JP7039968B2 - アシルアミノ酸高配合組成物 - Google Patents

Description

本発明は高濃度のアシルアミノ酸、ヒドロキサム酸誘導体及び多価アルコールを含む抗菌性が高く保存性に優れた組成物および該組成物を含む化粧料に関する。また前記組成物を添加することを特徴とする化粧料の防腐方法に関する。

近年の安全性志向の高まりによる防腐剤のイメージの低下から、市場では従来使用されてきたパラベンなどの各種防腐剤は消費者から敬遠される存在となっており、それらの防腐剤を配合せずに化粧品の防腐を行う技術が求められている。現在までに様々な素材の組み合わせを工夫して、化粧料の防腐を行う技術が数多く報告されている。しかし、それらに要求される条件は多く、例えば化粧料中における広いｐＨにおいての高い防腐効果や幅広い抗菌スペクトル、化粧品の各素材自体が広範囲の温度で長期にわたり優れた安定性を有すること、長期保存後でも化粧料中における性能が変化しないこと、さらに低刺激性であることや化粧料にとって重要である製品の感触に悪影響を与えないことなどが求められているが、すべての条件を満たす防腐に十分なものは報告されていない。

素材の組み合わせを工夫して化粧料の防腐を行う技術として、アルキルヒドロキサム酸とアルコール（特にジオール類）を用いて化粧料を防腐する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法ではクロコウジカビ(Aspergillus brasiliensis )などに対する防腐効果が十分ではない。さらに、低分子ジオール類については使用感や処方への影響が大きいという問題があり、あまり配合量を増やすことは好ましくなく、場合によっては低刺激性の要件も満たさない場合がある。

一方、アシルアミノ酸は、低刺激で安全性の高い素材として知られている。なかでもアシルプロリン又はその塩は吸湿性と水分保持性に優れた保湿効果を示すこと、においが課題となる抗菌剤のにおいを抑えながら使用感に優れた化粧料を提供できることなどが報告されている（特許文献２および３）。またアシルグリシン又はその塩は、低刺激性でかつぬめり感がない洗浄剤組成物として利用できること（特許文献４）、特にウンデシレノイルグリシンが抗ニキビ及び抗ふけ活性を有すること（特許文献５）、またオクタノイルグリシンは抗アクネ、制汗剤、消臭剤などとして使用され、抗菌効果を示すことが開示されているが化粧料においてきしみ感の原因となることも報告されている（特許文献６）。しかしアシルプロリンやアシルグリシンは、先述の化粧料の防腐を行う技術において、求められる条件を全て満たす素材としてはほど遠いのが現状であった。

また化粧料中における各素材の比率の検討、さらにそれぞれの品質管理及び製造操作が煩雑であるため、組み合わせ効果の高い各素材を予め高濃度に含有し広範囲の温度でも長期保存安定性を保ちながら、容易に化粧料に配合できる液状の防腐用組成物が求められていた。

ＷＯ２００９－０７０７３６ ＷＯ２０１４－００７２９０ ＷＯ２０１３－１４７３２８ 特開平５－１５６２８７号公報 ＥＰ０９８３０５５ 特開２００１－３１９９３号公報

本発明は、高濃度のアシルプロリン及び/又はアシルグリシンにヒドロキサム酸誘導体を含む、パラベンなどの防腐剤を添加しないで高い防腐効果を有し、十分な保存安定性を具備し、良好な使用感を付与する組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルキルヒドロキサム酸を高濃度に含有する組成物は、広範囲の温度において長期間保存するには適さないことが判明したが、高濃度のアルキルヒドロキサム酸に特定のアシルプロリン及び/又はアシルグリシン及び多価アルコールを組み合わせると、細菌や真菌、特にカビに対して広いｐＨにおいて高い防腐効果を有し、低温及び高温における長期保存後も析出、凍結、分離、濁り、着色、性能の変化などに問題のない、十分な保存安定性を具備し、低刺激性であってべたつきやきしみのない良好な使用感が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は以下の態様を含む。
［１］以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物：
（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアシルプロリン及びその塩：

（式中Ｒ^１－ＣＯ－で表されるアシル基は炭素原子数４～１８の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基を表す）、ならびに
一般式（ＩＩ）で表されるアシルグリシン及びその塩：

（式中Ｒ²－ＣＯ－で表されるアシル基は炭素原子数６～１２の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基を表す）
からなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩：

