているため、５μｍより薄すぎると、構造が保てず、層間が剥がれるおそれがある。また、薄いと触媒が十分に含浸できず、反応サイトが少なくなり、反応抵抗が大きくなって発電特性が低下するおそれがある。厚すぎると、オーム抵抗が大きくなり、発電特性が低下するおそれがある。したがって、好ましい厚みが存在する。

以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図３は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。

（多孔質メタル用材料の作製工程）
多孔質メタル用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質メタル用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。

（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空孔の孔径は消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。

（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。

（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ_３）の粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。

（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質メタル用材料を印刷することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を印刷することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を印刷することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、アノード２０および電解質層３０を備えるハーフセルを得ることができる。

（含浸工程）
次に、還元雰囲気で所定の温度で焼成すると、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、およびＧｄドープセリアのうち１つあるいは複数の混合体と、Ｎｉとが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）については、例えば、ＢａＹ_０．２Ｚｒ_０．５Ｃｅ_０．３とＮｉが生成するように、Ｂａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、３５０℃～６５０℃で熱処理を必要回数繰り返す。ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）については、例えば、ＳｒＹ_０．２Ｚｒ_０．５Ｃｅ_０．３とＮｉが生成するように、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、３５０℃～６５０℃で熱処理を必要回数繰り返す。ＳｒをドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）については、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＳｃＯ_３とＮｉが生成するように、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、３５０℃～６５０℃で熱処理を必要回数繰り返す。

（反応防止層）
反応防止層４０として、ＰＶＤにより、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘを、厚みが1μｍとなるように成膜させることができる。

（カソード形成工程）
次に、反応防止層４０上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、熱処理によってカソードを焼結させる。以上の工程により、燃料電池１００を作製することができる。

本実施形態に係る製造方法によれば、アノード用材料に混合する消失材の粒径を調整することにより、アノード２０における各空孔の平均孔径および孔径分布を調整することができる。本実施形態においては、アノード用材料に混合する消失材の粒径を調整することにより、アノード２０における各空孔の平均孔径を２μｍ以下に調整する。この場合、アノード２０が細かい網目状の構造骨格をなすため、アノード２０と電解質層３０との界面の接合強度を保ちつつ、当該界面の空孔率を高めることができる。それにより、反応サイトを増やすことができる。また、当該平均孔径を０．１μｍ以上に調整する。この場合、アノード含浸液がアノード２０と電解質層３０との界面近くまで浸透するようになる。また、アノード触媒の途切れが抑制され、電子伝導経路の途切れを抑制することができる。また、アノードにおける各空孔の孔径分布においてＤ１０％径を０．１μｍ以上２μｍ以下に調整する。この場合、孔径が小さすぎる空孔の存在比率を低減することができる。それにより、アノード触媒を十分に含浸させられるようになる。また、当該孔径分布においてＤ９０％径を１μｍ以上７μｍ以下に調整する。この場合、孔径が大きすぎる空孔の存在比率を低減することができる。それにより、アノード２０と電解質層３０との界面の接合強度を保つことができるようになる。

以上のように、本実施形態においては、アノード２０における各空孔の平均孔径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、各空孔の孔径分布においてＤ１０％径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０％径が１μｍ以上７μｍ以下となるように消失材の粒径を調整することによって、発電性能を向上させることができる。

また、アノード用材料に混合する消失材の量を調整することで、アノード２０における空孔率を調整することができる。アノード２０と電解質層３０との界面において、アノード２０の空孔率を５０％以上に調整することが好ましく、８０以上に調整することがより好ましい。また、アノード２０と電解質層３０との界面において、アノード２０の空孔率を８５％以下に調整することが好ましい。

また、アノード用材料に混合する消失材の量を調整することで、アノード２０全体において、空孔の面積率を調整することができる。例えば、当該面積率を４０％以上に調整することが好ましく、８０％以下に調整することが好ましい。

上記実施形態に従って、燃料電池１００を作製した。

（実施例１）
Ｆｅ－Ｃｒ粒子(平均径：２０μｍ)、消失材、および有機バインダを有機溶剤に分散させ、ＰＥＴフィルム上に５０μｍ以上の支持体グリーンシートを作製した。次に、Ｆｅ－Ｃｒ粒子(平均径：５μｍ)と、ＳｃＹＳＺ粉末(粒径が０．１μｍ～０．２μｍ)と、１μｍおよび５μｍの粒径のアクリル樹脂を混合した消失材と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してＰＥＴフィルム上に塗工し、２０μｍのアノードグリーンシートを作製した。次に、粒径が０．１μｍ～０．２μｍのＳｃＹＳＺと有機バインダと有機溶剤とを混合した塗液をＰＥＴフィルム上に塗工し、１０μｍの電解質グリーンシートを作製した。支持体グリーンシートを７枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質グリーンシートを１枚の順に積層し、焼成後に５ｃｍ×５ｃｍとなるようにカットし、還元雰囲気において１１００℃～１３００℃で熱処理してハーフセルを得た。

