JP7036035B2 - 樹脂組成物および立体造形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物および立体造形物の製造方法に関する。

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する方法が知られている。

たとえば、特許文献１には、造形槽中で、液体状の樹脂組成物の表面部に活性エネルギー線を選択的に照射して、硬化した上記樹脂組成物の層を積層して立体的な造形物を形成する方法が記載されている。

また、特許文献２には、造形槽中で、液体状の樹脂組成物の底部近傍に活性エネルギー線を選択的に照射して、上記樹脂組成物を立体的かつ連続的に硬化させて立体的な造形物を形成する方法が記載されている。

このようにして製造される造形物の機械特性を高めるために、上記樹脂組成物に充填剤を添加させる技術が知られている。

たとえば、特許文献３には、上記樹脂組成物に補強材としてガラス繊維を混合することで、形成される立体造形物の耐衝撃性が高まると記載されている。

また、特許文献４には、上記樹脂組成物がシリカなどの無機充填剤を含むときに、上記無機充填剤がナノ粒子を含むものとすることで、充填剤が光を散乱させて樹脂組成物を硬化させることによる、上記樹脂組成物の粘度安定性の低下を抑制できると記載されている。

なお、特許文献５には、金型内で成形する樹脂組成物が、セルロースなどのナノファイバーを含むと、成形物の強度が高まると記載されている。

特開昭５６－１４４４７８号公報 特表２０１６－５０９９６３号公報 特開平６－１７０９５４号公報 特開２０１５－８９９４３号公報 特開２０１６－１５３４７０号公報

特許文献１や特許文献２に記載されるような、樹脂組成物への活性エネルギー線の照射による立体造形物の製造においても、特許文献４および特許文献５に記載のように、ナノサイズのファイバー状の多糖類（以下、単に「多糖類のナノファイバー」ともいう。）を樹脂組成物に添加することで、上記樹脂組成物の粘度上昇を抑制して立体造形の速度の低下および立体造形物の精度の低下を抑制しつつ、製造される立体造形物の強度を高め得ると期待される。

しかしながら、本発明者らの知見によれば、多糖類のナノファイバーを含む樹脂組成物は、時間がたつにつれ、多糖類のナノファイバーの一部が凝集および沈降してしまうことがある。そのため、特許文献１や特許文献２に記載されるような立体造形物の製造法において、多糖類のナノファイバーを樹脂組成物に添加すると、上記樹脂組成物中の多糖類のナノファイバーの深さ方向の濃度分布が造形中などに変化してしまい、形成された立体造形物の高さ方向に、多糖類のナノファイバーの濃度分布が生じてしまう。この多糖類のナノファイバーの濃度分布が、立体造形物の高さ方向に強度のムラを生じさると、立体造形物に所望の強度を発現できないことがあった。

たとえば、特許文献１に記載のように樹脂組成物の表面部を硬化させていくときは、立体造形の開始直後に、多糖類のナノファイバーが表面部にも十分に含まれる樹脂組成物を硬化させた立体造形物の上部は、強度が所望の程度に大きくなる。一方で、立体造形を開始してから時間が経過して多糖類のナノファイバーが凝集および沈降し、表面部に含まれる多糖類のナノファイバーが少なくなった樹脂組成物を硬化させた立体造形物の下部では、強度がさほど大きくならないことがある。

また、特許文献２に記載のように造形槽の底面側から露光して樹脂組成物を硬化させるときは、立体造形の開始直後に、多糖類のナノファイバーが沈降する前の底面近傍の樹脂組成物を硬化させた立体造形物の上部は、強度が所望の程度に大きくなる。しかし、立体造形を開始してから時間が経過して多糖類のナノファイバーが凝集および沈降し、底面部に含まれる多糖類のナノファイバーが多くなった樹脂組成物を硬化させた立体造形物の下部では、強度が必要以上に大きくなってしまうことがある。

立体造形物は、試作品や機械部品などに用いられることがあり、用途に応じた強度を発現することが求められている。そのため、立体造形物に高さ方向の強度ムラが生じると、所望の用途に使用できないことがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、多糖類のナノファイバーを含む液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する立体造形物の製造方法に用いられる樹脂組成物であって、形成された立体造形物に高さ方向への強度のムラが生じにくい樹脂組成物、およびそのような樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法、を提供することを、その目的とする。

上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、立体造形物の製造に使用される樹脂組成物であって、活性エネルギー線硬化性の化合物と、多糖類のナノファイバーと、を含有し、前記多糖類のナノファイバーの全個数に対する、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、２０％未満である、樹脂組成物。
［２］前記多糖類のナノファイバーの全個数に対する、前記枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、１０％未満である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記多糖類のナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記多糖類のナノファイバーの平均繊維長は０．２μｍ以上１００μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記多糖類のナノファイバーのアスペクト比は１０以上１００００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記活性エネルギー線硬化性の化合物の全質量に対する、前記ナノファイバーの質量の割合は、０．０５質量％以上９０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記多糖類のナノファイバーは、ナノセルロースを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記ナノセルロースは、セルロースナノファイバーを含む、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］前記ナノセルロースは、セルロースナノクリスタルを含む、［７］に記載の樹脂組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、立体造形物の製造方法。
［１１］造形槽中で、前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して第１の造形物層を形成し、前記第１の造形物層の表面に前記樹脂組成物を供給し、前記供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記供給された樹脂組成物が硬化してなる第２の造形物層を形成して前記第１の造形物層に積層し、前記樹脂組成物の供給および造形物層の積層を繰り返して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、［１０］に記載の製造方法。
［１２］造形槽中で、重合阻害剤により前記樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域を透過した活性エネルギー線を、前記重合阻害剤の濃度がより低く前記樹脂組成物が硬化可能な硬化領域に選択的に照射して、前記硬化領域が含有する前記樹脂組成物を硬化させ、前記硬化した樹脂組成物を前記造形槽中の鉛直上下方向に移動させながら前記活性エネルギー線を連続的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的かつ連続的に形成する、［１０］に記載の製造方法。
［１３］前記活性エネルギー線は、前記造形槽の底面方向から前記硬化領域に照射される、［１２］に記載の製造方法。