（式中Ｒ³は、炭素原子数５～１１のアルキル基、炭素原子数５～１１のアルケニル基、炭素原子数５～１１のアルキニル基又は炭素原子数５～１１のアルコキシ基を表す）
（Ｃ）多価アルコール。
［２］（Ａ）一般式（Ｉ）中Ｒ^１－ＣＯ－で表されるアシル基が炭素原子数６～１４の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基である［１］に記載の組成物。
［３］（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアシルプロリンがデカノイルプロリンである［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］（Ａ）一般式（ＩＩ）で表されるアシルグリシンが、オクタノイルグリシン及びウンデシレノイルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）中Ｒ³が炭素原子数５～１１のアルキル基である［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、オクタノヒドロキサム酸である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［６－１］（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、オクタノヒドロキサム酸、へプタノヒドロキサム酸及びヘキサノヒドロキサム酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］（Ｃ）がグリセリン、ジグリセリン、メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール及びペンチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］組成物中の（Ａ）の含有量が、１０～４０重量％である［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］組成物中の（Ｂ）の含有量が、１．５～２０重量％である［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］組成物中の（Ｃ）の含有量が、４～４５重量％である［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１０－１］更に（Ｄ）水を含む［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］（Ａ）及び（Ｃ）の総和の（Ｂ）に対する重量比（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）が７を超える［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］抗菌用または防腐用組成物である［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］液状である［１］～［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載の組成物を含む化粧料。
［１５］以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を化粧料に添加する工程を含む化粧料の防腐方法であって、化粧料の総重量に対して（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量０．１～１０重量％を化粧料に添加することを特徴とする方法：
（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアシルプロリン及びその塩：

（式中Ｒ^１－ＣＯ－で表されるアシル基は炭素原子数４～１８の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基を表す）、ならびに
一般式（ＩＩ）で表されるアシルグリシン及びその塩：

（式中Ｒ²－ＣＯ－で表されるアシル基は炭素原子数６～１２の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基を表す）
からなる群から選択される少なくとも１種
（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩：

（式中Ｒ³は、炭素原子数５～１１のアルキル基、炭素原子数５～１１のアルケニル基、炭素原子数５～１１のアルキニル基又は炭素原子数５～１１のアルコキシ基を表す）
（Ｃ）多価アルコール。

本発明の組成物は、高濃度のアルキルヒドロキサム酸やアシルアミノ酸を含むので、各種化粧料等に所望の量を容易に配合することができる。
本発明によれば、広いｐＨにおいて細菌だけでなくカビ等の繁殖を阻止し保存性に優れた化粧料を提供することができる。
さらに本発明によれば、所望の外観を有し使用感に優れた化粧料を提供することができる。

［（Ａ－１）アシルプロリン］
本発明におけるアシルプロリンは、一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）中の

は、本明細書中において、Ｒ^１－ＣＯ－とも表される。
Ｒ^１－ＣＯ－で表されるアシル基は、炭素原子数４～１８の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基、すなわち当該飽和又は不飽和脂肪酸のアシル残基であり、例としては、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、ペンタノイル基、ｓｅｃ－ペンタノイル基、ｔｅｒｔ－ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２－エチルヘキサノイル基、ｔｅｒｔ－オクタノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ウンデシレノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基が挙げられる。

Ｒ^１－ＣＯ－で表される長鎖アシル基は、単一組成の酸より誘導されるアシル基のほか、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）より誘導されるアシル基であっても良い。これらのうち１種類を使用しても良いし、上記群から選ばれる２種以上を混合して使用しても構わない。

Ｒ^１－ＣＯ－で表されるアシル基は、炭素原子数６～１４の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基であることが好ましく、炭素原子数８～１２の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基であることがより好ましく、炭素原子数８～１０の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基であることがさらに好ましく、デカノイル基が特に好ましい。

なかでも一般式（Ｉ）で表されるアシルプロリンは、オクタノイルプロリン、デカノイルプロリン、ウンデシレノイルプロリン、ラウロイルプロリンが好ましく、デカノイルプロリンがより好ましい。
従って、式中Ｒ^１は炭素原子数３～１７の炭化水素基を示す。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基及びアルキニル基等の鎖状炭化水素基が挙げられるが、鎖状炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐鎖のものをいずれも使用することができる。なかでもアルキル基がより好ましい。「炭化水素基」の炭素原子数は５～１３が好ましく、７～１１がより好ましく、７～９がさらに好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の塩としては、薬理学的に許容しうる塩等が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；及び塩基性有機物塩などが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。

さらに式（Ｉ）で表される化合物は、水和物であっても、非水和物であっても、無溶媒和物であっても、溶媒和物であってもよい。

本発明におけるアシルプロリンの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を組み合わせて容易に製造することができる。具体的には、プロリンに、酸クロライドと水酸化ナトリウム等の塩基を同時滴下することによるショッテンバウマン法によりアシルプロリンを調製することができる。当該プロリンは、Ｌ体でも、Ｄ体でも、又その混合物でもよいが、好ましくはＬ体である。

