JP7039588B2 - 新規効果的負荷移動機構を含む、効率的な繊維からナノファイバーへの接着を通じた、ハイブリッド（繊維－ナノファイバー）テキスタイルを作製するためのプロセス - Google Patents

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１１月２９日出願の米国仮特許出願第６２／４２７，４２９号に優先権を請求し、前記文献の開示は、すべての目的のため、その全体が本明細書に組み込まれる。

発明の技術分野
本発明は、ポリマー複合体産業のための、炭素または他の繊維タイプテキスタイルの処理、修飾、及び増進に関する。

輸送、スポーツ、エネルギー、及びその他の産業分野における繊維強化ポリマー複合体多層構造の使用は、高い要求を伴い、年々増加している。例えば、世界的炭素繊維複合体市場における年平均成長率（ＣＡＧＲ）は、２０１２年から２０１８年に７から８％になると予測されてきている。さらに、より最近の研究には、２０１５年から２０２０年にＣＡＧＲが最大１２％になるとの予測が含まれ、世界市場の概算は１２０億米ドルを超える。複合体構造のこの高い要求は、市場及び新規適用の必要性を満たすために複合材料の特性を劇的に増進し得る、ますます多くの新規技術を必要とする。前述の産業分野内の多層複合体の適用において、より軽く、かつ同時により強い構造に関する連続する必要性がある。複合体構造は、層間剥離、２つの連続ラミナ間の領域である中間層内の亀裂伝播に悩まされている。現存する文献内では、通常、中間層内の強化を通じて強度にアプローチし、これは最終的に、破壊靭性性能（モードＩ及びモードＩＩ試験）と同時に耐衝撃性（衝撃後圧縮－ＣＡＩ）を増進させる。本発明においては、材料の引張強度もまた増進させ、現在用いられているファブリックラミナに比較した際、同程度のレベルの強度を獲得するために、より少ない層のファブリックを使用することによって、特定の構造構成要素の重量の節約増加を生じるために、どのように中間層強化を利用し得るかを示す。

多様な構造（短い繊維、連続繊維、不織布等）のポリマー、好ましくは熱可塑性繊維は、ポリマー複合材料改善の多様な目的で、中間層強化に集中的に用いられてきている。

特許文献１は、ポリマー－ナノ粒子増進中間層の生成を報告し、前記中間層は、ナノ粒子がポリマー繊維内に包埋された、ポリマー繊維（繊維直径は、１～１００ミクロンと報告される）の形であり得る。この発明において、ポリマー繊維は加熱され、かつ融解接着（ｍｅｌｔ－ｂｏｎｄｅｄ）されるか、または縫い合わされるか、または繊維層（主ファブリック）全表面上に直接スピニングされる。ナノ粒子は、ポリマーマイクロファイバー内で利用され、ポリマー（繊維性または非繊維性）中間層の特性（例えば剛性）を増加させる。この発明は、最終複合体の特性、より具体的にはモードＩ、モードＩＩ及びＣＡＩを増加させることを目的とする。

同様の最終複合体特性改善に向けて、発明、特許文献２は、熱可塑性マイクロファイバー繊維（繊維直径は１～１００ミクロンと報告される）のウェブと関連する多軸一方向層の積み重ねを提唱している。一方向層間のウェブ連結は、加熱ローラーによって達成され、前記ローラーはファブリック全表面上に連続する溶接を提供する。さらに、特許文献３は、同様のサイズの熱可塑性繊維のポリマー連続繊維増進中間層の生成を報告し、前記出願は、繊維層の全表面上への加熱、融解接着または機械的接着を通じて、モードＩ、モードＩＩ、及びＣＡＩの類似の改善を達成する。

別の発明、特許文献４は、多層構造の１またはそれより多い中間層内での繊維ウェブの使用を導入し、前記繊維ウェブは、最終複合体の機械的特性の改善を可能にする。この発明は、実際の繊維層に付着した短繊維不織布を用いることによる、複合材料の改善に関する。この付着は主に、穿刺プロセスを通じて実行され、高圧接着、加熱、またはホットメルトプロセスを通じても実行され得る。

さらに、特許文献５は、中間層強化に、類似のサイズ（０．５～７０ミクロン）の熱可塑性マイクロファイバーを使用する。この発明において、熱可塑性繊維を、全表面またはスポットのいずれかで、炭素繊維層表面上に接着させる。この発明において、本文書に報告する文献の他の関連発明に比較して、ラミナの厚さは非常に低い変動で維持され、航空機製造に必要である６０％の最終複合体炭素繊維体積分率の保持を達成する。この発明全体で、ラミナ内には、縫い目または他の横糸は存在せず、破壊靭性及びＣＡＩに関して、より高い特性を達成する。縫い目及び横糸が排除されているため、引張強度のわずかな増加もまた達成され、したがって、中間層の存在にもかかわらず、高い炭素繊維体積分率が維持される。同様に、特許文献６は、縫い目及び／または編んだ横糸の使用を排除し、したがってよりよい機械特性（破壊靭性及びＣＡＩ）を達成することによって、ラミナ内のより高い炭素繊維含量を利用することを目的として、間隔が開いたまたは不連続の溶接ポイントで一方向（ＵＤ）層と溶接された熱可塑性マイクロファイバーのウェブを通じて、２つのＵＤ炭素繊維層を接着する積み重ねの開発を提示する。縫い目及び／または編んだ横糸の使用を排除する同じ観点の下に、発明、特許文献７及び特許文献８は、複合体部分を製造するためのリボンまたはテープの形の新規中間材料を報告する。類似の大きさのマイクロファイバーから、前者は不織熱可塑性マイクロファブリックを用い、後者は熱可塑性ベールを用いる。特許文献７は、炭素繊維フィラメントの一方向鎖のプロセシングについて記載し、前記プロセシングに、ロールツーロールプロセシングを通じた熱可塑性不織マイクロファブリックの付着及び熱圧縮の連続工程が続き、不織マイクロファブリックをＵＤ鎖の全表面に付着させる。