本発明により、多糖類のナノファイバーを含む液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する立体造形物の製造方法に用いられる樹脂組成物であって、形成された立体造形物に高さ方向への強度のムラが生じにくい樹脂組成物、およびそのような樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法、が提供される。

図１Ａは、本発明の樹脂組成物が含有し得る、枝分かれ構造を有さない多糖類のナノファイバーを示す模式図である。図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄは、本発明の樹脂組成物が含有し得る、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーを示す模式図である。 図２は、本発明の一実施形態における立体造形物を製造する装置を示す模式図である。 図３は、本発明の他の実施形態における立体造形物を製造する装置を示す模式図である。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、上記液体状の樹脂組成物が含む多糖類のナノファイバーのうち、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーは、上記樹脂組成物中でより沈降しやすいことを見出した。本発明者らは記知見に基づいてさらに実験および検討を行い、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの量を低減することで、樹脂組成物中の多糖類のナノファイバーの深さ方向の濃度分布を変化させにくくして、形成される立体造形物に高さ方向への強度のムラを生じさせにくくした、樹脂組成物を完成させた。

上記着想に基づく本発明の一態様は、液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、立体造形物の製造に使用される樹脂組成物に関する。上記樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性の化合物と、多糖類のナノファイバーと、を含有し、上記多糖類のナノファイバーの全個数に対する、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、２０％未満である。

１．樹脂組成物
上記樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性の化合物と、多糖類のナノファイバーと、を含有する。

１－１．活性エネルギー線硬化性の化合物
活性エネルギー線硬化性の化合物は、活性エネルギー線を照射されて重合および架橋し、硬化する液体状の化合物であればよい。

活性エネルギー線は、液体状の化合物を重合および架橋させて、硬化させることが可能なエネルギー線であればよい。活性エネルギー線の例には、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等が含まれる。上記化合物が硬化可能である限り、活性エネルギー線は、可視光線であってもよい。

活性エネルギー線硬化性の化合物の例には、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が含まれる。光重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマーあるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。活性エネルギー線硬化性の化合物は、樹脂組成物中に１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。

ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基またはビニルアミド基を有する化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。ラジカル重合性化合物は、樹脂組成物中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを含む単官能の（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどを含む２官能のアクリレート、ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどを含む３官能以上のアクリレートなどが含まれる。

（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である（メタ）アクリレートの例には、トリエチレンエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびエチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレンエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびプロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ならびにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクタム変性（メタ）アクリレートなどが含まれる。

（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーである（メタ）アクリレートの例には、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマーなどが含まれる。

上記アリルエーテル基を有する化合物の例には、フェニルアリルエーテル、ｏ－，ｍ－，ｐ－クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル－２－オールモノアリルエーテル、ビフェニル－４－オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル、フタル酸ジアリルエーテル、イソフタル酸ジアリルエーテル、ジメタノールトリシクロデカンジアリルエーテル、１,４-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２～５）グリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２～５）ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３～１３）ポリアリルエーテルなどが含まれる。

上記ビニルエーテル基を有する化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロペンタジエンビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、４－シクロヘキサンジビニルエーテル、オキサノルボナンジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、オキセタンジビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルおよびそれらのオキシエチレン付加物などが含まれる。

上記マレイミド基を有する化合物の例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ－ヘキシルマレイミドなどが含まれる。

上記（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の例には、(メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、およびトリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミドなどが含まれる。

カチオン重合性化合物の例は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物などが含まれる。

上記エポキシ化合物の例には、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェノール（ポリエチレンオキシ）５－グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ラウリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンおよびノルボルネンオキシドなどを含む単官能のエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４－（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イル）－２－メチルアニリン、グリシジルメタクリレート、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、４，４－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］および１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを含む２官能のエポキシ化合物、ならびに、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキシルサンカルボキシレート、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを含む３官能以上のエポキシ化合物などが含まれる。

上記オキセタン化合物の例には、（３－エチル－オキセタン－３－イル）－メタノール、３－（３－エチル－オキセタン－３－イルメトキシ）－プロパン－１－オール、４－（３－エチル－オキセタン－３－イルメトキシ）－ブタン－１－オール、３－（３－エチル－オキセタン－３－イルメトキシ）－プロパン－１，２－ジオール、１－（３－エチル－オキセタン－３－イルメトキシ）－プロパン－２－オール、１－［２－（３－エチル－オキセタン－３－イルメトキシ）－１－メチル－エトキシ－エタノール、２－［２－（３－エチル－オキセタン－３－イルメトキシ）－エトキシ］－エタノールキシリレンビスオキセタン、３－エチル－３［（［３－エチルオキセタン－３－イル］メトキシ］メチル］オキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン、２－（３－オキセタニル）－１－ブタノール、３－（２－（２－エチルヘキシルオキシエチル））－３－エチルオキセタン、３－エチル－３－（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－（２－フェノキシエチル）－３－エチルオキセタンおよび（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチルメタクリレートなどを含む単官能のオキセタン化合物、ならびに、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、４，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル）ビフェニル、キシリレンビスオキセタンおよび３，３′－（オキシビスメチレン）ビス（３－エチルオキセタン）などを含む多官能のオキセタン化合物などが含まれる。