［（Ａ－２）アシルグリシン］
本発明におけるアシルグリシンは、一般式（ＩＩ）で表される。

一般式（ＩＩ）中の

は、本明細書中において、Ｒ^２－ＣＯ－とも表される。
Ｒ^２－ＣＯ－で表されるアシル基は、炭素原子数６～１２の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基、すなわち当該飽和又は不飽和脂肪酸のアシル残基であり、例としては、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２－エチルヘキサノイル基、ｔｅｒｔ－オクタノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデシレノイル基、ウンデカノイル基及びラウロイル基が挙げられる。

Ｒ^２－ＣＯ－で表される長鎖アシル基は、単一組成の酸より誘導されるアシル基のほか、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）より誘導されるアシル基であっても良い。これらのうち１種類を使用しても良いし、上記群から選ばれる２種以上を混合して使用しても構わない。

Ｒ^２－ＣＯ－で表されるアシル基は、炭素原子数８～１１の飽和又は不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基であることが好ましく、オクタノイル基またはウンデシレノイル基がより好ましい。

なかでも一般式（ＩＩ）で表されるアシルグリシンは、オクタノイルグリシン、ウンデシレノイルグリシン、デカノイルグリシンが好ましく、オクタノイルグリシン及びウンデシレノイルグリシンが好ましい。

従って、式中Ｒ^２は炭素原子数５～１１の炭化水素基を示す。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基及びアルキニル基等の鎖状炭化水素基が挙げられる。鎖状炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐鎖のものをいずれも使用することができ、アルキル基がより好ましい。「炭化水素基」の炭素原子数は７～１０が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の塩としては、薬理学的に許容しうる塩等が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；及び塩基性有機物塩などが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。

さらに式（ＩＩ）で表される化合物は、水和物であっても、非水和物であっても、無溶媒和物であっても、溶媒和物であってもよい。

本発明におけるアシルグリシンの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を組み合わせて容易に製造することができる。具体的には、グリシンに、酸クロライドと水酸化ナトリウム等の塩基を同時滴下することによるショッテンバウマン法によりアシルグリシンを調製することができる。

本発明の組成物における（Ａ）は、アシルプロリン及びその塩、ならびにアシルグリシン及びその塩からなる群から１種または２種以上を混合して使用することができる。なかでもアシルプロリン又はその塩が好ましい。
混合して使用する場合は、アシルプロリン又はその塩を１重量部とした場合に、アシルグリシンまたはその塩は、通常０．０１～５０重量部であり、０．１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。

本発明の組成物における（Ａ）の含有量は、組成物の総重量に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１３重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。一方、保存安定性の観点から、（Ａ）の含有量は通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、３０重量％以下がより好ましい。

［（Ｂ）ヒドロキサム酸］
本発明における（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩である：

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は、炭素原子数５～１１のアルキル基、炭素原子数５～１１のアルケニル基、炭素原子数５～１１のアルキニル基又は炭素原子数５～１１のアルコキシ基を表す。

「炭素原子数５～１１のアルキル基」としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、例えば、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル等が挙げられる。中でも、炭素原子数６～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数８のアルキル基がより好ましい。

「炭素原子数５～１１のアルケニル基」としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、例えば、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、１－ヘプテニル、１－オクテニル、１－ノネニル、１－デセニル、１－ウンデセニル等が挙げられる。中でも、炭素原子数６～１０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数８のアルケニル基がより好ましい。

「炭素原子数５～１１のアルキニル基」としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、例えば、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、４－メチル－３－ペンチニル、１－ヘキシニル、３－ヘキシニル、５－ヘキシニル、１－ヘプチニル、１－オクチニル、１－ノニニル、１－デシニル、１－ウンデシニル等が挙げられる。中でも、炭素原子数６～１０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数８のアルキニル基がより好ましい。

「炭素原子数５～１１のアルコキシ基」としては、例えば、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシが挙げられる。中でも、炭素原子数６～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数８のアルコキシ基がより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、オクタノヒドロキサム酸、へプタノヒドロキサム酸、ヘキサノヒドロキサム酸が好ましく、オクタノヒドロキサム酸がより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の塩としては、薬理学的に許容しうる塩等が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；及び塩基性有機物塩などが挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。

さらに式（ＩＩＩ）で表される化合物は、水和物であっても、非水和物であっても、無溶媒和物であっても、溶媒和物であってもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩は、化学合成法、動物や植物に由来する天然のもの、発酵法又は遺伝子組換法によって得られるもののいずれを使用してもよい。例えば対応するアルキルヒドロキシルアミンと活性エステルや酸クロリド等の活性なカルボニル化合物とを反応させて合成することができる。

本発明の組成物中の（Ｂ）の含有量は、組成物の化粧料への使用の観点から、通常１．５重量％以上、２重量％以上が好ましい。また、（Ｂ）の含有量は通常２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下が更に好ましい。

