JP7038994B2

JP7038994B2 - 炭素繊維強化プラスチックの製造方法、炭素繊維強化プラスチック及びセルロース系樹脂

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Publication number: JP7038994B2
Application number: JP2017200476A
Authority: JP
Inventors: 亮平覺知; 大祐廣瀬; 一章仁宮; ザボラスロ; 憲司高橋
Original assignee: Kanazawa University NUC
Current assignee: Kanazawa University NUC
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2037-10-16
Also published as: JP2019073621A

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチックの製造方法、炭素繊維強化プラスチック及びセルロース系樹脂に関する。

炭素繊維強化プラスチック（ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃ：ＣＦＲＰ）は、強化材に炭素繊維を用いた繊維強化プラスチックである。強化される側の母材（マトリクス）には、熱硬化性樹脂が用いられることが多いが、熱可塑性樹脂も用いられている。
ＣＦＲＰは、金属材料よりも比強度が大きく、軽量であり、腐食しにくい複合材料である。このため、ＣＦＲＰは、ゴルフクラブのシャフト若しくは釣り竿などのスポーツ用具；航空機、自動車又は建造物等の様々な用途に利用されている。

ＣＦＲＰの製造においては、炭素繊維が母材中に分散しにくいという問題がある。炭素繊維の母材中での分散が悪いと、母材である樹脂の補強効果が得られにくくなる。かかる問題に対し、従来、炭素繊維の表面を改質して、炭素繊維と樹脂との親和性を高める方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、表面に官能基を導入した繊維状フィラーと、生分解性有機化合物とを結合させ、この結合体とマトリクス樹脂とを混合することにより、強化樹脂組成物を製造する方法が開示されている。

特開２００８－２７４２２８号公報

今後は、ますます、ＣＦＲＰの用途開拓が進み、その使用量の増加が見込まれる。これに伴って、ＣＦＲＰにおいては、様々な用途への対応が可能であり、かつ、強度のさらなる向上が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規なＣＦＲＰを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、検討により、強化材側の炭素繊維の表面改質を必須とする、これまでの製造方法とは異なり、母材側の樹脂に、特定の官能基を導入し、この官能基と共有結合を形成して樹脂と炭素繊維とを一体的に組み合わせる方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様に係る炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の製造方法は、樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した炭素繊維強化プラスチックの製造方法であって、前記樹脂に、前記共有結合を形成可能な官能基（ｆ１）を導入する工程（ｉ）、及び、前記官能基（ｆ１）が導入された樹脂と、前記炭素繊維と、を反応させて前記炭素繊維強化プラスチックを得る工程（ｉｉ）を有することを特徴とする。

（２）第１の態様に係るＣＦＲＰの製造方法は、前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、前記炭素繊維に、前記官能基（ｆ１）と共有結合を形成可能な官能基（ｆ２）を導入する工程（ｉｉｉ）をさらに有する製造方法であってもよい。

（３）第１の態様に係るＣＦＲＰの好ましい製造方法として、前記工程（ｉｉ）における反応が、求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）、クリック反応又はディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応である製造方法が挙げられる。
（４）第１の態様に係るＣＦＲＰの好ましい製造方法として、特に、前記工程（ｉｉ）における反応が、前記官能基（ｆ１）としてフリル基が導入された樹脂と、前記炭素繊維と、のディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応である製造方法が挙げられる。

（５）第１の態様に係るＣＦＲＰの製造方法において、前記樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
（６）前記熱可塑性樹脂は、セルロース系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
（７）前記セルロース系熱可塑性樹脂は、バイオマス由来であることが好ましい。

（８）前記セルロース系熱可塑性樹脂は、下記一般式（Ｐ－１）で表される構成単位を有するセルロース系樹脂であるものが好ましい。

［式中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アシル基又はアルキル基である。＊は、結合手であることを表す。］

（９）第２の態様に係る炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合したものであることを特徴とする。

（１０）第２の態様に係るＣＦＲＰの好ましいものとして、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ１）で表される連結基を介して結合したものが挙げられる。

［式中、＊_Ｐ１は、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。＊_Ｃ１１及び＊_Ｃ１２は、それぞれ、炭素繊維側の結合手であることを表す。］