１－２．多糖類のナノファイバー
多糖類のナノファイバーは、単糖がグリコシド結合した多糖類が集合してなるナノフィブリルを含む、平均繊維径が１０００ｎｍ以下の集合体である。多糖類のナノファイバーは、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーを含んでもよい。

多糖類のナノファイバーは、上記活性エネルギー線硬化性の化合物または上記化合物が硬化してなる樹脂との親和性を高めるため、アセチル化処理、カルボキシル化、カルボキシメチル化、トリエトキシシランによるシランカップリング剤処理およびポリエチレンジアミン処理などの疎水化処理を施されていてもよい。また、多糖類のナノファイバーは、上記処理を施さない未処理の多糖類のナノファイバーでもよい。

多糖類のナノファイバーは、軽量であり、高強度であり、かつ熱膨張率が小さいため、形成される立体造形物の重量をさほど変化させずに、その強度および耐熱性を高めることができる。

なお、多糖類のナノファイバーが枝分かれ構造を有するとは、上記ナノフィブリルを主成分とする主枝に対し、側方に突出した分岐枝が存在することを意味する。

また、多糖類のナノファイバーは、平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるため、照射された活性エネルギー線の散乱による樹脂組成物の粘度上昇を抑制して立体造形の速度の低下および立体造形物の精度の低下を抑制しつつ、製造される立体造形物の強度を高め得る。

ただし、多糖類のナノファイバーの全個数に対する、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、２０％未満である。上述したように、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物中で沈降しやすく、上記樹脂組成物中の多糖類のナノファイバーの深さ方向の濃度分布を造形中などに変化させて、形成された立体造形物の高さ方向に、多糖類のナノファイバーの濃度分布が生じさせやすい。この多糖類のナノファイバーの濃度分布は、立体造形物の高さ方向に強度のムラを生じさせて、立体造形物の強度を期待するほど向上させないことがある。これに対し、上記枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合が２０％未満であると、樹脂組成物中の多糖類のナノファイバーの深さ方向の濃度分布が生じにくく、上記濃度分布に由来する立体造形物の高さ方向への強度のムラも生じにくい。上記観点からは、上記枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合の下限値は特に限定されないものの、１％より少ないことが好ましく、０％であることがさらに好ましい。

多糖類のナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が２ｎｍ以上であると、立体造形物の強度をより高めることができる。上記平均繊維径が１００ｎｍ以下であると、多糖類のナノファイバーが樹脂組成物の粘度を高めすぎず、かつ、多糖類のナノファイバーが立体造形物の精度を低下させにくい。上記観点からは、多糖類のナノファイバーの平均繊維径は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

多糖類のナノファイバーの平均繊維長は、０．２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維長が０．２μｍ以上であると、立体造形物の強度をより高めることができる。上記平均繊維長が１００μｍ以下であると、多糖類のナノファイバー同士が絡み合うことによる多糖類のナノファイバーの沈降が生じにくい。上記観点からは、多糖類のナノファイバーの平均繊維長は、１μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

多糖類のナノファイバーのアスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。上記アスペクト比が１０以上であると、立体造形物の強度をより高めることができる。上記アスペクト比が１００００以下であると、多糖類のナノファイバー同士が絡み合うことによる多糖類のナノファイバーの沈降が生じにくい。上記観点からは、多糖類のナノファイバーのアスペクト比は、１２以上８０００以下であることがより好ましく、１５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１８以上８００以下であることが特に好ましい。

枝分かれ構造の有無、ならびにナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、測定することができる。

図１Ａは、枝分かれ構造を有さないナノファイバー１００の模式図であり、図１Ｂ～図１Ｄは、枝分かれ構造を有するナノファイバー２００、３００および４００の模式図である。

これらのナノファイバーの端部のうち、端部間を結ぶ繊維の長さが最長となる端部の組合せを選択し、これらの端部間を結ぶ繊維を、そのナノファイバーの主枝とする。ナノファイバーが、上記主枝を構成しない、５０ｎｍ以上の長さの突出部を有するとき、その突出部を側枝とし、上記側枝を有するナノファイバーを、枝分かれ構造を有するナノファイバーとする。

図１Ａに示すナノファイバー１００は、端部Ａ－Ｂ間を結ぶ主枝１１０を有するが、側枝を有さない。図１Ｂに示すナノファイバー２００は、端部Ａ－Ｂ間を結ぶ主枝２１０と、側枝２２０を有する。図１Ｃに示すナノファイバー３００は、端部Ａ－Ｂ間を結ぶ主枝３１０と、側枝３２０を有する。図１Ｄに示すナノファイバー４００は、端部Ａ－Ｂ間を結ぶ主枝４１０と、側枝４２０および４３０を有する。

なお、図１Ａ～図１Ｄでは、理解を容易にするため、ナノファイバーが略直線状の形状を有するように示しているが、ナノファイバーは通常、曲線状の部分を多く含む。

枝分かれ構造を有するナノファイバーの個数の割合は、樹脂組成物をＴＥＭで撮像して得られた画像中から任意に選択した１００本のナノファイバーのうち、枝分かれ構造を有するナノファイバーの個数の割合を算出して得ることができる。