本発明の組成物においては、（Ｂ）が１重量部に対して、（Ａ）は、通常０．１～５０重量部であり、０．２～２５重量部が好ましく、０．８～２０重量部がより好ましく、１～１４重量部が特に好ましい。

また組成物の化粧料への使用の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の総重量は、組成物の総重量に対して、通常８重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは１８重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下であり、６０重量％以下が好ましい。

さらに上記（Ａ）及び（Ｂ）に加え、（Ｃ）多価アルコールを組み合わせて使用することにより、防腐効果をさらに増強させ、保存安定性に優れた組成物を提供することができる。

（Ｃ）多価アルコール
本発明において、多価アルコールとは、１分子内に水酸基を２個以上有する化合物をいう。ただしカプリリルグリコールと１，３－プロパンジオールを除く。具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、メチルプロパンジオール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、ブチレングリコール（１，３－ブタンジオール）、ペンチレングリコール（１，２－ペンタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール、シクロヘキシルグリセリン、低重合ポリエチレングリコール、マルチトール、エリトリトール、マンニトール、キシリトール、ソルビトール等が挙げられる。
なかでも長期保存安定性及び入手の容易さの点から、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、ペンチレングリコールが好ましく、さらに化粧料へ配合した際の粘度低下の少なさの観点からグリセリン、メチルプロパンジオール（２－メチル－１，３－プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール（１，２－ペンタンジオール）がより好ましく、汎用性、低刺激性の観点からグリセリンがさらに好ましい。
これらの多価アルコールは１種でも２種以上を組み合わせてでも使用しうる。
前記多価アルコールは、市販品、化学合成法、動物や植物に由来する天然のもの、発酵法又は遺伝子組換法によって得られるもののいずれを使用してもよい。

本発明の組成物中の（Ｃ）の含有量は、保存性の観点から、組成物の総重量に対して、通常４重量％以上であり、５重量％以上が好ましく、６重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましい。また（Ｃ）の含有量は、通常４５重量％以下であり、４０重量％以下が好ましい。

長期保存安定性効果の観点から、本発明の組成物の総重量に対して、通常（Ａ）が１０～４０重量％、（Ｂ）が１．５～２０重量％、（Ｃ）が４～４５重量％配合され、（Ａ）が１３～３５重量％、（Ｂ）が１．５～１０重量％、（Ｃ）が６～４０重量％配合されていることが好ましく、（Ａ）が１５～３０重量％、（Ｂ）が２～８重量％、（Ｃ）が６～４０重量％配合されていることがより好ましい。

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）を高濃度に含む組成物の長期保存安定性の点から、（Ａ）及び（Ｃ）の総和の（Ｂ）に対する重量比（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）は通常７を超える。とりわけ当該重量比は７．５以上が好ましく、７．７以上がより好ましく、８．０以上が特に好ましい。この数値の範囲であれば、長期保存安定性に優れた組成物を提供しうる。上限は使用感の観点から、（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）は５０以下、好ましくは４０以下である。

本発明の組成物の化粧料等への配合容易性の観点から（Ｄ）成分として、水を添加することが好ましい。
（Ｄ）成分の水としては、硬水、軟水の何れでもよく、例えば、井戸水、天然水、地下水、水道水、イオン交換水、精製水、蒸留水、超純水等を使用することができる。

本発明の組成物中の（Ｄ）の含有量は、長期保存安定性の観点から、組成物の総重量に対して、通常２０重量％以上であり、３０重量％以上が好ましく、４２重量％以上がより好ましい。また（Ｄ）の含有量は、通常８０重量％以下であり、６４重量％以下が好ましい。

本発明の組成物のｐＨは、長期保存安定性及び製造の容易さという観点から、ｐＨ４．５以上が好ましい。また、ｐＨ８以下が好ましい。

本発明の組成物は、抗菌用組成物（抗菌剤）、防腐用組成物（防腐剤）またはそれらの補助剤として使用することができる。抗菌剤、防腐剤またはそれらの補助剤は、本発明の組成物のみでも、後述の添加剤をさらに加え、公知の方法で製造することができる。

本明細書において、「抗菌」とは、菌を長時間増やさない様にすることを意味し、化粧料等の組成物の表面上における細菌の増殖を抑制することを意味する。

本明細書において、「防腐」とは、微生物の侵入、発育、増殖を防止し、腐敗や発酵が起らないようにすることを意味する。したがって、「防腐効果」は、かび類などの真菌類や細菌類の増殖を抑制して化粧料の変質を防ぎ、その保存性を高める効果を意味する。

本発明の組成物の形態としては特に制限はなく、液状、乳化状、ペースト状、ゲル状、固体状、粉末状等の任意の形態をとることができる。この中では液状、乳化状、ペースト状、ゲル状であることが好ましい。