さらに、特許文献９は、熱可塑性マイクロファイバーから作製されたベールの形状の中間層を導入し、前記中間層は、粒子濃度を局在化させ、かつ最終複合体の特定の特性を増加させるため、ナノ粒子または粒子でさらに強化されている。この発明において、破壊靭性及びＣＡＩ性能の観点で、増進された複合体を産生するため、レイアッププロセス、その後、硬化プロセス中に、微小繊維性中間層の配置が行われる。

さらに、発明、特許文献１０は、高アスペクト比材料で作製された第三のバリア層を通じて繊維層に付着した強靭化中間層の導入を通じて、特にモードＩＩ破壊靭性を改善する、革新的な繊維強化ポリマー複合体を提供する。このバリア層は、カーボンナノチューブまたは他のナノファイバーから作製可能であり、実際の強靭化中間層を繊維層に付着することを目的とする。

別の発明、特許文献１１は、熱可塑性繊維フィラメントを利用し、前記フィラメントは、ファブリックの連続層を連結するため、ラミナからラミナへ、互いに別個に間隔を開けて、かつ異なる方向に整列される。実際の連結は、熱可塑性繊維の融合を通じて達成される。

他の発明者らはまた、機械特性以外の異なる特性を改善することを目的として、熱可塑性マイクロファイバーの導入を用いてきている。特許文献１２は、例えば、伝導性を増進するため、プリプレグ内に第一鉄ナノ粒子で強化された熱可塑性マイクロファイバーを利用する。熱可塑性マイクロファイバー中間層の導入は、特許文献１３、特許文献１４、及び特許文献１５に記載される。

また、特許文献１６は、炭素繊維ネットワークの１またはそれより多い表面上の比較的大きな繊維（１５ミクロンを超える）のメルトブロー熱可塑性ウェブで増進することによって、炭素繊維シート材料の伝導性を改善することを目的とする。

さらに、中間層への同心円状のコアシェル熱可塑性繊維導入を通じた複合体の自己回復が、特許文献１７に提示されてきている。コアシェル繊維には液体回復剤が装填され、かつ共エレクトロスピニングによって産生される。

ポリマー繊維ヤーンを生成するため、繊維及びナノファイバー間のエレクトロスピニング、次いで融合接着を通じた、ポリマー繊維からポリマーナノファイバーへの接着の別の発明が、特許文献１８に提示される。

最後に、特許文献１９は、ファブリックを防水にするために、工業用ファブリックへの強化剤としてナノファブリックのエレクトロスピンメンブレンを用いる。メンブレンは、工業用ファブリック全表面上のＵＶ活性化接着剤を通じて、工業用ファブリックに接着する。

本発明者らによる以前の研究（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）は、ラミナ内の炭素繊維、エレクトロスピンナノファイバー、及びカーボンナノチューブを合わせた非接着ランダムフラクタル構造が、材料の強度を有意に増加させ得ることを示している。生じるフラクタル複合体の曲げ剛性及び破壊靭性は有意に改善した。特に、モードＩＩ破壊に関しては、従来のＣＦＲＰ試料から平織ＣＡエレクトロスピンナノファイバー中間層を持つものへの改善はほぼ１１５％であった。エレクトロスピンナノファイバー内のカーボンナノチューブの添加により、従来のＣＦＲＰ対照試料に比較して、最終複合体に関し、総合してほぼ１８０％のさらなる改善が観察された。この強度増進は、平織エレクトロスピンナノファイバー上には現れず、かつマトリックス樹脂のアンカーとして作用する、表面突起凝集体に起因する。

現存するＣＦＲＰテキスタイル及び／またはプリプレグは、材料の破壊靭性を増加させ、かつ層間剥離を減少させるため、中間層内のいくつかの繊維性、ナノファイバー性または他の材料で強化され得る（非特許文献４）。しかし、ＣＦＲＰ複合体の引張強度は、炭素繊維の体積分率が維持されていれば同様のレベルのままであり、または炭素繊維の体積分率が減少すれば減少するかのいずれかである。これは、摩擦を通じて、交差する炭素構成要素間で機械的負荷が移動するために起こる。これらの構成要素間の固形材料ジョイントは、輸送特性の改善を補助し得る。こうした接着されたネットワークに向けて、実験室規模のプロセスで、ランダムフラクタルメンブレン内のエレクトロスピン繊維及びホイル熱可塑性マトリックス間の超音波接着は、強いジョイントを生じ、かつ動的機械分析（ＤＭＡ）試験において、自己生成複合体の強度の増加を導いた（非特許文献５）。これは、何らかの強化材料強度自体よりも、巨大メンブレン表面上での内部繊維－マトリックス界面での閉じ込め効果に起因した。

