JP7163841B2 - Method for producing ammonium persulfate - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸アンモニウムを原料に過硫酸アンモニウムを製造する方法に関し、とくに、過硫酸アンモニウムを製造し、同時にアンモニアを併産できる過硫酸アンモニウムの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing ammonium persulfate using ammonium sulfate as a raw material, and more particularly to a method for producing ammonium persulfate, which is capable of producing ammonium persulfate and simultaneously producing ammonia.
硫酸アンモニウムは硫安とも呼ばれ、かつては目的物として合成されていたが、現在は主にカプロラクタムやラウロラクタム、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルといった有機化学工業や石炭乾留によるコークス製造工程で副生されるものが流通している。硫酸アンモニウムはアンモニア態窒素を２０％程度含有するので肥料として利用することが可能であり、前述した工程で副生した硫酸アンモニウムの大部分は肥料用として利用されている。従来、硫酸アンモニウムを副生しないカプロラクタムやアクリロニトリル、メタクリル酸メチルの製法が開発されてきた。ところがこれらの製法はプロセスが複雑であることや、既存製法からの転換が容易でないといった課題を有する。そのため、未だに多くの硫酸アンモニウムが副生している。 Ammonium sulfate, also known as ammonium sulfate, was once synthesized as a target product, but today it is mainly produced as a by-product in the organic chemical industry, such as caprolactam, laurolactam, acrylonitrile, and methyl methacrylate, and in the coke manufacturing process by coal distillation. in circulation. Since ammonium sulfate contains about 20% ammonia nitrogen, it can be used as a fertilizer, and most of the ammonium sulfate produced as a by-product in the above-described process is used as a fertilizer. Conventionally, methods for producing caprolactam, acrylonitrile, and methyl methacrylate that do not produce ammonium sulfate as a by-product have been developed. However, these production methods have problems such as complicated processes and difficulty in conversion from existing production methods. Therefore, a large amount of ammonium sulfate is still by-produced.
一方、過硫酸アンモニウムは主に乳化重合の重合開始剤や酸化漂白剤、銅エッチング剤等で広く工業的に利用されている。過硫酸アンモニウムのこれまで知られてきた製造方法としては、特許文献１に記載されているように電解槽に隔膜として陽イオン交換膜を用いて、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を用いて、陰極側原料の酸解離可能な水素イオン量を制御することにより、陰極液中に硫酸由来の水素イオンが存在する範囲では下記反応式（１）が優先され、陰極側生成物として水素を発生させるが、酸由来の水素イオン欠乏後は下記反応式（２）を優先されることにより、アンモニアを生成させ、電解後の陰極生成液はラクタム製造工程等に使用する方法や、特許文献２に記載されているように陰極側原料として硫酸を用いて、陰極側の電解反応は全て下記反応式（１）の硫酸由来の水素イオンが水素分子となる反応のみが実施されてきており、電解後の硫酸アンモニウムと硫酸を含む陰極側の電解液は、アンモニアで中和後に陽極側原料に用いる方法が知られている。
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２ （１）
２ＮＨ４
＋ ＋ ２ｅ－ → ２ＮＨ３ ＋ Ｈ２ （２）
On the other hand, ammonium persulfate is widely industrially used mainly as a polymerization initiator for emulsion polymerization, an oxidation bleaching agent, a copper etching agent, and the like. As a known method for producing ammonium persulfate, as described in
2H + + 2e − → H 2 (1)
2NH 4 + + 2e − → 2NH 3 + H 2 (2)
上述の如く、従来の技術である特許文献１の記載の方法では、陰極側原料の酸解離可能な水素イオン量を制御することによって、陰極側でアンモニアを生成することができたが、電解槽に陽イオン交換膜を用いているため電荷移動量分の陽イオンと陽イオンに水和した水分子が陽極から陰極側へ移動するため、電解後の陰極液量は電解前より増加し、連続運転が困難となるうえに陰極側に追加原料が必要となり、陰極生成液はラクタム製造工程等で使用される。これに対し、特許文献２に記載の方法では、陰極側に硫酸アンモニウム水溶液が生成され、それが陽極側原料として再利用されるため、陰極側に追加原料が必要であった。
As described above, in the conventional method described in
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑み、連続運転が容易でありさらに陰極に追加原料を供給すること無く高効率で過硫酸アンモニウムを製造可能な方法を提供することにある。 Therefore, in view of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a method that facilitates continuous operation and can produce ammonium persulfate with high efficiency without supplying additional raw materials to the cathode.