（１１）第２の態様に係るＣＦＲＰの好ましいものとして、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ２）で表される連結基を介して結合したものが挙げられる。

［式中、Ｒ^ｂ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。＊_Ｐ２は、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。＊_Ｃ２は、炭素繊維側の結合手であることを表す。］

（１２）第２の態様に係るＣＦＲＰの好ましいものとして、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ３）で表される連結基を介して結合したものが挙げられる。

［式中、Ｒ^ｂ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。＊_Ｐ３は、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。＊_Ｃ３は、炭素繊維側の結合手であることを表す。］

（１３）第３の態様に係るセルロース系樹脂は、下記一般式（Ｐ－１－１０）で表される構成単位を有するものであることを特徴とする。

［式中、複数のＲ’は、それぞれ独立に、フラン環を含む官能基、水素原子、アシル基又はアルキル基である。但し、複数のＲ’のうち少なくとも１つは、フラン環を含む官能基である。＊は、結合手であることを表す。］

本発明によれば、新規なＣＦＲＰ及びこれを製造する方法を提供することができる。
また、本発明に係るＣＦＲＰの製造方法によれば、母材である樹脂の選択自由度が高く、様々な用途への対応が可能であり、加えて、強度のさらなる向上が図られたＣＦＲＰを製造することができる。

ＸＰＳ測定で得られた、Ｆ１ｓの高分解能スペクトルを示す図である。フラグメンテーション試験の結果を示すグラフである。

（炭素繊維強化プラスチックの製造方法）
本実施形態は、樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の製造方法である。
本実施形態において「炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）」とは、最終成形品、及び最終成形品に加工する前の予備成形品を含むものとする。予備成形品としては、例えば、半硬化した状態（いわゆるＢステージ）の成形品が挙げられる。

＜樹脂＞
本実施形態の製造方法で用いられる樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はこれらの混合物若しくはアロイ等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、セルロース、セルロース誘導体等のセルロース系樹脂や、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、又はこれらの共重合体若しくは変性体が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれらの共重合体若しくは変性体が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の製造方法は、特に、熱可塑性樹脂を母材とするＣＦＲＰの製造に有用な方法である。熱可塑性樹脂の中でも、バイオマスを原料として利用できる点から、セルロース系樹脂（セルロース系熱可塑性樹脂）が好ましく、バイオマス由来のセルロース系樹脂が特に好ましい。

前記セルロース系樹脂（セルロース系熱可塑性樹脂）の好ましいものとしては、下記一般式（Ｐ－１）で表される構成単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｐ１）」ともいう。）が挙げられる。

［式中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アシル基又はアルキル基である。＊は、結合手であることを表す（以下同じ）。］

前記式（Ｐ－１）中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アシル基又はアルキル基である。複数のＲは、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。
Ｒにおけるアシル基は、炭素数２～６が好ましく、炭素数２～４がより好ましく、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましい。
Ｒにおけるアルキル基は、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。

樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量は、１００００～１０００００００が好ましく、１００００～１０００００がより好ましい。
樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。

＜炭素繊維＞
本実施形態の製造方法で用いられる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、又はこれらの黒鉛化繊維などが挙げられる。また、炭素繊維には、カーボンナノチューブ又はグラフェンを繊維状に加工したものを用いてもよい。炭素繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＣＦＲＰの製造には、樹脂及び炭素繊維以外に、各種の添加剤を配合してもよい。
かかる添加剤としては、例えば、難燃剤、発泡剤、劣化防止剤、耐熱性向上剤、耐光剤、加工安定剤、防かび剤、可塑剤等が挙げられる。

本実施形態の、樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の製造方法としては、以下に示す第１実施形態、第２実施形態がそれぞれ挙げられる。
第１実施形態：工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法
第２実施形態：工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、工程（ｉｉｉ）をさらに有する製造方法

工程（ｉ）：樹脂に、前記共有結合を形成可能な官能基（ｆ１）を導入する工程
工程（ｉｉ）：前記官能基（ｆ１）が導入された樹脂と、炭素繊維と、を反応させて炭素繊維強化プラスチックを得る工程
工程（ｉｉｉ）：炭素繊維に、前記官能基（ｆ１）と共有結合を形成可能な官能基（ｆ２）を導入する工程