１本のナノファイバーの繊維径は、上記ナノファイバーを構成する主枝から測定される最大径と最少径との加算平均とすることができる。樹脂組成物に含まれるナノファイバーの平均繊維径は、樹脂組成物をＴＥＭで撮像して得られた画像中から任意に選択した１００本のナノファイバーの繊維径の加算平均とすることができる。

１本のナノファイバーの繊維長は、上記ナノファイバーの主枝を構成する繊維の端部間の長さ（図１Ａ～図１ＤにおけるＡＢ間の繊維の長さ）とすることができる。樹脂組成物に含まれるナノファイバーの平均繊維長は、樹脂組成物をＴＥＭで撮像して得られた画像中から任意に選択した１００本のナノファイバーの繊維長の加算平均とすることができる。

１本のナノファイバーのアスペクト比は、ナノファイバーの上記繊維長を上記繊維径で除算して得られる値とすることができる。樹脂組成物に含まれるナノファイバーのアスペクト比は、樹脂組成物をＴＥＭで撮像して得られた画像中から任意に選択した１００本のナノファイバーのアスペクト比の加算平均とすることができる。

なお、上記測定を行うときは、ナノファイバー同士が重なり合わないように、メチルエチルケトンなどの光透過性かつナノファイバーと反応しない溶媒で１０００倍から１００００倍程度に希釈した樹脂組成物をＴＥＭで撮像することが好ましい。ＴＥＭの倍率は、１００本以上のナノファイバーが撮像できる程度に調整すればよい。

上記樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性の組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上９０質量％以下の多糖類のナノファイバーを含有することが好ましい。上記多糖類のナノファイバーの含有量が０．０５質量％以上であると、立体造形物の強度をより高めることができる。上記多糖類のナノファイバーの含有量が９０質量％以下であると、樹脂組成物の粘度が高まりすぎないため立体造形物の製造が容易であり、かつ、活性エネルギー線硬化性の化合物の重合および架橋を多糖類のナノファイバーが過度に阻害しないため、立体造形物の精度をより高めることができる。上記観点からは、上記多糖類のナノファイバーの含有量は、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。

上記多糖類の例には、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、キチンおよびキトサンなどが含まれる。これらのうち、立体造形物の強度をより高める観点からは、セルロースおよびキチンが好ましく、セルロースがより好ましい。

セルロースのナノファイバー（以下、単に「ナノセルロース」ともいう。）は、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁の機械的な解繊、酢酸菌による生合成、2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシル化合物による酸化または電解紡糸法などによって得られる、繊維状の上記ナノフィブリルを主成分とするセルロースナノファイバーでもよい。また、ナノセルロースは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁を機械的に解繊した後に酸処理などをして得られる、ウィスカー状（針状）に結晶化した上記ナノフィブリルを主成分とするセルロースナノクリスタルでもよく、その他の形状でもよい。ナノセルロースは、セルロースを主成分とすればよく、リグニンおよびヘミセルロースなどを含んでいてもよい。脱リグニン処理を行わず、疎水性であるリグニンを含有するナノセルロースは、上記活性エネルギー線硬化性の化合物または上記化合物が硬化してなる樹脂との親和性が高いため好ましい。

多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物中に１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。上述した好ましい材料は、これらが多糖類のナノファイバーの主成分であれば、上記効果が奏されるため好ましい。ある材料が多糖類のナノファイバーの主成分であるとは、その材料が多糖類のナノファイバーの全質量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であることを意味する。

多糖類のナノファイバーの形状（枝分かれ構造の有無、ならびに平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比を含む）は、多糖類のナノファイバーの製造方法を公知の方法で変更して、上記範囲に調整することができる。たとえば、多糖類のナノファイバーがナノセルロースであるときは、解繊または合成の方法（解繊の強さ等）や、解繊の回数などを調整すればよい。それぞれの材料についえ、所望の形状が得られる製造方法を一度求めれば、次回からは当該方法で多糖類のナノファイバーを製造すればよい。

１－３．その他の成分
上記樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、上記活性エネルギー線硬化性の化合物がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは光ラジカル開始剤を含み、上記活性エネルギー線硬化性の化合物がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは光酸発生剤を含む。光重合開始剤は、上記樹脂組成物中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。

光ラジカル開始剤の例には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は同社の登録商標）など）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７など）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９など）、２，２－ジメトキシー１，２－ジフェニルエタンー１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１など）、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、ミヒラ－ケトン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノンおよび２，４－ジエチルオキサンテン－９－オンなどが含まれる。

光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、および３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが含まれる。

光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物が十分に硬化できる範囲であればよく、たとえば、樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

上記樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射による立体造形物の形成を可能にし、かつ、形成された立体造形物に高さ方向への強度のムラを顕著に生じさせない限りにおいて、光増感剤、重合阻害剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料および顔料などの色材、消泡剤ならびに界面活性剤などから選択される任意の公知の添加剤を含有していてもよい。

２．立体造形物の製造方法
上述した液体状の樹脂組成物は、活性エネルギー線を選択的に照射して上記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成して、立体造形物を製造するために用いることができる。

上記造形物は、上記活性エネルギー線の照射によって上記樹脂組成物が硬化して形成される層を積層して形成してもよい（以下、単に「積層造形法」ともいう。）し、上記活性エネルギー線の照射によって硬化した上記樹脂組成物を深さ方向に移動させながら、高さ方向にも連続的に形成してもよい（以下、単に「連続造形法」ともいう。）。