上記課題を解決するために、本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法は、以下の通りである。
（１）硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽イオ
ン交換膜で隔てられた電解槽を用いて、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陽極側で過硫酸アンモニウムを生成し、陰極生成液を脱水後に再度陰極側原料として利用することを特徴とする、過硫酸アンモニウムの製造方法であって、前記脱水での脱水量が電解での電荷移動量１ｍｏｌあたり、２０～９０ｇである過硫酸アンモニウムの製造方法。
（２）陰極側原料として、硫酸アンモニウム水溶液または水酸化アンモニウム水溶液を供給する（１）に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（３）前記脱水が加熱濃縮もしくは膜分離による脱水である（１）または（２）に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（４）陽極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度が３０～４５重量％の範囲にある、（１）～（３）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（５）前記陰極側原料溶液が、硫酸アンモニウム水溶液である、（１）～（５）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（６）前記陰極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度が３０～４５重量％である、（５）に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（７）前記陽極側原料に分極剤を添加する、（１）～（６）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（８）分極剤がグアニジン、グアニジン塩およびチオシアン酸塩から選ばれる１種である、（７）に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（９）陽極電極が白金、白金族または導電性ダイヤモンドである、（１）～（８）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（１０）電流効率が８０％以上で過硫酸アンモニウムを製造する、（１）～（９）陽極電極が白金、白金族または導電性ダイヤモンドである、（１）～（８）のいずれ）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（１１）前記陽極側原料が、ラクタム製造工程で副生される硫酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウム水溶液である、（１）～（１０）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
（１２）陰極側で生成するアンモニアをラクタム製造工程で利用する、（１）～（１１）のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
In order to solve the above problems, the method for producing ammonium persulfate according to the present invention is as follows.
(1) In the method of producing ammonium persulfate by electrolysis of ammonium sulfate, an electrolytic cell separated by a cation exchange membrane is used to supply an aqueous solution of ammonium sulfate as a raw material on the anode side, to produce ammonium persulfate on the anode side, and A method for producing ammonium persulfate, characterized in that the product solution is used again as a cathode-side raw material after dehydration, wherein the dehydration amount in the dehydration is 20 to 90 g per 1 mol of charge transfer in electrolysis. manufacturing method .
(2) The method for producing ammonium persulfate according to (1), wherein an aqueous ammonium sulfate solution or an aqueous ammonium hydroxide solution is supplied as a cathode-side raw material.
(3) The method for producing ammonium persulfate according to (1) or (2), wherein the dehydration is dehydration by heat concentration or membrane separation.
(4) The method for producing ammonium persulfate according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the concentration of the aqueous ammonium sulfate solution as the anode-side raw material is in the range of 30 to 45% by weight.
( 5 ) The method for producing ammonium persulfate according to any one of (1) to (5), wherein the cathode side raw material solution is an ammonium sulfate aqueous solution.
( 6 ) The method for producing ammonium persulfate according to ( 5 ), wherein the concentration of the ammonium sulfate aqueous solution as the cathode side raw material is 30 to 45% by weight.
( 7 ) The method for producing ammonium persulfate according to any one of (1) to ( 6 ), wherein a polarizing agent is added to the anode-side raw material.
( 8 ) The method for producing ammonium persulfate according to ( 7 ), wherein the polarizing agent is one selected from guanidine, guanidine salts and thiocyanates.
( 9 ) The method for producing ammonium persulfate according to any one of (1) to ( 8 ), wherein the anode electrode is platinum, platinum group or conductive diamond.
( 10 ) produce ammonium persulfate with a current efficiency of 80% or more, (1) to ( 9 ) the anode electrode is platinum, platinum group or conductive diamond, any of (1) to ( 8 )) The method for producing ammonium persulfate according to 1.
( 11 ) The method for producing ammonium persulfate according to any one of (1) to ( 10 ), wherein the anode-side raw material is an ammonium sulfate aqueous solution containing ammonium sulfate by-produced in the lactam production process.
( 12 ) The method for producing ammonium persulfate according to any one of (1) to ( 11 ), wherein ammonia produced on the cathode side is used in the lactam production process.
このように、本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法によれば、陰極側に追加原料を供給する必要がなくなり、連続運転が可能となる。 Thus, according to the method for producing ammonium persulfate according to the present invention, there is no need to supply additional raw materials to the cathode side, and continuous operation becomes possible.