＜第１実施形態＞
第１実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法は、上記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する。以下、第１実施形態における工程（ｉ）、工程（ｉｉ）を、それぞれ工程（１－ｉ）、工程（１－ｉｉ）と表記する。

［工程（１－ｉ）］
工程（１－ｉ）では、前記樹脂に、前記共有結合を形成可能な官能基（ｆ１）を導入して、樹脂を化学修飾する。
官能基（ｆ１）は、炭素繊維との反応性を有し、炭素繊維と共有結合を形成可能なものから適宜選択される。このような官能基（ｆ１）の具体例を以下に示す。

［工程（１－ｉｉ）］
工程（１－ｉｉ）では、前記工程（１－ｉ）で官能基（ｆ１）が導入された樹脂と、炭素繊維と、を反応させて、目的物である炭素繊維強化プラスチックを得る。
工程（１－ｉｉ）における、好ましい反応としては、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応が挙げられる。
官能基（ｆ１）が導入された樹脂の配合量は、
炭素繊維１００質量部に対して１００～１０００００質量部が好ましく、１０００～１００００質量部がより好ましい。
工程（１－ｉｉ）における反応の温度条件は、４０～１８０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。反応時間は、１～７２時間が好ましく、１２～２４時間がより好ましい。

上述の第１実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法によれば、樹脂に官能基（ｆ１）を導入することから、母材である樹脂の選択自由度が高く、様々な用途への対応が可能であり、加えて、強度のさらなる向上が図られたＣＦＲＰを製造することができる。
さらに、第１実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法においては、強化材側の炭素繊維の表面を改質することなく、強度の向上が図られたＣＦＲＰを製造することができる。また、炭素繊維の構造を傷めることがないため、選択した炭素繊維の特性が充分に発現する。
加えて、炭素繊維の表面を改質する工程を省略できることから、第１実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法は、簡便な方法であり、生産性にも優れる。

（炭素繊維強化プラスチック（１））
第１実施形態に係る製造方法によれば、例えば、バイオマスを原料としたセルロース系熱可塑性樹脂と、炭素繊維とが共有結合を介して結合した、炭素繊維強化プラスチック（１）（ＣＦＲＰ（１））を安定に製造することができる。
かかるＣＦＲＰ（１）の好ましいものとして、例えば、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ１）で表される連結基を介して結合したものが挙げられる。

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法は、上記の工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、工程（ｉｉｉ）をさらに有する。以下、第２実施形態における工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）を、それぞれ工程（２－ｉ）、工程（２－ｉｉ）、工程（２－ｉｉｉ）と表記する。すなわち、第２実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法では、工程（２－ｉ）、工程（２－ｉｉｉ）、工程（２－ｉｉ）がこの順序で行われる。

［工程（２－ｉ）］
工程（２－ｉ）では、前記樹脂に、前記共有結合を形成可能な官能基（ｆ１）を導入して、樹脂を化学修飾する。
官能基（ｆ１）は、炭素繊維に導入される官能基（ｆ２）との反応性を有し、官能基（ｆ２）と共有結合を形成可能なものから適宜選択される。このような官能基（ｆ１）の具体例を以下に示す。

［工程（２－ｉｉｉ）］
工程（２－ｉｉｉ）では、前記炭素繊維に、前記官能基（ｆ１）と共有結合を形成可能な官能基（ｆ２）を導入して、炭素繊維を化学修飾する。
官能基（ｆ２）は、樹脂に導入される官能基（ｆ１）との反応性を有し、官能基（ｆ１）と共有結合を形成可能なものから適宜選択される。このような官能基（ｆ２）の具体例を以下に示す。

［工程（２－ｉｉ）］
工程（２－ｉｉ）では、前記工程（２－ｉ）で官能基（ｆ１）が導入された樹脂と、前記工程（２－ｉｉｉ）で官能基（ｆ２）が導入された炭素繊維と、を反応させて、目的物である炭素繊維強化プラスチックを得る。
工程（２－ｉｉ）における、好ましい反応としては、求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）又はクリック反応が挙げられる。