本発明の組成物を含む化粧料も本発明に含まれるが、該化粧料は、本発明の組成物のみを含んでもよいし、通常化粧料に添加してもよい成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合しても良い。具体的には、油剤、キレート剤、界面活性剤、粉体、アミノ酸類、ポリアミノ酸及びその塩、低級アルコール、動植物抽出物、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、抗酸化剤、保湿剤、増粘剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、制汗剤、顔料、色素、香料、ｐＨ調整剤、パール化剤、湿潤剤等が挙げられる。これらは一例であり、勿論これ以外の成分を配合しても構わない。

油剤としては、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸；ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オクタン酸セチル、オキシステアリン酸オクチル、安息香酸アルキルエステル等のエステル類；流動パラフィン、ポリイソブテン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素；ラノリン、還元ラノリン、カルナウバロウ等のロウ；シリコーン油；ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油等の油脂；エチレン・α―オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。

特にシリコーン油の例としては、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体及びポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等のエーテル変性シリコーン；ステアロキシメチルポリシロキサン；メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシクロポリシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；メチルフェニルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアミノ変性シリコーン；ステアロキシトリメチルシラン、トリメチルシロキシケイ酸等の低分子シリコーン化合物；シラノール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサンパーフルオロポリエーテル、ポリ酢酸ビニルジメチルポリシロキサン、及びそれらの混合物から選択されるシリコーン油が挙げられる。

キレート剤としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチレンテトラミン、２－テノイルトリフルオロアセトン、チオグリコール酸、酒石酸、コハク酸、８－キノリノール、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、ピリジン、１，１０－フェナントロリン、乳酸、８－ヒドロキシキノリン－５－スルホン酸、グリシン、２，２’－ピリジルエチレンジアミン、オーリントリカルボン酸、キシレノールオレンジ、５－スルホサリチル酸、サリチル酸、ピロカテコール－３，５－ジスルホネート、４，５－ジヒドロキシベンゼン－１，３－ジスルホン酸、１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、クエン酸、オキサレート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＥＤＴＡ）、アセチルアセトンとそれらの塩から選択されるキレート化剤及びそれらの混合物等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、Ｎ－長鎖アシル酸性アミノ酸塩やＮ－長鎖アシル中性アミノ酸塩等のＮ－長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ－長鎖脂肪酸アシル－Ｎ－メチルタウリン塩、アルキルサルフェート及びそのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、脂肪酸の金属塩及び弱塩基塩、スルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフォスフェート及びそのアルキレンオキシド付加物、アルキルエーテルカルボン酸等のアニオン界面活性剤；グリセリンエーテル及びそのアルキレンオキシド付加物等のエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加物等のエーテルエステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、アルキルグルコシド類、硬化ヒマシ油ピログルタミン酸ジエステル及びそのエチレンオキシド付加物、ならびに脂肪酸アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド等の脂肪族アミン塩、それらの４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等の芳香族４級アンモニウム塩、脂肪酸アシルアルギニンエステル等のカチオン界面活性剤；並びにカルボキシベタイン等のベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。

粉体としては、例えば、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ等の樹脂粉体、ナイロンパウダー、金属脂肪酸石鹸、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、カーボンブラック、群青、紺青、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、雲母チタン、窒化ホウ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭化珪素、色素、レーキ、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、板状硫酸バリウム、バタフライ状硫酸バリウム、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄、アシルリジン、アシルグルタミン酸、アシルアルギニン、アシルグリシン等のアシルアミノ酸等が挙げられ、更にシリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、シラン処理、有機チタネート処理、アシル化リジン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、アミノ酸処理等の表面処理が施してあっても構わない。

アミノ酸としては、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、イソロイシン、ロイシン、バリン等が挙げられる。

ポリアミノ酸及びその塩としては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等が挙げられる。

低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール等が挙げられる。

また動植物抽出物としては、レシチン、ゼラチン等；核酸としては、５’－イノシン酸二ナトリウム、５’－ウリジル酸二ナトリウム等；ビタミン類としては、ビタミンＡ、Ｃ等及びその誘導体等；酵素としては、パパイン、プロテアーゼ等；抗炎症剤としては、グリチルリチン酸カリウム等；殺菌剤としては、トリクロサン、トリクロロカルバン、オクトピロックス、ジンクピリチオン等；防腐剤としては、メチルパラベン、ブチルパラベン等；抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン等；保湿剤としては、ピロリドン酸（ＰＣＡ）およびその塩、乳酸およびその塩、尿素、ヒアルロン酸等；増粘剤としては、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸等；粘度調整剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エタノール等；紫外線吸収剤としては、メトキシケイヒ酸オクチル等；制汗剤としては酸化アルミニウム等；顔料としては二酸化チタン等；色素としては、タール系色素、無機系の色素、天然系基原由来の色素等；香料；ｐＨ調整剤としては、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸等；パール化剤としてはエチレングリコールジステアレート等；湿潤剤としてはベタイン等が挙げられる。