前述の発明は、中間層の強靭化機構として、または材料が役割を果たす間、負荷移動能力を最大限にするため、主繊維層から、縫い目及び横糸材料を除いたままにする中間層の形として、大部分、熱可塑性マイクロファイバーを利用する。提唱される発明は、中間層強化が、大部分の負荷タイプ（伸長、圧縮、曲げ等）で、負荷移動機構に関与するレベルで、さらにより材料性能を増進するための新規技術を導入する。

欧州特許出願公開第２９２６９８７号明細書 欧州特許出願公開第１４７３１３２号明細書 国際公開第２００７／０１５７０６号 欧州特許出願公開第１１２５７２８号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１５１６７号明細書 米国特許出願公開第２０１２／２０２００４号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１５１３５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／１０８８２３号明細書 国際公開第２００６／１２１９６１号 国際公開第２０１５／０１１５４９号 米国特許出願公開第２００３／１８０５１４号明細書 米国特許出願公開第２０１１／２８７２４６号明細書 特開０４－２９２６３４号公報 国際公開第９４／０１６００３号 特開平０２－３２８４３号公報 米国特許第６５０３８５６号明細書 国際公開第２０１４／１２０３２１号 米国特許出願公開第２０１５／０２１１１７５号明細書 韓国公開特許第２０１１－００４５７１５号公報

Ｖ． Ｍ． Ｄｒａｋｏｎａｋｉｓ， ＣＮＴ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｅｐｏｘｙ Ｆｏａｍｅｄ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ＮａｎｏＦｉｂｅｒ Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌｉｇｈｔｅｒ ａｎｄ Ｓｔｒｏｎｇｅｒ ＦｅａｔｈｅｒｗｅｉｇｈｔＴＭ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｐｈ．Ｄ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｘａｓ ａｔ Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ， （２０１２） Ｄｒａｋｏｎａｋｉｓ Ｖ． Ｍ．； Ｖｅｌｉｓａｒｉｓ Ｃ． Ｎ．； ａｎｄ Ｊ． Ｃ． Ｓｅｆｅｒｉｓ； Ｃ． Ｃ． Ｄｏｕｍａｎｉｄｉｓ； "Ｆｅａｔｈｅｒ－Ｉｎｓｐｉｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏｆｉｂｒｏｕｓ Ｆｒａｃｔａｌ Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ"， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ， ＤＯＩ： １０．１００２／ｐｃ．２３１６８， Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ Ａｕｇ． （２０１４） Ｄｒａｋｏｎａｋｉｓ Ｖ． Ｍ．； Ｄｏｕｍａｎｉｄｉｓ Ｃ．Ｃ．； Ｖｅｌｉｓａｒｉｓ Ｃ．Ｎ．； Ｋａｎｅｌｏｐｏｕｌｏｓ Ｎ．； Ｓｅｆｅｒｉｓ Ｊ．Ｃ．； Ｎａｎｏｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｔｈｅ １８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｊｅｊｕ Ｉｓｌａｎｄ， Ｓ． Ｋｏｒｅａ， （Ａｕｇ ２０１１） Ｖ． Ｋｏｓｔｏｐｏｕｌｏｓ； Ａ． Ｍａｓｏｕｒａｓ； Ａ． Ｂａｌｔｏｐｏｕｌｏｓ； Ａ． Ｖａｖｏｕｌｉｏｔｉｓ； Ｇ． Ｓｏｔｉｒｉａｄｉｓ； Ｌ． Ｐａｍｂａｇｕｉａｎ； "Ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ"， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１２５６７－０１６－０１２３－７， （２０１６） Ａ． Ｃｈｒｉｓｔｏｆｉｄｏｕ， Ｚ． Ｖｉｓｋａｄｏｕｒａｋｉｓ， Ｃ．Ｃ． Ｄｏｕｍａｎｉｄｉｓ， "Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ， Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏｉｌｓ ｂｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｗｅｌｄｉｎｇ"， Ｊ． ｏｎ Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ． １０， ｐ． ３９－４７， Ａｐｒｉｌ ２０１０

本発明において、繊維タイプ（炭素、ガラス、アラミド等）及び／またはレイヤーファブリックニット（織物、ＵＤ等）に関わらず、最初に望ましいとされた繊維体積分率を変化させることなく、複合体の強度特性を増進可能である新規中間層を、多層繊維強化ポリマー複合体に導入する。

本発明において、ラミナからラミナへのフラクタル構造の形成を通じて、材料性能を増進させるため、ナノ粒子で強化されたポリマーナノファイバーから作製された中間層を導入する。このナノファイバー中間層は、不織連続ナノファイバーからなり、かつ現在の文献中に見られる、大部分の研究及び発明の場合のようなマイクロファイバーではない。より具体的には、中間層内のナノファイバーの直径は、３０～３００ナノメートルの範囲である。