求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）の場合、官能基（ｆ１）が導入された樹脂の配合量は、官能基（ｆ２）が導入された炭素繊維１００質量部に対して１００～１０００００質量部が好ましく、１０００～１００００質量部がより好ましい。
工程（２－ｉｉ）における反応の温度条件は、４０～１８０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。反応時間は、１～７２時間が好ましく、１２～３６時間がより好ましい。

クリック反応の場合、官能基（ｆ１）が導入された樹脂の配合量は、官能基（ｆ２）が導入された炭素繊維１００質量部に対して１００～１０００００質量部が好ましく、１０００～１００００質量部がより好ましい。
工程（２－ｉｉ）における反応の温度条件は、０～１００℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。反応時間は、１～２４時間が好ましく、１～４時間がより好ましい。

上述の第２実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法によれば、樹脂に官能基（ｆ１）を導入することから、母材である樹脂の選択自由度が高く、様々な用途への対応が可能であり、加えて、強度のさらなる向上が図られたＣＦＲＰを製造することができる。
さらに、第２実施形態に係るＣＦＲＰの製造方法においては、樹脂と炭素繊維との反応を適宜選択することも可能である。

（炭素繊維強化プラスチック（２））
第２実施形態に係る製造方法によれば、例えば、バイオマスを原料としたセルロース系熱可塑性樹脂と、炭素繊維とが共有結合を介して結合した、炭素繊維強化プラスチック（２）（ＣＦＲＰ（２））を安定に製造することができる。
かかるＣＦＲＰ（２）の好ましいものとして、例えば、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ２）で表される連結基を介して結合したものが挙げられる。

前記式（ｃｂ２）中、Ｒ^ｂ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ^ｂ１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基）；芳香族炭化水素環から水素原子１つを除いた基（アリール基）における水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基など）等が挙げられる。

また、かかるＣＦＲＰ（２）の好ましいものとして、例えば、セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ３）で表される連結基を介して結合したものも挙げられる。

前記式（ｃｂ３）中、Ｒ^ｂ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、前記式（ｃｂ２）中のＲ^ｂ１と同様のものが挙げられる。

（セルロース系樹脂）
本実施形態のセルロース系樹脂は、下記一般式（Ｐ－１－１０）で表される構成単位を有するものである。

前記式（Ｐ－１－１０）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、フラン環を含む官能基、水素原子、アシル基又はアルキル基である。
Ｒにおけるアシル基は、炭素数２～６が好ましく、炭素数２～４がより好ましく、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましい。
Ｒにおけるアルキル基は、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
複数のＲ’は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。但し、複数のＲ’のうち少なくとも１つは、フラン環を含む官能基である。このフラン環は、炭素繊維との反応性を有する。全部のＲ’のうちの、フラン環を含む官能基の割合は、例えば３～１０％程度である。

本実施形態のセルロース系樹脂は、ＣＦＲＰの母材（マトリクス）用の樹脂として有用なものである。また、本実施形態のセルロース系樹脂は、バイオマスを原料として合成できることからも好ましい。加えて、本実施形態のセルロース系樹脂を用いることで、高機能材料であるＣＦＲＰをバイオマスから作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜ＣＦＲＰの製造＞
（実施例１）
工程（２－ｉ）：Ｔｓ化セルロースの合成

［ＣＰ－ＸＰＳｔａｇの合成］
ナスフラスコに塩化メチレン５０ｍＬを仕込み、撹拌下、ＣＰ（セルロースプロピオネート）５ｇを添加、室温条件でトリエチルアミン０．４３ｍＬを滴下した。その後、反応溶液を０℃に冷却、４－トリフルオロメチルベンゾイルクロリド０．４６ｍＬを滴下、室温に昇温し、一晩約１６時間撹拌した。反応液をメタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行い濾過、さらに濾液を減圧留去した後、少量のアセトンに溶解させたものを再度メタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行った。生成物を濾過、減圧乾燥し、白色固体の目的物ＣＰ－ＸＰＳｔａｇを得た。

［ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓの合成］
ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ２ｇをピリジン１００ｍＬに溶解させた溶液に対して、７ｇのトシルスルホニルクロリドをピリジン２０ｍＬに溶解させた溶液に３０分かけて滴下した。８℃で２４時間撹拌した後に、反応溶液を冷水に滴下することで再沈殿を行い濾過、エタノールで洗浄を行った。さらに少量のアセトンに溶解させたものを再度水に滴下することで再沈殿を行った。生成物を濾過、減圧乾燥し、白色固体の目的物ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓを得た。

工程（２－ｉｉｉ）：ＣＦ－ＢｎＮＨ_２の合成

［ＣＦ－ＢｎＮＨＢｏｃの合成］
３０ｍＬのオルトジクロロベンゼン、１５ｍＬのアセトニトリルに１６３ｍｇの４－［（ブトキシカルボニル）アミノメチル］アニリンを溶解させた溶液に対して１０分間窒素ガスを吹き込むことで簡易脱気操作を行った。２５ｍｇの炭素繊維を溶液に浸漬させた後、１７０μＬの亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチルを加え５０℃で２４時間加熱を行った。反応終了後、塩化メチレンを用いて溶液を希釈し、黄色成分が流出しなくなるまで生成物を洗浄した。生成物を濾過して回収した後にさらに２００ｍＬの塩化メチレンで洗浄し、水及びアセトンでも洗浄を行った後に、２４時間の減圧乾燥を行うことでＣＦ－ＢｎＮＨＢｏｃを定量的に得た。

［ＣＦ－ＢｎＮＨ_２の合成］
続いて、得られたＣＦ－ＢｎＮＨＢｏｃを２０ｍＬの２Ｍ塩化水素ジオキサン溶液に２４時間室温で浸漬させた。反応終了後、水を用いて溶液を希釈し、洗浄した。続いて２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に生成物を１０分間おきに３回浸漬させ、反応物表面を塩基性にした。生成物を水で５回洗浄し濾過、１５０ｍＬのアセトンでさらに洗浄を行った後に、２４時間の減圧乾燥を行うことでＣＦ－ＢｎＮＨ_２を定量的に得た。

工程（２－ｉｉ）：ＣＦ－ＢｎＮＨ_２－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓの合成

２５ｍｇのＣＦ－ＢｎＮＨ_２を、４０ｍＬのジメチルスルホキシドと０．１ｍＬのトリエチルアミンの溶液に浸漬させ、ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓ１ｇを２０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させた溶液を加え、１００℃で２４時間加熱した。生成物をアセトン、塩化メチレン、水で洗浄した後に、２４時間の減圧乾燥を行うことでＣＦ－ＢｎＮＨ_２－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓを定量的に得た。

［元素組成分析］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、ＣＦ－ＢｎＮＨ_２－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓ上の元素分析を行った。

図１は、ＸＰＳ測定で得られた、Ｆ１ｓの高分解能スペクトルを示す図である。
図１中、Ｃｏｎｔｒｏｌは、Ｃｏｎｔｒｏｌｆｉｂｅｒに相当し、炭素繊維のみを示している。
Ｔｏｓｙｌａｔｅ１、Ｔｏｓｙｌａｔｅ２及びＴｏｓｙｌａｔｅ３は、同一の試料（ＣＦ－ＢｎＮＨ_２－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓ）に対するＸＰＳ測定を、観測位置を変えて３回行った結果を示している。

図１において、ＸＰＳｔａｇに由来するフッ素原子のピーク（約６９０ｅＶ）が観測されたことから、ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｔｓ及びＣＦ－ＢｎＮＨ_２間に目的とする共有結合を導入できたことが確認された。
ＣＦ－ＢｎＮＨ_２－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－ＴｓについてのＸＰＳ測定結果に基づく元素組成（％）を表１に示した。