以下に、本発明について、実施の形態とともにさらに詳細に説明する。 The present invention will be described in further detail below together with embodiments.
本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法は、硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陽極側で過硫酸アンモニウムを生成し、陰極生成液を脱水後に再度陰極側原料として利用することを特徴とする方法である。 The method for producing ammonium persulfate according to the present invention is a method for producing ammonium persulfate by electrolyzing ammonium sulfate, in which an aqueous solution of ammonium sulfate is supplied as a raw material on the anode side, ammonium persulfate is produced on the anode side, and the cathodic product solution is dehydrated and then reprocessed. This method is characterized by using it as a cathode-side raw material.
陽極側原料としては、例えば、電荷移動量以上のアンモニウムイオンを含有した硫酸アンモニウム水溶液を用いることができ、硫酸や水酸化アンモニウムが過剰な状態でもよい。濃度については特に限定されないが、工業的には濃厚なほど有利であり、硫酸アンモニウム３０～４５重量％の濃度範囲が好ましい。この陽極側原料は必要量の分極剤を含むが、分極剤については、既知の過硫酸塩の製造に有利なものであれば特に限定されない。好ましい分極剤としては、グアニジン、グアニジン塩、チオシアン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、フッ化物などが用いられる。特に好ましくはグアニジン、またはグアニジン塩である。グアニジン塩としては、スルファミン酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンまたは炭酸グアニジンなどが挙げられる。分極剤の濃度は、陽極室内において、０．０１～１重量％が例示でき、０．０１～０．０５重量％が好ましい。 As the anode-side raw material, for example, an ammonium sulfate aqueous solution containing more ammonium ions than the amount of charge transfer can be used, and sulfuric acid and ammonium hydroxide may be excessive. The concentration is not particularly limited, but industrially, the higher the concentration, the more advantageous, and the concentration range of 30 to 45% by weight of ammonium sulfate is preferable. This anode-side raw material contains the necessary amount of polarizing agent, but the polarizing agent is not particularly limited as long as it is advantageous for the production of known persulfates. Preferred polarizing agents include guanidine, guanidine salts, thiocyanates, cyanides, cyanates, fluorides, and the like. Guanidine or a guanidine salt is particularly preferred. Guanidine salts include guanidine sulfamate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, guanidine phosphate and guanidine carbonate. The concentration of the polarizing agent in the anode chamber can be exemplified by 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight.
陰極側原料としては、特に制限されず、例えば硫酸溶液を使用でき、純水や水酸化アンモニウムのような塩基または硫酸アンモニウムのような塩を含む水溶液を用いてもよい。好ましくは硫酸アンモニウム水溶液や水酸化アンモニウム水溶液を用いれば、電解質を含有するため電気抵抗を低減し、かつ、隔膜を隔てた陽極側原料と同一組成のイオンで構成され、さらに、陰極反応に供される硫酸由来の水素イオンが存在しないため、最大限のアンモニアを生成させることができる。濃度については特に限定されないが、硫酸アンモニウム水溶液については工業的には濃厚なほど有利であり、３０～４５重量％の濃度範囲がより好ましい。硫酸の腐食性に対する陰極側の材質選定の面から、硫酸を用いるよりも硫酸アンモニウム水溶液や水酸化アンモニウム水溶液を用いるほうがより好ましい。 The cathode-side raw material is not particularly limited, and for example, a sulfuric acid solution can be used, and an aqueous solution containing pure water, a base such as ammonium hydroxide, or a salt such as ammonium sulfate may be used. Preferably, an ammonium sulfate aqueous solution or an ammonium hydroxide aqueous solution is used, since it contains an electrolyte, the electrical resistance is reduced, and it is composed of ions of the same composition as the anode side raw material separated by a diaphragm, and is further subjected to the cathode reaction. Due to the absence of hydrogen ions from sulfuric acid, maximum ammonia production can be achieved. Although the concentration is not particularly limited, industrially, the higher the concentration of the ammonium sulfate aqueous solution, the more advantageous it is, and the concentration range of 30 to 45% by weight is more preferable. From the viewpoint of selection of the cathode side material against the corrosiveness of sulfuric acid, it is more preferable to use an ammonium sulfate aqueous solution or an ammonium hydroxide aqueous solution than to use sulfuric acid.