本発明の化粧料の例としては、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、美容液、パック、マスク、石鹸、ボディシャンプー、白粉、ファンデーション、口紅、チーク、アイライナー、マスカラ、アイシャドー、眉墨等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアスタイリング剤、ヘアトリートメント等の毛髪用化粧料が挙げられる。いずれの化粧料にもすることができるが、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、美容液、パック、マスク、ボディシャンプー等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等の毛髪用化粧料とするのが好ましい。また保湿を必要とする皮膚用化粧料とするのがより好ましい。

本発明の組成物及び化粧料の製造方法は特に制限されず、必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のほか、必要に応じて化粧料組成物を製造するのに必要な各種成分（上記その他の成分、水等）を適宜選択、配合して、常法により製造することができる。

例えば本発明の組成物を、構成要素の一部として配合することにより化粧料を調製する場合には、化粧料の総重量に対して、０．０１～１５重量％配合しても良く、化粧料の種類によって適宜配合量を決定して良い。化粧料の硬さや粘度を著しく変化させたり、べたつきを激しく生じさせたりすることなく、防腐効果及び保湿効果を発揮しうるという観点で、化粧料に配合する本発明の組成物の配合量は、化粧料の総重量に対して、０．１重量％～１０重量％が好ましく、０．３重量％～６重量％がより好ましく、０．５重量％～４重量％が特に好ましい。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を化粧料に添加する工程を含む化粧料の防腐方法も本発明の第２の態様である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加する順序はいずれを先に添加しても同時に添加してもよい。各定義は既述に準じる。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加量は、化粧料の総重量に対して、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が０．１～１０重量％であり、０．２～７．０重量％が好ましく、０．５～６．０重量％がより好ましい。

また上記（Ａ）を含むことを特徴とする、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキサム酸又はその塩（Ｂ）の防腐増強剤も本発明に含まれる。
本発明の防腐増強剤においては、（Ｂ）が１重量部に対して、（Ａ）は、通常０．１～５０重量部、好ましくは０．２～２５重量部、より好ましくは０．８～２０重量部、特に好ましくは１～１４重量部となるように配合することを特徴とする。他の定義等は既述に準ずる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下特に断りのない限り％は重量％を示す。

＜合成例１＞デカノイルプロリンの合成
プロリン（味の素社製）３４．５４ｇを１００ｇの水に溶解後、デカノイルクロライド（東京化成社製）５２．０１ｇと２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２に調整しながら加えた。７５％硫酸を加えて中和し、水層を除去後、さらに水と酢酸エチルを加え、水層を除去した。酢酸エチルを減圧留去し、デカノイルプロリンを６８．１２ｇ得た。

＜合成例２＞デカノイルプロリンナトリウム塩の調製
合成例１で得られたデカノイルプロリンを、適当な量の水と懸濁後、水酸化ナトリウムでｐＨを５まで中和することにより、デカノイルプロリンナトリウム塩を得た。

＜合成例３＞オクタノイルグリシンの合成
グリシン（味の素社製）とオクタノイルクロライド（東京化成社製）を用い、合成例１と類似の方法でオクタノイルグリシンを合成した。すなわち、グリシン（味の素社製）を水に溶解し、オクタノイルクロライド（東京化成社製）と２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２に調整しながら加えた。７５％硫酸を加えて中和し、水層を除去後、さらに水と酢酸エチルを加え、水層を除去した。酢酸エチルを減圧留去し、オクタノイルグリシンを得た。

＜合成例４＞オクタノイルグリシンナトリウム塩の調製
合成例３で得られたオクタノイルプロリンを、適当な量の水と懸濁後、水酸化ナトリウムでｐＨを７．５まで中和することにより、オクタノイルグリシンナトリウム塩を得た。

＜試験例１＞組成物の調製と調製後の均一性の評価
（組成物の調製）
表１、２に記載の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分又はその他成分を含む組成物及び水を表１に記載の濃度で混合した後、７０℃にて３分間加熱攪拌した。室温まで放冷した各組成物を以下の評価に使用した。

（均一性の評価）
得られたサンプルの均一性に関して以下の判定基準に基づき目視で判定した。
（判定基準）
〇 透明の均一な組成物が得られる
△ 全体的に不透明な粘性液体であるが均一に混合されている
× 不溶物、析出などが見られ、不均一な溶状である