（実施例２）
工程（２－ｉ）：ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚの合成

［ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｂｒの合成］
３ｇの結晶性セルロース（アビセル）を１２０ｍＬのジメチルアセトアミド中で１３０℃、１時間撹拌した。その後１００℃で９ｇの塩化リチウムを加え、セルロースを溶解させた状態で室温に戻した。０．５ｍＬのトリエチルアミン、続いて０．５５ｍＬの４－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドを加えた後に、室温で一晩撹拌した。続いて１９．４ｇのトリフェニルホスフィンを３０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を滴下、さらに１３．２ｇのＮ－ブロモスクシンイミドを３０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を滴下した後に、７０℃で２時間加熱撹拌を行った。その後、２３．７ｍＬのプロピオン酸無水物を加え、７０℃で一晩加熱撹拌を行った。反応液をメタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行い濾過、さらに濾液を減圧留去した後、少量のアセトンに溶解させたものを再度メタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行った。生成物を濾過、減圧乾燥し、目的物ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｂｒを得た。

［ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚの合成］
３ｇのＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｂｒを１００ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、６．０ｇのアジ化ナトリウムを加えた後、アルゴン雰囲気下、８０℃、２４時間加熱撹拌を行った。反応液を水に滴下することで再沈殿を行い濾過、洗浄を行い、減圧乾燥することで目的物ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚを得た。

工程（２－ｉｉｉ）：ＣＦ－ＰｈＡｃｅの合成

３０ｍＬのオルトジクロロベンゼン、１５ｍＬのアセトニトリルに８６ｍｇの４－エチニルアニリンを溶解させた溶液に対して１０分間窒素ガスを吹き込むことで簡易脱気操作を行った。２５ｍｇの炭素繊維を溶液に浸漬させた後、１７０μＬの亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチルを加え５０℃で２４時間加熱を行った。反応終了後、塩化メチレンを用いて溶液を希釈し、黄色成分が流出しなくなるまで生成物を洗浄した。生成物を濾過して回収した後にさらに２００ｍＬの塩化メチレンで洗浄し、水およびアセトンでも洗浄を行った後に、２４時間の減圧乾燥を行うことでＣＦ－ＰｈＡｃｅを定量的に得た。

工程（２－ｉｉ）：ＣＦ－ＰｈＡｃｅ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚの合成

２５ｍｇのＣＦ－ＰｈＡｃｅを、１ｇのＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚを溶解させた５０ｍＬのジメチルホルムアミド溶液に浸漬させた後、０．２５ｇの硫酸銅５水和物及び０．３４ｇのアスコルビン酸を溶解させた２０ｍＬのジメチルホルムアミド溶液を加え室温で２時間静置した。反応終了後、１００ｍＬの１Ｍエチレンジアミン四酢酸水溶液で洗浄して溶液を希釈し、黄色成分が流出しなくなるまで生成物を洗浄した。生成物を濾過して回収した後にさらに２００ｍＬの塩化メチレンで洗浄し、水及びアセトン、ジクロロメタンでも洗浄を行った後に、２４時間の減圧乾燥を行うことでＣＦ－ＰｈＡｃｅ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚを定量的に得た。

［元素組成分析］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、ＣＦ－ＰｈＡｃｅ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚ上の元素分析を行ったところ、ＸＰＳｔａｇに由来するフッ素原子のピークは観測できなかったものの、トリアゾール骨格に由来する窒素原子のピークを観測できたことからＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ａｚ及びＣＦ－ＰｈＡｃｅ間に目的とする共有結合を導入できたことが確認された。
ＣＦ－ＰｈＡｃｅ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－ＡｚについてのＸＰＳ測定結果に基づく元素組成（％）を表２に示した。

（実施例３）
工程（１－ｉ）：フロイル化セルロース（ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒ）の合成

［ＣＰ－ＸＰＳｔａｇの合成］
ナスフラスコに塩化メチレン５０ｍＬを仕込み、撹拌下、ＣＰ（セルロースプロピオネート）５ｇを添加、室温条件でトリエチルアミン０．４３ｍＬを滴下した。その後、反応溶液を０℃に冷却、４－トリフルオロメチルベンゾイルクロリド０．４６ｍＬを滴下、室温に昇温し、一晩撹拌した。反応液をメタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行い濾過、さらに濾液を減圧留去した後、少量のアセトンに溶解させたものを再度メタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行った。生成物を濾過、減圧乾燥し、白色固体の目的物ＣＰ－ＸＰＳｔａｇを得た。

［ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒの合成］
ナスフラスコに塩化メチレン５０ｍＬを仕込み、撹拌下、ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ３ｇを添加、室温条件でトリエチルアミン４．３ｍＬを滴下した。その後、反応溶液を０℃に冷却、２－フロイルクロリド３．０ｍＬを滴下、室温に昇温し、一晩撹拌した。反応液をメタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行い濾過、さらに濾液を減圧留去した後、少量のアセトンに溶解させたものを再度メタノール：水＝１：１の混合液に滴下することで再沈殿を行った。生成物を濾過、減圧乾燥し、白色固体の目的物ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒを得た。

工程（１－ｉｉ）：ＣＦ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒの合成

２５ｍｇの炭素繊維を、１ｇのＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒを溶解させた５０ｍＬのジメチルスルホキシド溶液に浸漬させた後、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、２００ｍＬの塩化メチレン、水及びアセトンで洗浄を行った後に、２４時間の減圧乾燥を行うことでＣＦ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒを定量的に得た。

［元素組成分析］
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、ＣＦ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒ上の元素分析を行ったところ、ＸＰＳｔａｇに由来するフッ素原子のピークが観測されたことから、ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－Ｆｕｒ及びＣＦ間に目的とする共有結合を導入できたことが確認された。
ＣＦ－ＣＰ－ＸＰＳｔａｇ－ＦｕｒについてのＥＤＸ測定結果に基づく元素組成（％）を表３に示した。

（実施例４）
工程（１－ｉ）：フロイル化セルロース（ＣＡＢ－Ｆｕｒ）の合成

ナスフラスコに塩化メチレン１．２Ｌを仕込み、撹拌下、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）４０ｇを添加、室温条件でトリエチルアミン２５．０ｇを滴下した。その後、反応溶液を０℃に冷却、２－フロイルクロリド３２．２ｇを滴下、３０℃に昇温し、１９時間撹拌した。その後反応液を濾過、濾液をメタノール：水＝４：１の混合液に滴下することで再沈殿を行った。生成物を濾過、減圧乾燥し、目的物ＣＡＢ－Ｆｕｒを４１．３ｇ得た。

工程（１－ｉｉ）：ＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒの合成
ＣＡＢ－Ｆｕｒ１ｇをプレス機上で２０３℃条件、０ｋＮの圧力で７分間、４５ｋＮで３分間挟み、温度を室温に戻すことでＣＡＢ－Ｆｕｒフィルムを作製した。得られた２枚のＣＡＢ－Ｆｕｒフィルム間に炭素繊維を挟み、同様に２０３℃条件、０ｋＮの圧力で７分間、４５ｋＮで３分間挟み、温度を室温に戻すことで目的物ＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒ（後述の試験片）を作製した。

＜フラグメンテーション試験による強度評価＞
実施例４で作製したＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒを試験片として用い、その強度を、フラグメンテーション試験によって評価した。

比較対象の試験片（Ｃｏｎｔｒｏｌ）として、ＣＡＢ（官能基を導入していないセルロース系樹脂）と炭素繊維との複合材料（ＣＦ－ＣＡＢ）を用いた。
比較対象の試験片は、上記の実施例４における工程（１－ｉｉ）で、ＣＡＢ－Ｆｕｒに代えてＣＡＢ（官能基を導入していないセルロース系樹脂）を用いた以外は、同様の操作を行うことによって作製した。

［フラグメンテーション試験］
試験片ＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒをオートグラフ装置に取り付け、引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定を開始し、得られた破断繊維長の平均値から界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を求めた。この際、１試験に対して５回の測定を行った。この結果を図２に示した。

図２は、フラグメンテーション試験の結果を示すグラフである。
試験片ＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒ（実施例４）と試験片ＣＦ－ＣＡＢ（Ｃｏｎｔｒｏｌ）とを比較したところ、試験片ＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒ（実施例４）においては、試験片ＣＦ－ＣＡＢ（Ｃｏｎｔｒｏｌ）に比べて、約２３％程度のＩＦＳＳ値の有意な増加が確認された。すなわち、試験片ＣＦ－ＣＡＢ－Ｆｕｒ（実施例４）は、強度が高められていることが分かる。