本発明において使用する電解槽は特に限定されるものではなく、隔膜でへだてられた陽極室と陰極室に区切られた電解槽であればよい。箱形電解槽や、フィルタープレス型電解槽を使用することができる。また、電解時には電解槽とは別にバッファタンクを備えていてもよく、前記バッファタンクと電解槽の間で電解液を循環していてもよい。ここで、陽極室と陰極室をへだてる隔膜は、陽極室にて生成する陰イオンの陰極室への泳動を阻害することが出来る隔膜を用いる。隔膜としては、陽イオン交換膜、中性アルミナ隔膜などが挙げられるが、好ましくは陽イオン交換膜が用いられる。 The electrolytic cell used in the present invention is not particularly limited as long as it is divided into an anode chamber and a cathode chamber separated by a diaphragm. A box type electrolytic cell or a filter press type electrolytic cell can be used. Also, during electrolysis, a buffer tank may be provided separately from the electrolytic cell, and the electrolytic solution may be circulated between the buffer tank and the electrolytic cell. Here, as the diaphragm separating the anode chamber and the cathode chamber, a diaphragm capable of inhibiting migration of anions generated in the anode chamber to the cathode chamber is used. Examples of the diaphragm include a cation exchange membrane, a neutral alumina diaphragm and the like, and a cation exchange membrane is preferably used.
陽極は好ましくは白金または白金族であるが、導電ダイヤモンド電極など知られている酸素過電圧の高い材料も用いることができる。陰極は好ましくは鉛、ジルコニウム、白金、ニッケル、ＳＵＳ３１６などのステンレスを用いることができる。また、電極としては、これらの金属で構成される金網を用いることができる。 The anode is preferably platinum or platinum group, but materials with known high oxygen overvoltages, such as conductive diamond electrodes, can also be used. Lead, zirconium, platinum, nickel, and stainless steel such as SUS316 can be preferably used for the cathode. A wire mesh made of these metals can be used as the electrode.
陽極の電流密度は、２０Ａ／ｄｍ２以上が好ましい。これより低いと電流効率が低くなる場合がある。好ましくは４０Ａ／ｄｍ２以上であり、５００Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、２００Ａ／ｄｍ２以下、特に好ましくは、８０Ａ／ｄｍ２以下である。工業的には装置サイズを小さくすることができるため、高電流密度での運転がより好ましい。電解槽内の温度は、１５～４０℃が好ましい。この範囲とすることで、電解槽内の塩類の溶解を適切な範囲に維持することができ、好ましくない副反応を抑えることができるので好ましい。 The current density of the anode is preferably 20 A/dm 2 or more. If it is lower than this, the current efficiency may become low. It is preferably 40 A/dm 2 or more, preferably 500 A/dm 2 or less, more preferably 200 A/dm 2 or less, particularly preferably 80 A/dm 2 or less. Industrially, operation at high current densities is more preferable because the device size can be reduced. The temperature in the electrolytic bath is preferably 15 to 40°C. This range is preferable because the dissolution of salts in the electrolytic cell can be maintained within an appropriate range, and undesirable side reactions can be suppressed.
本発明の製造方法を採用することで、高い電流効率で、過硫酸アンモニウムを製造することができる。好ましい条件においては、電流効率８０％以上での過硫酸アンモニウムの製造が可能であり、さらに好ましくは電流効率８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。電流効率の上限は理論上１００％である。ここで、電流効率（％）は、（生成した過硫酸イオン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００で表される値であり、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの量を測定することで算出することができる。 By adopting the production method of the present invention, ammonium persulfate can be produced with high current efficiency. Under preferable conditions, ammonium persulfate can be produced with a current efficiency of 80% or higher, more preferably 85% or higher, particularly preferably 90% or higher. The upper limit of current efficiency is theoretically 100%. Here, the current efficiency (%) is a value represented by (generated persulfate ions (mol) x 2)/energization amount (F) x 100, which is the amount of persulfate ions generated per unit amount of electricity. can be calculated by measuring
陽極室に陽極液を満たした状態で電解することにより陽極液中に過硫酸イオンが生成するため、この陽極生成液を従来技術と同様に、例えば広く一般的に用いられる晶析槽へ供給し、濃縮晶析することができる。晶析後の含過硫酸アンモニウムスラリーは広く一般に使用される遠心分離機等の固液分離器により過硫酸アンモニウム結晶と晶析母液とに分離される。得られた過硫酸アンモニウム結晶は粉体乾燥機を用いて乾燥・製品化することができる。晶析母液は陽極側原料として工程に再供給することができる。 Since persulfate ions are generated in the anolyte by performing electrolysis while the anolyte is filled with the anolyte, the anolyte-generated liquid is supplied to, for example, a widely used crystallization tank, as in the conventional technology. , can be concentrated and crystallized. The ammonium persulfate-containing slurry after crystallization is separated into ammonium persulfate crystals and a crystallization mother liquor by a generally used solid-liquid separator such as a centrifugal separator. The obtained ammonium persulfate crystals can be dried and commercialized using a powder dryer. The crystallization mother liquor can be re-supplied to the process as an anode-side feedstock.