還元雰囲気中において８５０℃で焼成するとＣｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘとＮｉとが生成するように、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、３５０℃～６５０℃で熱処理を必要回数繰り返した。

反応防止層４０として、ＰＶＤによりＣｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘを厚みが１μｍとなるように成膜した。その後、スクリーン印刷により、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９９ＣｏＯ_３－δを塗布した。

（実施例２）
アノードグリーンシートの消失材として５μｍの粒径のアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の条件とした。

（実施例３）
アノードグリーンシートの消失材として８μｍの粒径のアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の条件とした。

（実施例４）
アノードグリーンシートの消失材として１μｍのアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の条件とした。

（比較例１）
アノードグリーンシートの消失材として１０μｍの粒径のアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の条件とした。

（比較例２）
アノードグリーンシートの消失材の量を実施例１と比較して１．５倍とした以外は、実施例１と同様の条件とした。

（分析）
実施例１～４および比較例１，２のサンプルに対して、アノード層側にはＨ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガスを流通させ、カソード側にはＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガスを流通させ、８５０℃に加熱した。その後、発電テストを実施した。また、断面をＳＥＭで観察し、アノードにおける各空孔の径を測定した。また、ＳＥＭ写真から、電解質層とアノードとの界面に接している孔部分の合計長さと、塞がっている部分の合計長さを計測し、空孔率を算出した。結果を表１に示す。なお、ＳＥＭにて、積層方向におけるアノード断面を５０００倍～1万倍で数枚撮影し、トータルで５０×５０μｍ以上の範囲について、各空孔の定方向接線径を測定することで、空孔分布（Ｄ１０％、Ｄ９０％）、平均径を測定した。また、当該範囲について、画像解析ソフトにて空孔部分の面積を求め、計測範囲全体の面積に対する比率を、当該面積率として算出し、全体の空孔率とした。さらに、界面からアノード側へ１μｍの範囲に存在する空孔径について、界面と平行に定方向接線径を５０μｍの範囲で計測し、下記式に従って、界面の空孔率を測定した。
界面の空孔率（％）＝計測した空孔径の総和（μｍ）／界面の長さ（５０μｍ）×１００

図４は、実施例１～４および比較例１，２の孔径分布を示す図である。図４のように孔径分布を測定することによって、Ｄ１０％径およびＤ９０％径を測定することができる。

実施例１では、アノードの平均孔径は０．６μｍ、アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率は７９％、アノードの孔径分布においてＤ１０％径が０．６μｍ、Ｄ９０％径が１．７μｍ、アノード全体の空孔率は５５％であった。

アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率が大きかったにもかかわらず、膜剥がれは観察されなかった。これは、アノードの平均孔径を２μｍ以下とし、Ｄ９０％径を１μｍ以上７μｍ以下としたことで、十分な接合強度が得られたからであると考えられる。また、電子的な抵抗率は、０．１Ω／ｃｍ^２以下と良好な値となった。これは、アノードの平均孔径を０．１μｍ以上とし、Ｄ１０％径を０．１μｍ以上２μｍ以下としたことで、アノード触媒が十分に含浸され、電子伝導の経路の途切れが抑制されたからであると考えられる。また、６５０℃の反応抵抗は１Ω／ｃｍ^２以下と良好な値となった。これは、反応サイトが増えて発電性能が向上したからであると考えられる。

実施例２では、アノードの平均孔径は１．８μｍ、アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率は６３％、アノードの孔径分布においてＤ１０％径が１．２μｍ、Ｄ９０％径が５．０μｍ、アノード全体の空孔率は４３％であった。

アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率が大きかったにもかかわらず、膜剥がれは観察されなかった。これは、アノードの平均孔径を２μｍ以下とし、Ｄ９０％径を１μｍ以上７μｍ以下としたことで、十分な接合強度が得られたからであると考えられる。また、電子的な抵抗率は、０．１Ω／ｃｍ^２以下と良好な値となった。これは、アノードの平均孔径を０．１μｍ以上とし、Ｄ１０％径を０．１μｍ以上２μｍ以下としたことで、アノード触媒が十分に含浸され、電子伝導の経路の途切れが抑制されたからであると考えられる。また、６５０℃の反応抵抗は１Ω／ｃｍ^２以下と良好な値となった。これは、反応サイトが増えて発電性能が向上したからであると考えられる。