本発明に係る炭素繊維強化プラスチックの製造方法により、母材である樹脂の選択自由度が高く、また、強度のさらなる向上が図られたＣＦＲＰを提供することができる。加えて、高機能材料であるＣＦＲＰをバイオマスから作製することもできる。バイオマス由来のＣＦＲＰは、吸水しにくい特性を有し、また、自動車のボディ素材等にも活用できる。本発明を適用することで、ＣＦＲＰの用途開拓、その使用量の増加等に応えることができる。

Claims

樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した炭素繊維強化プラスチックの製造方法であって、
前記樹脂としてセルロース系熱可塑性樹脂に、前記共有結合を形成可能な官能基（ｆ１）を導入する工程（ｉ）、
前記炭素繊維に、前記官能基（ｆ１）と共有結合を形成可能な官能基（ｆ２）を導入する工程（ｉｉｉ）、及び、
前記官能基（ｆ１）が導入されたセルロース系熱可塑性樹脂と、前記官能基（ｆ２）が導入された炭素繊維と、を反応させて前記炭素繊維強化プラスチックを得る工程（ｉｉ）
をこの順序で有し、
前記官能基（ｆ１）は、下記の化学式（ｆ１－１）～化学式（ｆ１－７）でそれぞれ表される官能基（式中の＊は、それぞれ、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。）からなる群より選択されるものであり、
前記官能基（ｆ２）は、下記の化学式（ｆ２－１）～化学式（ｆ２－５）でそれぞれ表される官能基（式中の＊は、それぞれ、炭素繊維側の結合手であることを表す。）からなる群より選択されるものであり、
前記工程（ｉｉ）における反応は、求核置換反応（Ｓ _Ｎ２反応）又はクリック反応である、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した炭素繊維強化プラスチックの製造方法であって、
前記樹脂としてセルロース系熱可塑性樹脂に、前記共有結合を形成可能な官能基（ｆ１）を導入する工程（ｉ）、及び、
前記官能基（ｆ１）が導入されたセルロース系熱可塑性樹脂と、前記炭素繊維と、を反応させて前記炭素繊維強化プラスチックを得る工程（ｉｉ）
を有し、
前記工程（ｉｉ）における反応は、前記官能基（ｆ１）としてフリル基が導入されたセルロース系熱可塑性樹脂と、前記炭素繊維と、のディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応である、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、
前記炭素繊維に、前記官能基（ｆ１）と共有結合を形成可能な官能基（ｆ２）を導入する工程（ｉｉｉ）をさらに有する、請求項２に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
前記セルロース系熱可塑性樹脂は、バイオマス由来である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
前記セルロース系熱可塑性樹脂は、下記一般式（Ｐ－１）で表される構成単位を有するセルロース系樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。

［式中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アシル基又はアルキル基である。＊は、結合手であることを表す。］
セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した、炭素繊維強化プラスチックであって、
セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ１）で表される連結基を介して結合した、炭素繊維強化プラスチック。

［式中、＊_Ｐ１は、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。＊_Ｃ１１及び＊_Ｃ１２は、それぞれ、炭素繊維側の結合手であることを表す。］
セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した、炭素繊維強化プラスチックであって、
セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ２）で表される連結基を介して結合した、炭素繊維強化プラスチック。

［式中、Ｒ^ｂ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。＊_Ｐ２は、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。＊_Ｃ２は、炭素繊維側の結合手であることを表す。］
セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが共有結合を介して結合した、炭素繊維強化プラスチックであって、
セルロース系熱可塑性樹脂と炭素繊維とが、下記一般式（ｃｂ３）で表される連結基を介して結合した、炭素繊維強化プラスチック。

［式中、Ｒ^ｂ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。＊_Ｐ３は、セルロース系熱可塑性樹脂側の結合手であることを表す。＊_Ｃ３は、炭素繊維側の結合手であることを表す。］
下記一般式（Ｐ－１－１０）で表される構成単位を有する、セルロース系樹脂。

［式中、複数のＲ’は、それぞれ独立に、フラン環を含む官能基、水素原子、アシル基又はアルキル基である。但し、複数のＲ’のうち少なくとも１つは、フラン環を含む官能基である。＊は、結合手であることを表す。］