強化ナノファイバーは、別個のプロセスで生成され、かつ主繊維層上に直接スピニングされてもまたはされなくてもよい。本発明のナノファブリックの特性を達成するために好ましいプロセスは、非常に正確なエレクトロスピニングである。この特定のプロセスの使用は、高い完全性、ならびにナノファイバー直径及びナノファブリック厚の低い偏差を持つ不織連続繊維ナノファブリックを生じる。低い寸法偏差は、ラミナからラミナへの反復フラクタル構造の形成に寄与する。しかし、類似の強度改善結果を達成するために、低い寸法偏差のナノファイバー中間層を生成する他の技術を探究することも可能である。

ナノファイバーは、カスタムメイド超音波溶接構成内で、かつ互いに別個の間隔の連続溶接ラインを通じて、繊維層に付着される。炭素ファブリック製造ライン（ＵＤまたは織物）の産生速度と適合した、清潔でかつ連続した方式で、溶接を行う。

連続ライン溶接の他の接着技術を利用し得るが、開発された超音波溶接装置は、材料内の有効な負荷移動に適した接着を生成する。他のファブリック中間層接着技術に比較した、超音波溶接の利点は、その単純さ、適用の容易さ、及びラミナからラミナへフラクタル構造を形成する、さらなる負荷移動機構（実際の繊維とは別）の生成である。

連続ナノファイバーをプロセシングし、かつ不織布の別個のロールに回収する。前記ロールを、主繊維層との超音波溶接を通じてさらにプロセシングする。ナノファブリックを、繊維層の片面または両面に接着させ得る。全体の目的は、繊維またはファブリック自体の性能よりもむしろ、ラミナ、及び最終的にはラミネート加工した複合体の性能を増加させることである。

本発明において、ラミナ全体で、機械的負荷をはるかにより効率的に移動させる、フラクタル構造（実質上、測定可能な構造）の形成を補完する全ラミナの、限定されるわけではないが機械的特性を改善するため、ナノ粒子をナノファイバーの強化材として用いる。スピニングプロセス中、ナノ粒子は、個々にまたは凝集体として、多層複合体のポリマーマトリックス系とナノファイバーのアンカーとして働き、最終多層複合体内の全体の負荷移動に寄与する、ナノファイバー表面に対する突起として、生じる。

本発明を通じて、ラミナ厚が制御され、材料の剛性の維持を補助する。ナノファブリックの厚制御（１０～２５ミクロン）は、１ミクロンの偏差で達成される。ラミナ厚制御は、ラミナ性能の劇的な増加に重要である。

フラクタルラミナ構造は、繊維－ナノファイバー－ナノ粒子メンバーで形成され、かつ前記構造には繊維層が含まれる。単一体として、フラクタルラミナ構造は、ラミナ構造全体でより効率的に負荷を移動させることが可能であり、最終ポリマー中間層複合体の破壊靭性（モードＩ、ＩＩ）またはＣＡＩなどの予期される特性だけでなく、引張強度も増加させる。

主繊維層とナノファブリックの溶接は、連続溶接ラインを通じて行われ、かつ点状でもまたは繊維層の全表面でも行われない。有向性溶接が、最終複合体の性能に影響を及ぼす中間層平面内で、異方性特性を提供することが観察されているように、溶接ライン方向は、中間層から中間層で多様であり、かつ材料設計期中にあらかじめ選択される。

本発明は幅に限定されない。

本発明の別の実施形態において、ナノファイバーを、トウ／フィラメントの形でプロセシングすることも可能であり、これを次いで、主繊維層内でさらに縫い、他の種類の縫い目および横糸を排除し得る。

材料を通して効率的に負荷を移動させ得るフラクタル構造の別の形を生成するため、開発された超音波溶接技術を通じて、縫ったナノファイバーをさらに、接触ポイント（ｐｉｎｔ）で、炭素繊維のみと溶接する。

本発明の別の実施形態において、熱可塑性強化ナノファイバー足場内にサンドイッチされるか、またはポリマーナノファイバーフィラメントで縫い付けられた炭素繊維テキスタイルを、さらなる含浸なしに、熱可塑性プリプレグとして使用し得る。

最後に、本発明の別の実施形態において、熱可塑性強化ナノファイバー足場内にサンドイッチされるか、またはポリマーナノファイバーフィラメントで縫い付けられた繊維テキスタイルを、連続熱分解プロセスを通じて、炭化し得る。

繊維－ナノファイバー有効コンソリデーションを生成するためのマルチロール超音波溶接とインラインのナノファイバーエレクトロスピニングの模式図。点線の囲みは、エレクトロスピニングプロセスを例示し、ポリマー前駆体、及び電流を適用した際の、供給ホイル上のナノファイバーの配置を示す。点線の囲みの下は、固形ジョイントでの繊維及びナノファイバーのコンソリデーションプロセスとして、超音波溶接プロセスを例示する。 ナノファイバー状材料と繊維状材料をコンソリデーションするソノトロードからアンビルの筒状構成の模式図。 繊維フィラメント及びナノ粒子強化ナノファイバーの間の有効なジョイントを示す。 炭素繊維（または他の繊維）ファブリック上のナノファイバーの縫い、かつ溶接されたフィラメントを示す。