陰極室については電解進行とともに電荷移動量分の陽イオンと陽イオンに水和した水分子が陽極から陰極側へ移動し、液量が増加するため、連続運転時には陰極側生成液からこの増加相当分を脱水後に再度陰極側に供給することにより、連続運転が可能となり、陰極側に追加原料を供給する必要がなくなる。また、バッチ運転時には陰極生成液を電解前と同じ重量になるまで脱水することにより、陰極に新たな原料を供給する必要がなくなる。脱水方法は特に限定されるものではなく、陰極側での増加相当分を脱水出来れば良いが、蒸発濃縮または膜分離による脱水が好ましい。また、脱水により得られた水中にはアンモニアを含んでいても問題はなく、たとえばラクタム工程における中和塩変換工程等のアンモニアもしくは水を利用する工程で使用可能である。陰極生成液の脱水は、陰極液が増加し続けることを防ぐため、電荷移動量に対して一定以上脱水する方が好ましく、また陰極生成液に塩等が含まれる場合は脱水により結晶が析出する量以下の脱水量にする方が好ましく、具体的には電荷移動量１ｍｏｌあたりの脱水量は、２０～９０ｇが好ましく、さらに好ましくは３０～８０ｇである。 In the cathode chamber, as electrolysis progresses, cations corresponding to the amount of charge transfer and water molecules hydrated by the cations move from the anode to the cathode side, and the liquid volume increases. By resupplying the raw material to the cathode side after dehydration, continuous operation becomes possible, eliminating the need to supply additional raw materials to the cathode side. Further, during batch operation, by dehydrating the catholyte product to the same weight as before electrolysis, it is not necessary to supply new raw materials to the cathode. The dehydration method is not particularly limited as long as the amount corresponding to the increase on the cathode side can be dehydrated, but dehydration by evaporative concentration or membrane separation is preferable. Further, even if the water obtained by dehydration contains ammonia, there is no problem. For example, the water can be used in a process using ammonia or water, such as a neutralized salt conversion process in a lactam process. In order to prevent the catholyte from continuing to increase, dehydration of the catholyte is preferably carried out at a certain rate or more relative to the amount of charge transfer, and if the catholyte contains salts or the like, dehydration will precipitate crystals. Specifically, the amount of dehydration per 1 mol of charge transfer is preferably 20 to 90 g, more preferably 30 to 80 g.
また、陰極側生成液を脱水し、再度陰極側に供給しながら電解を継続することによって、陽極から陰極側へ電荷移動量分の水素イオンとアンモニウムイオンが移動してくるため、陰極室の陰極生成ガスに水素およびアンモニアの混合ガスおよび／または生成液中に水酸化アンモニウム（アンモニア含有水）を生成する。陰極側で生成される水素・アンモニア混合ガスは広く一般的に用いられるアンモニアガス分離方法、例えば深冷分離や圧縮分離により分離することができる。また、生成したアンモニアの供給先がたとえばラクタム工程における中和塩変換工程のような、アンモニア水として供給される工程の場合、広く一般的に用いられるガス吸収塔を用いて水素ガスと分離し、アンモニア水として回収することもできる。 In addition, by dehydrating the cathode-side generated liquid and continuing electrolysis while supplying it to the cathode side again, hydrogen ions and ammonium ions corresponding to the amount of charge transfer move from the anode to the cathode side. A mixed gas of hydrogen and ammonia is produced in the produced gas and/or ammonium hydroxide (ammonia-containing water) is produced in the produced liquid. The hydrogen/ammonia mixed gas produced on the cathode side can be separated by widely and commonly used ammonia gas separation methods such as cryogenic separation and compression separation. Further, in the case where the generated ammonia is supplied to a process such as a neutralization salt conversion process in a lactam process, in which aqueous ammonia is supplied, the ammonia is separated from hydrogen gas using a widely and commonly used gas absorption tower, It can also be recovered as ammonia water.