＜試験例２＞低温および高温における長期保存安定性試験
容量１０ｍＬの透明ガラス瓶に組成物を充填し、蓋をして－５℃、２５℃、５０℃にそれぞれ静置した。
－５℃（低温保存）に関しては１２ヶ月間の間、３ヶ月経過ごとに、保存庫から取り出してすぐの組成物の溶状（均一性（分離の有無）、凍結の有無、析出の有無）を、以下の判定基準に基づき目視で判定した。
５０℃（高温保存）に関しては、１２ヶ月間の間、３ヶ月経過ごとに、保存庫から取り出した後に室温まで放冷し、外観の透明性、着色、着臭、オリの発生に関して、以下の判定基準に基づき判定した。なお、１２ヶ月保存前に下記判定基準の×に達した組成物に関しては、それ以降の試験を中止した。

（－５℃保存後の判定基準）
〇 保存後、分離又は濁り、凍結、析出が見られない。
△ 保存後、わずかに分離又は濁り、凍結、析出が観察される。
× 保存後、明らかな分離又は濁り、凍結、析出が観察される。

（５０℃保存後の判定基準：外観の透明性、析出）
〇 保存後、濁り、析出が見られない。
△ 保存後、わずかに濁り、析出が観察される。
× 保存後、明らかな濁り、析出が観察される。

（５０℃保存後の判定基準：着色）
５０℃保存後、それぞれの組成物に関して１０ｍｍのセルを用い、４３０ｎｍの波長で透過率を測定した。着色を下記の評価基準で判定した。
◎ 透過率が８０％以上
○ 透過率が７５％以上８０％未満
△ 透過率が７０％以上７５％未満
× 透過率が７０％未満

結果を表１及び２に示した。なお本実施例中の各配合量は重量％で表わした。また、表中はその％の表示を省略し、数値のみで表示した。また表中の「-」は評価を実施していないことを示す。

表１及び２より、（Ｂ）単独や（Ａ）、（Ｂ）及び１，３－プロパンジオール又はカプリリルグリコールを用いた場合は、調製後の均一性や長期保存安定性を満たさなかったが、特定の多価アルコールを配合し（Ａ）及び（Ｃ）の総和の（Ｂ）に対する重量比（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）が７を超える時に、組成物は低温並びに高温の両環境において長期保存安定性に優れることがわかった。

＜試験例３＞高温おける長期保存安定性試験後の性能評価
上記の５０℃１２ヶ月間の長期保存安定性項目がすべて良好であった実施例２、５、６、８、９の組成物に関して、５０℃にて１２ヶ月間保存した後の組成物の性能の保存前に対する変化を次の方法で評価した。

（評価検体の調製：化粧水）
表３に記載の（Ｉ）の成分を加熱し撹拌溶解した後、加熱した（ＩＩ）の成分を加え、室温付近まで冷却した。続いて、あらかじめ撹拌溶解した（ＩＩＩ）の成分と、表に記載の各実施例の組成物、またはそれを５０℃で１２カ月保存した後の組成物を添加し、撹拌し溶解させた後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５．０に調整し残余水を加えて化粧水を得、以下の評価に用いた。なお、各実施例の組成物は、化粧水中にデカノイルプロリンが０．５重量％及びオクタノヒドロキサム酸が０．０４重量％又は０．０８重量％配合されるように添加した。また、実施例の組成物を配合しない化粧水や、デカノイルプロリンを１．０重量％配合した化粧水、及びオクタノヒドロキサム酸を０．１２重量％配合した化粧水も同様に調製し、コントロール試験のため参考例１～３として、以下の評価に用いた。表中の数値は重量％を示す。

（抗カビ試験）
（１）前記のように調製した化粧水１ｍＬに、初期菌数が１ｍＬ当たり１０^５個となるようにクロコウジカビ（Aspergillus brasiliensis（A.b））菌液を添加する。
（２）（１）の処方を２５℃で７日間保管する。
（３）７日後、処方１０μＬと、下記の培地１９０μＬを９６ウェルプレート上でよく混合し、２５℃で２日間保管後、カビの生育の有無を目視にて確認する。この実験を３回繰り返し行い、評価を行う。
（４）培地組成：ＧＰＬＰ培地「ダイゴ」（和光純薬社製）３．６５ｇ、レシチン：和光一級１．１５ｇ、ポリソルベート８０：和光生化学用８．０５ｇ、イオン交換水２５０ｇ。

保存前の実施例２、５、６、８、９の組成物を配合した化粧水では、いずれもカビの生育が確認されなかった。５０℃にて１２ヶ月間保存後の実施例２、５、６、８、９の組成物を配合した化粧水に関しても、保存前と同様の結果であり、長期保存後も組成物の性能に変化が見られないことを確認した。
なお、コントロール試験として実施した、参考例１～３（実施例の組成物を配合していない化粧水、デカノイルプロリンを１．０重量％配合した化粧水、及びオクタノヒドロキサム酸を０．１２重量％配合した化粧水）では、顕著なカビの生育が確認された。