活性エネルギー線は、上記樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性の化合物を重合および架橋させて、上記樹脂組成物を硬化させることが可能であればよく、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線および可視光線などとすることができる。

活性エネルギー線を照射するための光源は公知のものを使用することができ、たとえば、紫外線を照射する場合の光源としては、半導体レーザー、メタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン－ハロゲン複写ランプ、および太陽光などを使用することができる。

活性エネルギー線は、走査して照射してもよいし、面状に一括露光してもよい。一括露光するときは、光源として、液晶パネルやデジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）などの空間光変調器（Spatial Light Modulator：ＳＬＭ）を有したＳＬＭ投影光学系を用いることができる。

２－１．積層造形法
積層造形法では、上記活性エネルギー線を、製造しようとする立体造形物を平面方向に微分割（スライス）した断面形状データに含まれる各層のパターンを上記樹脂組成物に投影することで、上記立体造形物を構成する造形物層し、上記造形物層を積層していくことで、上記立体造形物を形成することができる。

たとえば、上記樹脂組成物を貯留した造形槽中で、上記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して第１の造形物層を形成し、上記第１の造形物層の表面に上記樹脂組成物を供給し、上記供給された上記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、上記供給された樹脂組成物が硬化してなる第２の造形物層を形成して上記第１の造形物層に積層し、上記樹脂組成物の供給および造形物層の積層を繰り返すことで、立体造形物を製造することができる。

図２は、積層造形法に用いられる立体造形物の製造装置の例を示す模式図である。製造装置５００は、液体状の樹脂組成物を貯留可能な造形槽５１０と、造形槽５１０の内部で深さ方向に往復移動可能な造形ステージ５２０と、造形ステージ５２０を支持するベース５３０と、活性エネルギー線の照射源５４０と、活性エネルギー線を造形槽５１０の内部に導くガルバノミラー５５０などを有する。

造形槽５１０は、製造しようとする立体造形物を収容可能な大きさを有する。造形槽５１０には、上述した液体性の樹脂組成物が投入される。

初期状態では、造形ステージ５２０は、上記樹脂組成物の液面から１層の厚み分だけ深さ方向に移動した位置に配置される。

ここで、照射源５４０から発射された活性エネルギー線を、ガルバノミラー５５０などで導いて走査し、造形ステージ５２０の表面を覆う樹脂組成物のうち、立体造形物の第１の造形物層を構成する領域に選択的に照射すると、活性エネルギー線を照射された樹脂組成物が硬化してなる立体造形物の第１の造形物層が形成される。

その後、造形ステージ５２０を１層の厚み分だけ降下（深さ方向への移動）させて、上記第１の造形物層を上記液体状の樹脂組成物の中に沈下させる。これにより、上記第１の造形物層の表面に樹脂組成物が供給される。その後、照射源５４０から発射された活性エネルギー線を、ガルバノミラー５５０などで導き、造形ステージ５２０の表面を覆う樹脂組成物のうち、立体造形物の第２の造形物層を構成する領域に選択的に照射すると、活性エネルギー線を照射された樹脂組成物が硬化してなる立体造形物の第２の造形物層が形成され、上記第１の造形物層の表面に積層される。

その後、造形ステージ５２０の降下による樹脂組成物の供給、および活性エネルギー線の照射による造形物層の積層、を繰り返して、樹脂組成物が硬化してなる造形物層を積層させていくことで、最終的な立体造形物が製造される。

２－２．連続造形法
連続造形法では、上記活性エネルギー線を、製造しようとする立体造形物のうち造形中の高さを構成する平面パターンを上記樹脂組成物に投影しながら、上記活性エネルギー線の照射によって硬化した上記樹脂組成物の深さ方向の位置を変えていくことで、上記立体造形物を形成することができる。

連続造形法では、たとえば、上記樹脂組成物を貯留した造形槽中で、上記樹脂組成物と重合阻害剤とを含有して、上記重合阻害剤により上記樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域を透過した活性エネルギー線を、上記重合阻害剤の濃度がより低く上記樹脂組成物が硬化可能な硬化領域に選択的に照射して、上記硬化領域が含有する上記樹脂組成物を硬化させ、上記硬化した樹脂組成物を上記造形槽中の鉛直上下方向に移動させながら上記活性エネルギー線を連続的に照射して、上記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的かつ連続的に形成していくことで、立体造形物を製造することができる。

図３は、連続造形法に用いられる立体造形物の製造装置の例を示す模式図である。製造装置６００は、液体状の樹脂組成物を貯留可能な造形槽６１０と、上下方向（深さ方向）に往復移動可能なサポートステージ６２０と、活性エネルギー線の照射源６３０などを有する。造形槽６１０は、その底部に、活性光線を透過し、かつ重合阻害剤を透過する窓部６１５を有する。

造形槽６１０は、製造しようとする立体造形物よりも広い幅を有する。造形槽６１０には、上述した液体性の樹脂組成物が投入される。造形槽６１０に投入された樹脂組成物には、窓部６１５から透過した重合阻害剤を含有して、上記重合阻害剤により前記樹脂組成物の硬化が阻害されて活性エネルギー線を照射されても樹脂組成物が硬化しない、底面側のバッファ領域６４２と、上記重合阻害剤の濃度がより低く、活性エネルギー線の照射により前記樹脂組成物が硬化可能な、硬化領域６４４とが形成される。