本発明には、ラミナからラミナへの特定のフラクタル構造を形成する、多層繊維強化ポリマー複合体へのナノ実現（ｎａｎｏ－ｅｎａｂｌｉｎｇ）中間層としてのナノ粒子強化ナノファイバーの有効な導入が含まれる。

提唱する中間層の重要な特性は、連続ナノファイバー足場（ナノファブリック）のロールを生成する、連続スピニングプロセス（好ましくはエレクトロスピニング）での別個の製造である。エレクトロスピニングプロセスは、適用電圧（２０～９０ｋＶ）、プロセス速度（０．１～数メートル／分）、およびポリマー溶液粘度（１０～３５０ｃＰ）を通じて、ナノファイバー直径サイズおよびナノファブリック厚を制御するために好ましい。産業適用において、ナノファイバースピニングプロセスは、主繊維層と連続ナノファブリックのコンソリデーションプロセスとインラインであり得る（図１）。本発明の範囲で、ナノファイバー直径およびナノファブリック厚を制御し得る、ナノファイバー中間層を生成する他のスピニング技術もまた利用され得る。ナノファイバー直径は、３０～３００ｎｍ、好ましくは８０～２００ｎｍの範囲である。ナノファブリック厚は、２～５０μｍ、好ましくは４～１２μｍの範囲である。

ナノファブリックの厚さおよびナノファイバーの直径を制御する、強化ナノファイバーを含む特定のナノファブリックの使用は、ナノファブリックを有効な中間層としてポリマー複合体多層構造に適用するため、本発明に非常に重要である。背景セクション内の前述の出願に記載されるマイクロスケールのものと比較して、ナノスケールファイバー（３０～３００ｎｍ）の利点は、中間層内により多くの繊維（ナノファイバー）を本質的に導入する能力が増進しており、ナノ強化（実際のナノファイバーならびに強化ナノ粒子を通じたもの）の増加、ならびにしたがってポリマーナノファイバー及びマトリックス系の間のナノ実現表面の増加が可能になり、より高い界面及びファイバーからナノファイバーへの増加した数の接着を提供し、最終複合体のより高い強度を生じる。

ポリマーナノファイバーは、適用に応じて、多様なポリマー前駆体、例えばポリアミド６、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリ（ビニリデンフロリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフロリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（ビニリデンフロリド－コ－クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ラリタンＡＬ ２８６（ＰＵＲ）、テコフィリックＨＰ－６０Ｄ－６０、ゼラチン（Ａ）、キトサン、コラーゲン（ウシ）、酢酸セルロース（ＣＡＣ）、（Ｌ，Ｄ）－ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（スチレン－コ－無水マレイン酸）（ＰＳＭＡ）、ポリプロピレン融解（ＰＰ）によって形成され得る。最終複合体の硬化条件は、ポリマーナノファイバー及びポリマーマトリックスの系としての共存を可能にして、ポリマーナノファイバーが崩壊するのを阻害しなければならない。

強化ナノ粒子もまた、多様な材料からなり得る。最終複合体の適用に応じて、ナノ粒子のタイプは、強度、電気及び熱伝導性、防水、可燃性等の望ましい特性の改善に寄与し得る。強化材としての１つ以上のタイプのナノ粒子とともに、ナノファイバーを形成する（例：ナノファイバー内のカーボンナノチューブ及び酸化アルミニウムナノワイヤで強化されたナノファイバー）ことによって、または異なる、かつ１つ以上の強化材のナノファイバーで足場を形成する（例：カーボンナノチューブで強化されたナノファイバー４０％、及び酸化アルミニウムナノ粒子で強化されたナノファイバー６０％を含む足場）ことによってのいずれかで、異なるタイプのナノ粒子を組み合わせて利用し得る。ナノ粒子は、酸化物、金属、セラミクス、炭素、グラフェン等の多様な材料、及びチューブ、ワイヤ、球体、小板、クレー、粒子等の多様な幾何学的形状であり得る。

異なる分布（２～４５ｎｍの直径、２００ｎｍ～２ミクロンの長さ、及び１～３５のグラフェン壁数）のナノチューブ、あるいはチューブまたはワイヤの形の他のナノ強化材が、ナノファイバーを強化する場合、形成プロセス（この場合、エレクトロスピニング）に応じて、前記強化材はナノファイバー表面上に突起を生成し、前記突起が最終複合体のポリマーマトリックス系とのアンカーとして機能することが観察されてきている（図３）。こうしたナノ粒子突起は、個々にまたは凝集体で、ポリマーマトリックス系とナノファイバーのアンカリング機構／効果を導き、前記機構／効果はさらに、材料強度増進に寄与する。異なるタイプのナノ粒子をナノファイバーへの強化材として利用する場合、塊またはくぼみがナノファイバー表面に生じる可能性もあり、これは、ポリマーマトリックス系との類似のアンカリング機構を提供し得る。ナノファイバー表面上のこれらのアンカーのサイズは、３０ｎｍ～８ミクロン、好ましくは４００ｎｍ～１ミクロンであり得る。

次いで、強化連続ナノファブリックを主繊維層とコンソリデーションする。ナノファブリックを繊維層の片面または両面に接着し得る。主繊維層とナノファブリックのコンソリデーションに用いるプロセスは、連続超音波溶接である。繊維層へのナノファブリック付着のための連続超音波溶接プロセスは、カスタムメイドマルチロール超音波溶接構成で実行される（図２）。