分離された水素ガスは圧力変動吸着法等を用いて精製圧縮し、有機化学工業の水添工程や、燃料電池用の燃料として利用することができる。 The separated hydrogen gas is refined and compressed by using a pressure swing adsorption method or the like, and can be used in the hydrogenation process in the organic chemical industry or as a fuel for fuel cells.
本発明の過硫酸アンモニウムの製造方法は、先に述べた、ラクタム、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの製造工程や、石炭乾留によるコークス製造工程で副生する硫酸アンモニウムを原料として用いることができる。このとき、種々の工程における硫酸アンモニウムを含む副成物には硫酸アンモニウム以外の不純物などが含まれている場合があり、それらの成分や含有量によっては、副反応を起こすことで過硫酸アンモニウムの製造工程における電流効率が低下する場合がある。このような場合は、あらかじめ硫酸アンモニウムを含む副生物を精製して電流効率を低下させる成分を減少させてから過硫酸アンモニウム製造工程に供給することが好ましい。 In the method for producing ammonium persulfate of the present invention, ammonium sulfate, which is a by-product in the above-described process for producing lactam, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc., and the process for producing coke by coal dry distillation, can be used as a raw material. At this time, by-products containing ammonium sulfate in various processes may contain impurities other than ammonium sulfate. Current efficiency may decrease. In such a case, it is preferable to purify the by-product containing ammonium sulfate in advance to reduce the components that reduce the current efficiency, and then supply it to the ammonium persulfate production step.
本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法の具体的な例として、図３に、陰極側生成液を脱水後に再度陰極側へ供給する場合について例示する。図３において、１１は電解槽を示しており、電解槽１１の陽極側１２には陽極側原料として、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が供給され、陽極反応としては、従来技術と同様、下記のように、硫酸イオンが反応(消費)して、過硫酸イオンが発生する。
As a specific example of the method for producing ammonium persulfate according to the present invention, FIG. 3 illustrates the case where the cathode-side produced liquid is supplied again to the cathode side after being dehydrated. In FIG. 3,
２ＳＯ４
２－ → Ｓ２Ｏ８
２－ ＋ ２ｅ－
溶存イオンとしては、
電解前：ＮＨ４
＋、ＳＯ４
２－ ＝ 硫酸アンモニウム水溶液
電解後：ＮＨ４
＋、Ｓ２Ｏ８
２－＝ 過硫酸アンモニウム水溶液
となり、アンモニウムイオンが陰極側へ泳動するとともに、過硫酸アンモニウム水溶液が生成していく。この陽極側生成液が濃縮晶析され、晶析母液と結晶とに分離され、結晶は例えば粉体乾燥機により過硫酸アンモニウムの塩として製品化できる。晶析母液は陽極側原料として工程に再供給できる。
2 SO4
2- →S2O.8
2-+2e-
As dissolved ions,
Before electrolysis: NH4
+, SO4
2-= aqueous solution of ammonium sulfate
After electrolysis: NH4
+, S2O.8
2-= aqueous solution of ammonium persulfate
As a result, ammonium ions migrate toward the cathode, and an aqueous solution of ammonium persulfate is produced. This anode-side produced liquid is concentrated and crystallized, separated into a crystallization mother liquor and crystals, and the crystals can be manufactured as an ammonium persulfate salt by, for example, a powder dryer. The crystallization mother liquor can be re-supplied to the process as an anode feedstock.
一方、陰極側１３では、陰極反応としては、硫酸アンモニウム水溶液が原料とされている場合について説明するに、脱水後のアンモニアと硫酸アンモニウムを含む水溶液１５が供給され、反応源の水素イオンが無いか乏しいため、下記反応式の如く陽極より泳動したアンモニウムイオンが反応し、アンモニアと水素が生成していく。また、陰極側１３に酸がある場合には、下記反応式の如く酸由来の水素イオンが反応(消費)し、水素ガスが発生する。
On the other hand, on the cathode side 13, to explain the case where the ammonium sulfate aqueous solution is used as the raw material for the cathode reaction, the
２ＮＨ４
＋ ＋ ２ｅ－ → ２ＮＨ３ ＋ Ｈ２
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２
電解により陽極から陰極側へ電荷移動量分に相当した水素イオン、アンモニウムイオンおよびこれらイオンに水和した分の水分子が移動し、陰極側の液量が増加するため、増加相当量を陰極側生成液から脱水し、陰極側に再度供給する。
2NH 4 + + 2e − → 2NH 3 + H 2
2H + + 2e − → H 2
Due to electrolysis, hydrogen ions, ammonium ions, and water molecules corresponding to the amount of charge transferred from the anode to the cathode side move, and the amount of water molecules hydrated by these ions moves, and the amount of liquid on the cathode side increases. It is dehydrated from the product liquid and supplied to the cathode side again.