初期状態では、サポートステージ６２０は、硬化領域６４４のうち、バッファ領域６４２との界面近傍に配置される。

ここで、照射源６３０から面状に発射された活性エネルギー線を、サポートステージ６２０の底面側に存在する硬化領域６４４に選択的に照射すると、活性エネルギー線を照射された樹脂組成物が硬化して立体造形物の最上部が形成される。

その後、サポートステージ６２０を上昇（深さ方向の表面側への移動）させると、硬化した樹脂組成物のバッファ領域側（底面側）に樹脂組成物が供給される。硬化した樹脂組成物を上昇させながら、照射源６３０から発射された活性エネルギー線を、上記供給された樹脂組成物のうち、立体造形物を構成する領域に選択的に照射していく。これにより、活性エネルギー線を照射された樹脂組成物が硬化してなる立体造形物が、上記最上部から底部方向に連続して形成されていき、最終的な立体造形物が製造される。

上記重合阻害剤は、上述した活性エネルギー線硬化性の化合物の重合および架橋を阻害する公知の化合物でもよいし、上記活性エネルギー線硬化性の化合物がラジカル重合性の化合物であるときは酸素でもよい。重合阻害剤が上記公知の化合物であるときは、造形槽６１０の外側かつ窓部６１５に接する位置に重合禁止剤を貯留する貯留槽を設けて、上記貯留槽から上記重合阻害剤に窓部６１５を透過させて造形槽の底部側に供給してもよい。一方で、重合阻害剤が酸素であるときは、窓部６１５を酸素透過性の材料で形成すれば、特に貯留槽を設けなくてもよい。

なお、連続造形法によれば、立体造形物が明確な層を有さないため、層間での剥離が生じにくく、立体造形物の高さ方向への強度がより高まる。また、連続造形法によれば、より短時間で立体造形物を製造可能である。そのため、多糖類のナノファイバーの沈降が生じる前に立体造形物を製造可能であり、多糖類のナノファイバーの沈降による立体造形物の高さ方向への強度のムラがより生じにくいと考えられる。

２－３．その他
なお、上記の説明において、積層造形法では、樹脂組成物の上面側から活性エネルギー線を照射しているが、造形槽の底面側から照射した活性エネルギー線によって立体造形物の各層を形成し、形成された層を剥離して持ち上げて次の層を形成していってもよい。

また、連続造形法では、樹脂組成物の底面側から活性エネルギー線を照射し、硬化した樹脂組成物を上昇させながら、底面側に供給された樹脂組成物に活性エネルギー線を照射しているが、樹脂組成物の表面側から活性エネルギー線を照射し、硬化した樹脂組成物を下降させながら、表面側に供給された樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してもよい。

また、積層造形法では、活性エネルギー線を走査して造形物層を形成しているが、活性エネルギー線を面状に照射して造形物層を形成してもよい。また、連続造形法では、活性エネルギー線を面状に照射して樹脂組成物を硬化させているが、活性エネルギー線を走査して樹脂組成物を硬化させてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．樹脂組成物の調製
１－１．多糖類のナノファイバーの作製
スギノマシン社製のセルロースナノファイバー２質量％分散液であるＢｉＮＦｉ－ｓ、５０００ｇに対して、１ｇのＴＥＭＰＯおよび１０ｇの臭化ナトリウムを溶解させた溶液を加えた。続いて２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液６００ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応中のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、１０に保ち続けた。水酸化ナトリウムの添加量が原料セルロースの乾燥重量を基準として、４．５ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約２００ｍＬのエタノールを添加し、反応を停止させた。この分散液を吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用いて１５０ＭＰａの圧力で解繊した。解繊処理の回数を増すごとに、枝分れが増加する様子が確認されたが、繊維長、繊維径にほとんど違いはみられなかった。所定の枝分れ率になるまで解繊処理を繰り返して、セルロースナノファイバー１～セルロースナノファイバー４の水分散液を得た。

針葉樹クラフトパルプ１００ｇを蒸留水５０００ｇ中に懸濁させ、蒸留水５００ｇに、１ｇのＴＥＭＰＯおよび１０ｇの臭化ナトリウムを溶解させた溶液を加えた。続いて２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液６００ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応中のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、１０に保ち続けた。水酸化ナトリウムの添加量が原料セルロースの乾燥重量を基準として、４．５ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約２００ｍＬのエタノールを添加し、反応を停止させた。その後、孔径２０μｍのナイロンメッシュを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。

得られた酸化パルプ５０ｇを蒸留水で希釈することにより、５Ｌの混合溶液を得た。この混合液を吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用いて１００ＭＰａの圧力で解繊した。解繊処理の回数を増すごとに、繊維長が短くなるとともに、枝分れが増加する様子が確認された。一定の平均繊維長となるところまで解繊処理の回数を重ねることにより、セルロースナノファイバー５およびセルロースナノファイバー６の水分散液を得た。

セルロース原料としてＫＣフロック（日本製紙製）を０．０２重量％、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．００５重量％となるように蒸留水を加えた混合液について、吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用いて１５０ＭＰａの圧力で解繊した。解繊処理の回数を増すごとに、繊維長が短くなる様子が確認された。一定の平均繊維長となるところまで解繊処理の回数を重ねることにより、セルロースナノファイバー７およびセルロースナノファイバー８の水分散液を得た。

サトウキビ残渣（バガス）に蒸留水に加え、吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用いて１５０ＭＰａの圧力で解繊した。解繊処理の回数を変えることにより、２種類のセルロースミクロフィブリルを得た。これらのセルロースミクロフィブリル分散液にクエン酸緩衝液（citrate buffer、ｐＨ５．０）を加えた後、耐熱性エンドグルカナーゼ（３４５ＵＩ／ｇ ｏｆ ｂａｇａｓｓｅ）を加え、加熱温度を８５℃として９６時間攪拌することによりセルロースナノクリスタル１およびセルロースナノクリスタル２の水分散液を得た。