このマルチロール縫い目ポリマー超音波溶接装置（超音波溶接は、任意の構成でソノトロードロールを収容し得る）は、特定の範囲の周波数（１０～８０ｋＨｚ、好ましくは１８～２５ｋＨｚ）、５～２０μｍ（好ましくは～１０μｍ）の振幅で振動する、回転筒状アンビルおよび筒状ロールソノトロードの間で、通常、繊維層に対して、不織ナノファブリックサンドイッチ繊維層を圧縮する（図２）。

接着は、互いに別個の間隔（５ｍｍ～１０ｃｍ、好ましくは５～２０ｍｍ）で、連続溶接ラインを通じて達成される。溶接ラインの厚さは多様であり得るが、１５ｍｍを超えてはならない。最高２５メートル／分の炭素ファブリック製造ライン（ＵＤまたは織物）の産生速度と適合した、清潔でかつ連続した方式で、溶接を行う。

（連続超音波溶接により）強化ナノファイバー及びテキスタイル／プリプレグ繊維トウ／フィラメント間の有効なジョイント（図３）の生成を通じて、テキスタイル表面（単数または複数）上に接着するナノ粒子強化ナノファイバー（多層構造において中間層中に配置されるべきもの）で強化された（炭素繊維または他の繊維タイプ）テキスタイル（及び／またはプリプレグ）を形成するため、連続超音波溶接のプロセスとともにエレクトロスピニング（または他のナノファイバースピニング技術）のプロセスを、インラインでまたはインラインでなく組み合わせる。

超音波溶接による、ロバストで、低温、多材料、高速、高エネルギー効率、及び低コストのプロセシングは、ナノ構造要素の特別な特性、及びマトリックス強化条件における材料多用途性を保持しながら、工業生産のため、製造の拡張性を保証する。熱圧縮（拡散接着）、超音波熱（ｔｈｅｒｍｏｓｏｎｉｃｓ）、及び、次いで交点周囲の炭素の物理蒸着などの他の技術が、主繊維層との強化ナノファイバーのコンソリデーションのために利用され、類似の有効な接着の生成を生じ得る。ロールツーロール超音波溶接プロセスの結果としての炭素繊維（または他の繊維）及び強化ナノファイバーの間の有効な接着を多層複合体構造内に導入し、複合体材料に、複合体内の新規負荷移動機構として、改善された層間剥離耐性及び有意に増加した引張強度を提供する。

炭素繊維及びポリマーナノファイバーの間の超音波溶接プロセス中、多くの負荷移動機構（図３）が生成される。硬化に際して、これらの接着は、強化ナノ粒子による、ナノファイバー表面上の受け継がれたアンカーとともに、マトリックス系内に維持され、ナノサイズの繊維ならびにアンカーによって増加した界面領域を提供するが、最も重要なことに、繊維層の繊維のみではなく、部分的にナノファイバーを通じてもまた、負荷移動が可能になる。

複合体製造者が望む場合は、強化ナノファイバー／炭素繊維／強化ナノファイバーサンドイッチラミナに、エポキシ樹脂をさらに含浸させ得る（所望の炭素繊維全体体積分率を制御する）。

これまで数百万年間天然に利用されてきた羽毛の構造（羽軸－羽枝－小羽枝）をまねた、ラミナの両側からのよく接着された繊維、ナノファイバー、及びアンカリングナノ粒子の測量された形状を通じて、ラミナレベルでフラクタル設計が形成される。多層構造で、このフラクタル構造は、ラミナからラミナへ反復され、最終複合体内の剛性増加に寄与する。フラクタルラミナの積み重ね及びオートクレーブ中のより緊密なパッキングによって、繊維層の繊維の体積分率を維持することが可能である。

主繊維層及び強化ナノファイバー中間層の間の溶接は、連続溶接ラインを通じて行われ、かつ点状でもまたは繊維層の全表面でも行われない。中間層のナノファブリック及び主繊維層の間の連続溶接ラインは、ラミナレベルで、負荷移動機構を形成する。中間層内の溶接ラインの方向改変は、特定の方向に向かう負荷移動を提供する。特定の例を通じて、中間層異方性の理解が提供される：８つの一方向ラミナを含むパネルを同じ方向（０°）に向けてすべての層でプロセシングする。第一及び第八層を主ファブリックの方向（０°）に沿って、ナノファブリック足場と溶接し、第二及び第七層を＋４５°で溶接し、第三及び第六層を－４５°で溶接し、かつ第四及び第五層を９０°で溶接する。多くの有向性の組み合わせが、連続溶接ラインに関して達成され得る。溶接ライン方向は、複合材料設計期中にあらかじめ選択される。