このように、陰極側１３では、容易に連続運転が可能であり、さらに陰極に追加原料を供給すること無く高効率に過硫酸アンモニウムが製造可能となる。 Thus, the cathode side 13 can be easily operated continuously, and ammonium persulfate can be produced with high efficiency without supplying additional raw materials to the cathode.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の電流効率は（生成した過硫酸イオン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００％で表され、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの割合を表す。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. The current efficiency in the examples is expressed by (generated persulfate ions (mol)×2)/energization amount (F)×100%, and represents the ratio of persulfate ions generated per unit amount of electricity.
（実施例１）
隔膜に陽イオン交換膜（ケマーズ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）で区切られた透明アクリル製の電解槽を用い、陽極に８０メッシュの白金金網からなる電極を用い、陰極に８０メッシュのＳＵＳ３１６金網からなる電極を用いた。陽極室には４３重量％硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン０．０３重量％添加した水溶液を４６２ｇ供給した。陰極室には４３重量％硫酸アンモニウム水溶液を４１１ｇ供給した。供給後、陽極電流密度は４５Ａ／ｄｍ２として通電した。電荷移動量は１．３４ｍｏｌであった。電荷移動量は通電電流量×通電時間の値で求まる。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．６０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８９％であった。電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められ陰極液重量は４７４ｇであった。また、この陰極液を蒸発濃縮により脱水し、４１３ｇとし、再度陰極室に供給し、陽極室には１回目同様、４３重量％硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン０．０３重量％添加した水溶液を４６２ｇ供給した。供給後、前記と同様の電解槽を用いて、陽極電流密度は４５Ａ／ｄｍ２として通電した。電荷移動量は１．３４ｍｏｌであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．６０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８９％であった。電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められ陰極生成液は４７７ｇであった。
(Example 1)
A transparent acrylic electrolytic cell separated by a cation exchange membrane (manufactured by Chemours, Nafion (registered trademark) 117) was used as the diaphragm, an electrode made of an 80-mesh platinum wire mesh was used as the anode, and 80-mesh SUS316 was used as the cathode. An electrode made of wire mesh was used. 462 g of an aqueous solution prepared by adding 0.03% by weight of guanidine sulfamate as a polarizing agent to a 43% by weight aqueous solution of ammonium sulfate was supplied to the anode chamber. 411 g of a 43% by weight aqueous solution of ammonium sulfate was supplied to the cathode chamber. After the supply, electricity was applied at an anode current density of 45 A/dm 2 . The charge transfer amount was 1.34 mol. The amount of charge transfer is obtained by the value of the amount of energized current times the energized time. After energization, the concentration of ammonium persulfate in the resulting anodic solution was measured by titration. 0.60 mol of ammonium persulfate was produced at the anode and the current efficiency was 89%. Hydrogen and ammonia corresponding to the electrolytic reaction were generated from the cathode generated gas during electrolysis, and the weight of the cathode liquid was 474 g. The catholyte was dehydrated by evaporative concentration to obtain 413 g, and supplied to the cathode chamber again. 462 g of was supplied. After the supply, electricity was applied at an anode current density of 45 A/dm 2 using the same electrolytic cell as above. The charge transfer amount was 1.34 mol. After energization, the concentration of ammonium persulfate in the resulting anodic solution was measured by titration. 0.60 mol of ammonium persulfate was produced at the anode and the current efficiency was 89%. Hydrogen and ammonia corresponding to the electrolysis reaction were generated from the cathode generated gas during the electrolysis, and the amount of the cathode generated liquid was 477 g.