１－２．多糖類のナノファイバーの評価
上記得られたセルロースナノファイバー１～セルロースナノファイバー８ならびにセルロースナノクリスタル１およびセルロースナノクリスタル２を、メチルエチルケトンで溶媒置換し、セルロースナノファイバーまたはセルロースナノクリスタルの濃度が０．００１～０．０００１質量％程度になるまでメチルエチルケトンでさらに希釈した。２０μＬの得られた希釈液をガラス板に滴下して乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した。撮像された画像から任意に選択された１００本の多糖類のナノファイバーをもとに、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合、多糖類のナノファイバーの平均繊維径、多糖類のナノファイバーの平均繊維長および多糖類のナノファイバーのアスペクト比を測定した。

このとき、撮像された画像中の多糖類のナノファイバーを構成する主枝の最大径と最少径との加算平均をその多糖類のナノファイバーの繊維径として、上記１００本の多糖類のナノファイバーの繊維径の加算平均をセルロースナノファイバー１～セルロースナノファイバー８およびセルロースナノクリスタルのそれぞれの平均繊維径とした。

また、撮像された画像中の多糖類のナノファイバーを構成する主枝を構成する繊維の端部間の長さをその多糖類のナノファイバーの繊維長として、上記１００本の多糖類のナノファイバーの繊維長の加算平均をセルロースナノファイバー１～セルロースナノファイバー８およびセルロースナノクリスタルのそれぞれの平均繊維長とした。

また、撮像された画像中の多糖類のナノファイバーの上記繊維長を上記繊維径で除算して得られる値をその多糖類のナノファイバーのアスペクト比として、上記１００本の多糖類のナノファイバーのアスペクト比の加算平均をセルロースナノファイバー１～セルロースナノファイバー８およびセルロースナノクリスタルのそれぞれのアスペクト比とした。

１－３．樹脂組成物の作製
上記得られたセルロースナノファイバー１～セルロースナノファイバー８およびセルロースナノクリスタルをメチルエチルケトンで溶媒置換して得られた分散液に、活性エネルギー線硬化性の化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートと光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとを、ナノファイバーがトリメチロールプロパントリアクリレートに対して表１の濃度となるようにして混合した。この混合液をホモジナイザーで分散させた後、エバポレーターでメチルエチルケトンを脱揮させて、樹脂組成物１～樹脂組成物１２を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレートとジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとを樹脂組成物１～樹脂組成物１２と同じ組成比で混合して、ナノファイバーを含有しない樹脂組成物１３を得た。

表１に、樹脂組成物１～樹脂組成物１３の調製に用いたナノファイバー種（セルロースナノファイバーまたはセルロースナノクリスタル）、ならびに、当該ナノファイバーの、枝分かれ構造を有するものの個数の比率（表中、「枝分かれ率」と表記する。）、平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比、およびトリメチロールプロパントリアクリレートの質量に対するナノファイバーの含有量（表中、「含有量」と表記する。）を示す。

２．立体造形物の製造
２－１．積層造形法
図２に示す構成を有する立体造形物の製造装置が有する造形槽に樹脂組成物１～樹脂組成物１２を投入し、半導体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３５５ｎｍ）の照射および造形ステージの降下を繰り返して、長さ（以下、造形槽の深さ方向：立体造形物の高さ方法の長さを、単に「長さ」とも表記する。）３２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの立体造形物１～立体造形物１２を製造した。

樹脂組成物１３を用いて、同様に立体造形物Ａを製造した。

２－２．連続造形法
図３に示す構成を有する立体造形物の製造装置が有する造形槽に樹脂組成物２を投入し、半導体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３５５ｎｍ）を照射しながらサポートステージを上昇させて、長さ３２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの立体造形物１３を製造した。

このとき、造形槽の底部に、窓部として、重合阻害剤である酸素を透過する材料であるＴＥＦＬＯＮ（「ＴＥＦＯＮ」はデュポン社の登録商標）ＡＦフルオロポリマーの１０ｍｍ厚のプレートを使用した。造形槽の外側を酸素雰囲気にしたうえで、適度に加圧を行いながら、上記半導体レーザー光を照射することにより、バッファ領域において、高さ方向に段階的に重合が進み、連続的な造形が可能であった。

樹脂組成物１３を用いて、同様に立体造形物Ｂを製造した。

３．立体造形物の評価
３－１．強度のムラ
立体造形物１～立体造形物１３を高さ方向に４分割して、それぞれ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの４つの試験片とした。その後、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、上記得られた４つの試験片のそれぞれの曲げ強さを測定された。支点間距離Ｌは６４ｍｍ、試験速度ｖは２ｍｍ／ｍｉｎ、圧子の半径Ｒ１は５ｍｍとした。

４つの試験片から測定された曲げ強さの平均値Ｘと、４つの試験片から測定された曲げ強さの標準偏差Ｙとを求め、Ｙ／Ｘの値を用いて、以下の基準で立体造形物１～立体造形物１２の高さ方向への強度のムラを評価した。
◎ Ｙ／Ｘ は５％以下である
○ Ｙ／Ｘ は５％より大きく１０％以下である
△ Ｙ／Ｘ は１０％より大きく２０％以下である
× Ｙ／Ｘ は２０％より大きい