強化ナノファイバー／炭素繊維／強化ナノファイバーラミナの多層構造への積み重ね及び硬化に際して、生じる複合体は、有意に増加した引張強度（従来のＣＦＲＰに比較して最大３０％［Ａｃｔｉｖｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ３０３９／Ｄ３０３９Ｍ］）ならびにモードＩ及びＩＩで非常に増進された破壊靭性（それぞれ、モードＩ［Ａｃｔｉｖｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ５５２８］及びＩＩ［Ａｃｔｉｖｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ７９０５／Ｄ７９０５Ｍ］に関して、最大５０％及び３００％）を示す。さらに、有効ジョイント（エレクトロスピンされた繊維に対する炭素繊維トウ）もまた、繊維試験［Ａｃｔｉｖｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ３８２２／Ｄ３８２２Ｍ］で試験されており、ナノファイバー直径及びポリマータイプに応じて、４０～８０ＭＰａの強度を提示している（Ａｃｔｉｖｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ３８２２／Ｄ３８２２Ｍに基づいて試験される）。上記の改善は、溶接ライン方向が多様である場合、＋／－１０％の偏差で多様であり得る。

実施形態
本発明の別の実施形態において、ナノファイバーをトウ／フィラメントの形でプロセシングすることも可能であり、これを次いで、主繊維層内でさらに縫い、他の種類の縫い目及び横糸を排除して、材料取り扱いを容易にし、かつより高いラミナ性能に寄与し得る。

縫ったナノファイバーをさらにインラインで溶接し、材料を通じて有効に負荷を移動し得る機構として、接触ポイント（ｐｉｎｔ）で接着を形成する（図４）。

あるいは、別の実施形態において、熱可塑性強化ナノファイバー足場内にサンドイッチされた炭素繊維テキスタイルは、さらなる含浸なしに、熱可塑性プリプレグとして使用され得る。この場合、足場の厚さは５０～１５０μｍの範囲である。さらに、ナノファイバーは、熱可塑性プリプレグのプロセシング及び製造を容易にするため、２００℃未満の融点の熱可塑性物質から作製されなければならない。

別の実施形態において、主繊維層が熱可塑性繊維製である場合、強化ナノファイバー／熱可塑性ファブリック／強化ナノファイバーサンドイッチラミナは、その熱可塑性の性質のため、熱分解プロセス（炭化）を経ることもあり得る。主繊維及び炭化された強化ナノファイバーのコンシステンシーを確実にするため、巨大分子配向を維持し、かつポリマー前駆体の緩み及び鎖切断を制限するために、張力を掛けて、サンドイッチされたラミナの熱分解性プロセシングを行う。この目的のため、サンドイッチされたテキスタイル／ラミナを、ロールツーロールプロセスへのスケールアップに適した、張力を掛けたロール間隙調整でプロセシングする。ロールツーロールプロセス内で、ラミナまたはヤーンをまず、２３０±３０℃でおよそ３０分間酸化し、次いでこれらを炭化させるため、～１時間、不活性（窒素）環境に７５０±５０℃で置き、最終的に、これらを黒鉛化するため、続けて～１時間、不活性環境に１２００±１００℃で置く。この測量可能なプロセスは、最終的に、炭素繊維の熱分解と類似の条件下で、強化ナノファイバーの炭化プロセスを伴う、フロースルーオーブンにおける、連続ロールツーロールプロセシングに適している。

特に、本発明は、以下に関する。

最終多層複合体のポリマーナノファイバー及びポリマーマトリックス系の間のアンカーとして用いられる、３０ｎｍ～８ミクロンの間のサイズ領域の突起としてのナノ粒子強化材（個々にまたは凝集体として）を含む、ナノ粒子強化ナノファイバー。

多層ポリマー複合体の２つ以上の連続一方向繊維（炭素、アラミド、ガラス等）ラミナ内の中間層領域を強化する、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

上述のように列挙されるナノ粒子及びポリマーの任意の組み合わせであり得る、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

エレクトロスピニングプロセスを通じて、または類似のサイズ、化学状態、及び強度のナノファイバーを生じ得る任意の他のプロセスを通じてプロセシングされる、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

３０～３００ｎｍの平均径を提示する、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

高い完全性、ならびにナノファイバー直径及びナノファブリック厚の低い偏差（＋／－１ミクロン）の不織ナノファブリックの形である、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。１ｍｍ～２５ｍｍの範囲の幅で、互いに別個の間隔（５ｍｍ～１０ｃｍ）で配置され、かつ炭素ファブリック製造ライン（ＵＤまたは織物）の製造速度に適合する速度で、連続溶接ラインを通じて、１つの繊維ラミナの片側または両側上に超音波溶接プロセスを通じて溶接されている、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。特に、独立に、最高１００ＭＰａの強度を提示する、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー及び主繊維層の繊維（炭素、アラミド、ガラス、ポリマー等）内に、接着が生成される。接着は、好ましくは、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー及び主繊維層の繊維（炭素、アラミド、ガラス、ポリマー等）内に生成され、前記接着が負荷を有効に移動させ、最高４０％の複合体多層構造引張強度の増加に寄与する。さらに、繊維、ナノファイバー、アンカリングナノ粒子のサイズスケーリング特性に基づいて、ラミナからラミナへ、反復フラクタル相互連結構造または構造を形成する、好ましくは前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー及び主繊維層の繊維（炭素、アラミド、ガラス、ポリマー等）内に生成される単数の接着。さらに、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーを生成し、次いで、ロールツーロールプロセスを通じて、繊維層の上部及び／または下部表面上に溶接する、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーを生成する連続プロセス。