実施例３では、アノードの平均孔径は２μｍ、アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率は５０％、アノードの孔径分布においてＤ１０％径が２μｍ、Ｄ９０％径が７μｍ、アノード全体の空孔率は４０％であった。

アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率が大きかったにもかかわらず、膜剥がれは観察されなかった。これは、アノードの平均孔径を２μｍ以下とし、Ｄ９０％径を１μｍ以上７μｍ以下としたことで、十分な接合強度が得られたからであると考えられる。また、電子的な抵抗率は、０．１５Ω／ｃｍ^２と良好な値となった。これは、アノードの平均孔径を０．１μｍ以上とし、Ｄ１０％径を０．１μｍ以上２μｍ以下としたことで、アノード触媒が十分に含浸され、電子伝導の経路の途切れが抑制されたからであると考えられる。また、６５０℃の反応抵抗は１Ω／ｃｍ^２と良好な値となった。これは、反応サイトが増えて発電性能が向上したからであると考えられる。

実施例４では、アノードの平均孔径は０．１μｍ、アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率は８５％、アノードの孔径分布においてＤ１０％径が０．１μｍ、Ｄ９０％径が１．１μｍ、アノード全体の空孔率は８０％であった。

アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率が大きかったにもかかわらず、膜剥がれは観察されなかった。これは、アノードの平均孔径を２μｍ以下とし、Ｄ９０％径を１μｍ以上７μｍ以下としたことで、十分な接合強度が得られたからであると考えられる。また、電子的な抵抗率は、０．１５Ω／ｃｍ^２と良好な値となった。これは、アノードの平均孔径を０．１μｍ以上とし、Ｄ１０％径を０．１μｍ以上２μｍ以下としたことで、アノード触媒が十分に含浸され、電子伝導の経路の途切れが抑制されたからであると考えられる。また、６５０℃の反応抵抗は１Ω／ｃｍ^２以下と、良好な値となった。これは、反応サイトが増えて発電性能が向上したからであると考えられる。

比較例１では、アノードの平均孔径は２．５μｍ、アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率は４５％、アノードの孔径分布においてＤ１０％径が２．３μｍ、Ｄ９０％径が１０μｍ、アノード全体の空孔率は４０％であった。平均孔径が２．５μｍと大きく、界面の空孔率が４５％と低かったため、６５０℃の反応抵抗は２Ω／ｃｍ^２と悪化した。電子的な抵抗率は０．１５Ω／ｃｍ^２、膜剥がれはみられなかった。

比較例２では、アノードの平均孔径は２．２μｍ、アノードと電解質層との界面におけるアノードの空孔率は８１％、アノードの孔径分布においてＤ１０％径が０．８μｍ、Ｄ９０％径が８μｍ、アノード全体の空孔率は８３％であり、局所的に界面部分に膜剥がれが起こった。これは、平均孔径が２μｍを超えているため、空孔率を大きくすることで接合強度が小さくなったからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 支持体
２０ アノード
３０ 電解質層
４０ 反応防止層
５０ カソード
１００ 燃料電池

Claims (7)

1. 多孔質状のアノードと、
   前記アノード上に設けられ、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を含む緻密な電解質層と、を備え、
   前記アノードは、空孔にアノード触媒が配置された構造を有し、
   前記アノードおよび前記電解質層の積層方向の断面において、前記アノードにおける各空孔の平均孔径は０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記アノードにおける各空孔の孔径分布において、Ｄ１０％径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０％径が１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
2. 前記アノードと前記電解質層との界面において、前記アノードの空孔率は、５０％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記アノード全体における空孔率は、４０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
4. 前記アノード触媒は、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、およびＧｄドープセリアのうち１つあるいは複数の混合体と、Ｎｉとを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池。
5. 前記アノードの各空孔は、Ｆｅ－Ｃｒ合金とスカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウムとによって形成されるか、前記Ｆｅ－Ｃｒ合金だけで形成されるか、前記スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウムだけで形成されることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料電池。
6. 前記アノードの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池。
7. 多孔質状のアノード上に、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を含む緻密な電解質層が設けられ、前記アノードおよび前記電解質層の積層方向の断面において、前記アノードにおける各空孔の平均孔径は０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記アノードにおける各空孔の孔径分布においてＤ１０％径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０％径が１μｍ以上７μｍ以下である構造体を用意する工程と、
   前記アノードにアノード触媒を含浸させる工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。

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