立体造形物Ａについても、同様に高さ方向への強度のムラを評価した。

３－２．強度の向上率
立体造形物Ａを高さ方向に４分割して、それぞれ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの４つの試験片とした。４つの試験片から上記方法で測定された曲げ強さの平均値Ａと、立体造形物１～立体造形物１２を高さ方向に４分割して得られた４つの試験片から測定された曲げ強さの平均値Ｘとから得られる、Ｘ／Ａの値を用いて、以下の基準で多糖類のナノファイバーの添加による立体造形物１～立体造形物１２の強度の向上率を評価した。
◎ Ｘ／Ａ は１．２より大きい
○ Ｘ／Ａ は１．０５より大きく１．２以下である
△ Ｘ／Ａ は１．０５以下である

立体造形物Ｂを高さ方向に４分割して、それぞれ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの４つの試験片とした。４つの試験片から上記方法で測定された曲げ強さの平均値Ｂと、立体造形物１３を高さ方向に４分割して得られた４つの試験片から測定された曲げ強さの平均値Ｘとから得られる、Ｘ／Ｂの値を用いて、立体造形物１～立体造形物１２と同様の基準により、多糖類のナノファイバーの添加による立体造形物１３の強度の向上率を評価した。

表２に、立体造形物１～立体造形物１３の製造方法、ならびに強度のムラおよび強度の向上率の評価結果を示す。

表２に示すように、多糖類のナノファイバーの全個数に対する枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合が２０％未満である、樹脂組成物１～樹脂組成物３および樹脂組成物５～樹脂組成物１１を用いると、製造された立体造形物の高さ方向への強度のムラが少なく、多糖類のナノファイバーを含有しない比較用の樹脂組成物を用いて製造した立体造形物Ａまたは立体造形物Ｂよりも強度が大きく向上していた。

特に、多糖類のナノファイバーの全個数に対する枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合が５％未満である樹脂組成物１および樹脂組成物２を用いると、製造された立体造形物の高さ方向への強度のムラはより少なかった。

一方で、多糖類のナノファイバーの全個数に対する枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合が２０％以上である樹脂組成物４を用いると、製造された立体造形物の高さ方向への強度のムラがより多くなっていた。

また、多糖類のナノファイバーを含有しない樹脂組成物１２を用いると、製造された立体造形物に高さ方向への強度のムラは生じにくかった。そのため、高さ方向への強度のムラは、ナノファイバーによってもたらされるものと推測された。
本出願は、２０１７年１月１２日出願の日本国出願番号２０１７－００３３２０号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。

本発明の樹脂組成物によれば、従来よりも強度が高く、かつ高さ方向への強度のムラが生じにくい立体造形物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、活性エネルギー線を表面から照射しても底面から照射しても、高さ方向への強度のムラが生じにくい立体造形物を製造することができる。そのため、本発明は、樹脂組成物を用いた立体造形物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

１００、２００、３００、４００ 多糖類のナノファイバー
１１０、２１０、３１０、４１０ 主枝
２２０、３２０、４２０、４３０ 側枝
５００ 製造装置
５１０ 造形槽
５２０ 造形ステージ
５３０ ベース
５４０ 照射源
５５０ ガルバノミラー
６００ 製造装置
６１０ 造形槽
６１５ 窓部
６２０ サポートステージ
６３０ 照射源
６４２ バッファ領域
６４４ 硬化領域

Claims (13)

1. 液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、立体造形物の製造に使用される樹脂組成物であって、
   活性エネルギー線硬化性の化合物と、多糖類のナノファイバーと、を含有し、
   前記多糖類のナノファイバーの全個数に対する、枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、２０％未満である、樹脂組成物。
2. 前記多糖類のナノファイバーの全個数に対する、前記枝分かれ構造を有する多糖類のナノファイバーの個数の割合は、１０％未満である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記多糖類のナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記多糖類のナノファイバーの平均繊維長は０．２μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記多糖類のナノファイバーのアスペクト比は１０以上１００００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記活性エネルギー線硬化性の化合物の全質量に対する、前記ナノファイバーの質量の割合は、０．０５質量％以上９０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記多糖類のナノファイバーは、ナノセルロースを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記ナノセルロースは、セルロースナノファイバーを含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記ナノセルロースは、セルロースナノクリスタルを含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、立体造形物の製造方法。
11. 造形槽中で、前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して第１の造形物層を形成し、
    前記第１の造形物層の表面に前記樹脂組成物を供給し、
    前記供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記供給された樹脂組成物が硬化してなる第２の造形物層を形成して前記第１の造形物層に積層し、
    前記樹脂組成物の供給および造形物層の積層を繰り返して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的に形成する、
    請求項１０に記載の製造方法。
12. 活性エネルギー線および重合阻害剤を透過する窓部を有する造形槽中で、前記窓部、及び前記窓部を透過させて前記造形槽中に供給した前記重合阻害剤により前記樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域、を透過した前記活性エネルギー線を、前記重合阻害剤の濃度がより低く前記樹脂組成物が硬化可能な硬化領域に選択的に照射して、前記硬化領域が含有する前記樹脂組成物を硬化させ、
    前記硬化した樹脂組成物を前記造形槽中の鉛直上方向または鉛直下方向に連続的に移動させながら前記活性エネルギー線を連続的に照射して、前記樹脂組成物が硬化してなる造形物を立体的かつ連続的に形成する、
    請求項１０に記載の製造方法。
13. 前記活性エネルギー線は、前記造形槽の底面方向から前記硬化領域に照射される、請求項１２に記載の製造方法。

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