反復羽毛様フラクタル構造の一部として、負荷移動に関与するナノ粒子からなる、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー、及び一方向ラミナ平面内で多様な方向である主繊維層の間の連続溶接プロセス。

最終多層複合体の性能によい影響を及ぼす各中間層領域内の異方性特性を提供する、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー及び主繊維層の間の、ラミナからラミナへ異なる方向である連続溶接プロセス。

ナノファイバーのフィラメントの形状である、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

次いで、主繊維層内に縫い込まれ、他の種類の縫い目及び横糸を排除し得る、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

主繊維層と溶接ポイント（ｐｉｎｔ）を形成する、連続溶接プロセスを通じて溶接される前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーであって、前記溶接ポイントが、材料全体に負荷を有効に移動させ得るフラクタル構造の別の形を生成する、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

さらなる含浸を伴わずに、熱可塑性プリプレグとして使用され得る、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

連続熱分解プロセスを通じて炭化され得る、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

ポリマー繊維層の片面または両面上に接着される、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーであって、次いで、連続熱分解プロセスを通じて、１つのサンドイッチラミナとして炭化され得る、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。

アンカリングナノ粒子、前記強化ナノファイバー、及び繊維層によって生成される、羽毛様フラクタル構造。

Claims (13)

1. 突起として形成されるナノ粒子強化材を含む、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーであって、
   前記突起が、多層繊維強化複合体のポリマーナノファイバー及びポリマーマトリックス系の間のアンカーとして働くことが可能であり、
   ナノ粒子がナノチューブまたはナノワイヤとして形成され、
   高い完全性をもち、ナノファイバー直径及びナノファブリック厚の偏差が－１μｍから＋１μｍの範囲内である不織ナノファブリックの形状であり、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーが、連続溶接ラインを通じて、互いに別個の間隔、１～２５ｍｍの範囲の幅で、１つの繊維ラミナの片側または両側上に、超音波溶接プロセスによって溶接されており、
   前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーは、ポリアミド６、ポリビニリデンフロリド－コ－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ゼラチン（Ａ）、キトサン、コラーゲン（ウシ）、酢酸セルロース（ＣＡＣ）、ポリスチレン－コ－無水マレイン酸（ＰＳＭＡ）のいずれかのポリマー前駆体によって形成される、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
2. ナノファイバーのフィラメントの形状である、請求項１に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
3. ３０～３００ｎｍの平均径を有する、
   請求項１または２に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
4. －独立して、最高１００ＭＰａの引張強度を提示する、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーと主繊維層の繊維（炭素、アラミド、ガラス、ポリマー等）との間に生成される複数の接着、及び／または
   －負荷を有効に移動させ、最高４０％の複合体多層構造引張強度の増加に寄与する、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーと主繊維層の繊維（炭素、アラミド、ガラス、ポリマー等）との間に生成される単数の接着、及び／または
   －ラミナからラミナへ、反復フラクタル相互連結構造を形成する、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーと主繊維層の繊維（炭素、アラミド、ガラス、ポリマー等）との間に生成される単数の接着
   を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
5. 反復羽毛様フラクタル構造の一部として、負荷移動に関与し得る、請求項１～４のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバーを生成する連続プロセスであって、ロールツーロールプロセスによって、繊維層の上部及び／または下部表面上にナノ粒子強化ポリマーナノファイバーを溶接する工程を含む、連続プロセス。
7. ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーが、互いに別個の間隔、１～２５ｍｍの範囲の幅、かつ炭素ファブリック製造ラインの製造速度に適合する速度で、連続溶接ラインを通じて、１つの繊維ラミナの片側または両側上に超音波溶接プロセスを通じて溶接されている、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー、
   及び主繊維層の間を、一方向ラミナ平面内で多様な方向で溶接する工程を含む、請求項６に記載の連続プロセス。
8. 各中間層領域内の異方性特性を生成する、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバーと、主繊維層との間の、ラミナからラミナへ異なる方向である、連続溶接プロセスであって、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーが、主繊維層内に縫い込まれ、他の種類の縫い目及び横糸を排除し、前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーが主繊維層と溶接ポイントを形成する、連続溶接プロセスを通じて溶接され、前記溶接ポイントが、材料全体に負荷を有効に移動させることが可能なフラクタル構造の別の形を生成する、連続溶接プロセス。
9. さらなる含浸を伴わずに、熱可塑性プリプレグとして使用される、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
10. 熱分解プロセスを通じて炭化される、請求項１～５のいずれか１つに記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
11. ポリマー繊維層の片面または両面上に接着される、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバーであって、次いで、熱分解プロセスを通じて、１つのサンドイッチラミナとして炭化される、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー。
12. ２つ以上の連続一方向繊維ラミナ、及び請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ粒子強化ポリマーナノファイバーを含む、多層ポリマー複合体であって、
    前記ナノ粒子強化ポリマーナノファイバーが、繊維ラミナ内の中間層領域を強化可能である、多層ポリマー複合体。
13. －請求項１～５のいずれか１項に記載されている、ナノ粒子強化ポリマーナノファイバー、及び
    －繊維層によって生成される、羽毛様フラクタル構造。

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