（実施例２）
電解槽等の実験装置は実施例１と同様とした。陽極室には４３重量％硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン０．０３重量％添加した水溶液を４６２ｇ供給した。陰極室には硫酸２６．５重量％の水溶液を４１３ｇ供給した。供給後、陽極電流密度は４５Ａ／ｄｍ２として通電した。電荷移動量は１．３４ｍｏｌであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．６０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８９％であった。電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素の発生が認められ陰極液重量は４９３ｇとなった。また、この陰極液を蒸発濃縮により脱水し、４１３ｇとし、再度陰極室に供給し、陽極室には１回目同様、４３重量％硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン０．０３重量％添加した水溶液を４６２ｇ供給した。供給後、前記と同様の電解槽を用いて、陽極電流密度は４５Ａ／ｄｍ２として通電した。電荷移動量は１．３４ｍｏｌであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．６０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８９％であった。電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められ陰極液重量は４９１ｇであった。
(Example 2)
Experimental equipment such as an electrolytic cell was the same as in Example 1. 462 g of an aqueous solution prepared by adding 0.03% by weight of guanidine sulfamate as a polarizing agent to a 43% by weight aqueous solution of ammonium sulfate was supplied to the anode chamber. 413 g of an aqueous solution containing 26.5% by weight of sulfuric acid was supplied to the cathode chamber. After the supply, electricity was applied at an anode current density of 45 A/dm 2 . The charge transfer amount was 1.34 mol. After energization, the concentration of ammonium persulfate in the resulting anodic solution was measured by titration. 0.60 mol of ammonium persulfate was produced at the anode and the current efficiency was 89%. During the electrolysis, the catholyte generated gas generated an amount of hydrogen corresponding to the electrolysis reaction, and the weight of the catholyte was 493 g. The catholyte was dehydrated by evaporative concentration to obtain 413 g, and supplied to the cathode chamber again. 462 g of was supplied. After the supply, electricity was applied at an anode current density of 45 A/dm 2 using the same electrolytic cell as above. The charge transfer amount was 1.34 mol. After energization, the concentration of ammonium persulfate in the resulting anodic solution was measured by titration. 0.60 mol of ammonium persulfate was produced at the anode and the current efficiency was 89%. Hydrogen and ammonia corresponding to the electrolytic reaction were generated from the cathode generated gas during electrolysis, and the weight of the cathode liquid was 491 g.
（比較例１）
特許文献２の記載に準じた組成、電荷移動量で過硫酸アンモニウムの電解を実施した。電解槽等の実験装置は実施例１と同様とした。陽極原料として、過硫酸アンモニウム３．２５重量％、硫酸アンモニウム３７．０重量％、スルファミン酸グアニジン０．０３重量％の水溶液を５３７ｇ供給した。陰極原料として、硫酸２６．５重量％の水溶液を４１３ｇ供給した。供給後、電荷移動量が１．３４ｍｏｌとなるように通電電流量と通電時間を制御した。電解後、陰極液重量は４９３ｇであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極側では０．６０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８９％であった。
(Comparative example 1)
Ammonium persulfate was electrolyzed with the composition and amount of charge transferred according to the description of
先の電解で得られた陰極生成液を調整し、過硫酸アンモニウム３．２５重量％、硫酸アンモニウム３７．０重量％、スルファミン酸グアニジン０．０３重量％の水溶液を陽極原料として５３７ｇ使用した。陰極原料は別途２６．５重量％の水溶液４１３ｇを別途調整した。 The catholyte solution obtained in the previous electrolysis was adjusted, and 537 g of an aqueous solution containing 3.25% by weight of ammonium persulfate, 37.0% by weight of ammonium sulfate, and 0.03% by weight of guanidine sulfamate was used as an anode raw material. As a cathode raw material, 413 g of a 26.5% by weight aqueous solution was prepared separately.
供給後、電荷移動量が１．３４ｍｏｌとなるように通電電流量と通電時間を制御した。電解後、陰極液重量は４９３ｇであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極側では０．６０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８９％であった。 After the supply, the applied current amount and the applied time were controlled so that the charge transfer amount was 1.34 mol. After electrolysis, the catholyte weight was 493 g. After energization, the concentration of ammonium persulfate in the resulting anodic solution was measured by titration. 0.60 mol of ammonium persulfate was produced on the anode side and the current efficiency was 89%.
１、１１ 電解槽
２、１２ 陽極側
３、１３ 陰極側
４ 他製造工程
１５ 脱水後の溶液
1, 11
Claims (12)
12. The method for producing ammonium persulfate according to any one of claims 1 to 11 , wherein the ammonia produced on the cathode side is utilized in the lactam production process.
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