＜試験例４＞べたつき及び保湿効果の評価
実施例２、５、６、８、９の組成物を配合した上記に記載の化粧水２５～３５ｍｇを５名の被験者の前腕内側の皮膚８×２ｃｍ以内の範囲にそれぞれ塗布し、実施例の組成物を配合していない化粧水（参考例１）に比べ、塗布中及び塗布後１分以内におけるべたつき感及びきしみ感を下記の基準で採点してその平均点を求め、使用感を評価した。

（肌のべたつきのなさ）
４：べたつきがない
３：比較サンプルと同じ程度
２：ややべたつきがある
１：べたつきが強い

（肌のきしみ）
４：きしみがない
３：比較サンプルと同じ程度
２：ややきしむ
１：きしみが強い

評価の結果、いずれの検体（実施例２、５、６、８、９の組成物を配合した化粧水）においても、肌のべたつき、きしみに関するスコア平均が３点以上であり、本発明の組成物を配合した化粧水は比較サンプル（参考例１）に比べ同等以上の感触を有することが分かった。

使用したサンプル、試薬は以下の通りである。
ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）：「エルデュウ」ＰＳ－２０３（味の素社製）
オクタン酸セチル：ＣＥＨ（高級アルコール工業社製）
ＰＰＧ－８セテス－２０：ニッコールＰＢＣ－４４（日光ケミカルズ社製）
ＰＰＧ－６デシルテトラデセス－３０：ニッコールＰＥＮ－４６３０（日光ケミカルズ社製）
ＤＰＧ：ＤＰＧ－ＲＦ（ＡＤＥＫＡ社製）
ＢＧ：ブチレングリコール、１，３－ＢＧ ＵＫ（ダイセル化学社製）
グリセリン：化粧品用濃グリセリン（花王社製）
メチルプロパンジオール：東京化成社製
オクタノイルヒドロキサム酸：東京化成社製
ペンチレングリコール：ＨＹＤＲＯＬＩＴＥ－５（シムライズ社製）
カプリリルグリコール：東京化成社製及び、ＨＹＤＲＯＬＩＴＥ－８（シムライズ社製）
１，３－プロパンジオール：東京化成社製

本発明の組成物は、防腐効果が高く保存性に優れ、さらに高濃度のアルキルヒドロキサム酸やアシルアミノ酸を含むので、各種化粧料等に所望の量を容易に配合することができ、化粧料等の製造に最適である。

Claims (12)

1. 以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む抗菌用又は防腐用組成物：
   （Ａ）オクタノイルプロリン、デカノイルプロリン、ウンデシレノイルプロリン及びラウロイルプロリンから選択されるアシルプロリン及びその塩、ならびに
   オクタノイルグリシン及びウンデシレノイルグリシンから選択されるアシルグリシン及びその塩
   からなる群から選択される少なくとも１種
   （Ｂ）オクタノヒドロキサム酸、へプタノヒドロキサム酸及びヘキサノヒドロキサム酸からなる群から選択される少なくともひとつの化合物又はその塩
   （Ｃ）グリセリン、ジグリセリン、メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール及びペンチレングリコールからなる群から選択される少なくともひとつの多価アルコール；であって、
   （Ａ）及び（Ｃ）の総和の（Ｂ）に対する重量比（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）が７を超える組成物。
2. （Ａ）アシルプロリンがデカノイルプロリンである請求項１に記載の組成物。
3. （Ｂ）が、オクタノヒドロキサム酸である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. （Ｃ）がグリセリンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 組成物中の（Ａ）の含有量が、１０～４０重量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 組成物中の（Ｂ）の含有量が、１．５～２０重量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 組成物中の（Ｃ）の含有量が、４～４５重量％である請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 更に（Ｄ）水を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. （Ａ）及び（Ｃ）の総和の（Ｂ）に対する重量比（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ）が７．７以上５０以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 液状である請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を含む化粧料。
12. 以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を化粧料に添加する工程を含む化粧料の防腐方法であって、化粧料の総重量に対して（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量０．１～１０重量％を化粧料に添加することを特徴とする方法：
    （Ａ）オクタノイルプロリン、デカノイルプロリン、ウンデシレノイルプロリン及びラウロイルプロリンから選択されるアシルプロリン及びその塩、ならびに
    オクタノイルグリシン及びウンデシレノイルグリシンから選択されるアシルグリシン及びその塩
    からなる群から選択される少なくともひとつ
    （Ｂ）オクタノヒドロキサム酸、へプタノヒドロキサム酸及びヘキサノヒドロキサム酸からなる群から選択される少なくともひとつの化合物又はその塩
    （Ｃ）グリセリン、ジグリセリン、メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール及びペンチレングリコールからなる群から選択される少なくともひとつの多価アルコール。