JP7035497B2

JP7035497B2 - ニッケル含有水酸化物の製造方法

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Publication number: JP7035497B2
Application number: JP2017239106A
Authority: JP
Inventors: 一臣漁師; 和彦土岡; 昌史吉田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JP2019104656A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられる、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。

リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。そのため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。

正極活物質の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によってニッケル複合水酸化物の粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。

特許文献１では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。混合水溶液の添加口当たりの反応水溶の液量に対する供給量の割合を０．０４体積％／分以下とすることで、粒径が大きく、結晶性が高く、形状が略球状の粒子が得られると記載されている。

特開２０１１－２０１７６４号公報

従来から、所望の特性のニッケル含有水酸化物の粒子を得るため、様々な検討がなされている。

しかしながら、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積などの装置構造が変わると、その都度、条件出しが必要であった。

中和晶析法によってニッケル複合水酸化物の粒子を製造する際、撹拌槽内に供給されたニッケル塩やコバルト塩などの金属塩がアルカリ水溶液と反応してニッケル複合水酸化物に中和されることで、核が生成される。また、ニッケル塩やコバルト塩などの金属塩の一部は、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と反応して、金属錯体を形成した後、この錯体とアルカリ水溶液が反応してニッケル複合水酸化物となって核が生成される。生成した核は、撹拌槽内に供給される金属塩によって成長することにより、ニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。このとき、撹拌槽内に供給される苛性アルカリ水溶液の拡散が不十分であると、苛性アルカリ水溶液の添加口付近には、局所的に、極端にｐＨの高い領域が形成され、ニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域が形成されやすい。ニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域では、新たな核生成を生じやすい。新たに生成した核は、ニッケル複合水酸化物の粒子に付着するか、十分成長しないで微粒子として撹拌槽内に留まる可能性がある。

そこで、苛性アルカリ水溶液の添加口付近に形成されるニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域の体積を低減するため、添加される苛性アルカリ水溶液の拡散を十分行う方法などがある。苛性アルカリ水溶液を拡散させる方法としては、例えば、撹拌翼の回転数を増大させる方法などがある。

しかしながら、撹拌翼の回転数を増大させると、その分だけ撹拌翼を回転させるための動力（以下、「撹拌動力」と呼ぶ。）が増大する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凸凹を低減した粒子を製造できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供を主な目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
撹拌槽内の、少なくともニッケル塩を含む金属塩と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを混合した反応水溶液を前記撹拌槽内に挿入された撹拌軸の下端に設けられた撹拌翼により撹拌しながら、前記反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記反応水溶液の中で中和晶析によって生じた前記ニッケル含有水酸化物の核を成長させる粒子成長工程を含み、
前記反応水溶液は前記撹拌翼により撹拌されることで、前記撹拌軸に沿って前記反応水溶液の上面から前記撹拌翼側に向かって下降流が生じており、
前記中和剤を添加する添加口が、前記下降流の中に配置され、
前記粒子成長工程において、前記下降流における前記反応水溶液の流速ｕ（単位：ｍ／ｓ）と乱流拡散係数Ｋ（単位：ｍ^２／ｓ）との積ｕＫの値が前記ｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上であり、かつ前記撹拌翼の上側の領域に前記添加口から前記中和剤を添加し、
前記ｕＫは、シミュレーションにより求められる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凸凹を低減した粒子を製造できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図４のI－I線に沿った化学反応装置の断面図である。一実施形態による粒子成長工程における反応水溶液中の高過飽和領域を示す図である。反応水溶液の流れの一例を示す図である。撹拌槽内の反応水溶液のｕＫの分布の一例を示す図である。実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真である。実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す図である。比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真である。比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一のまたは対応する構成については同一のまたは対応する符号を付して説明を省略する。

図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、ニッケル含有水酸化物からなる核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、核を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。

＜ニッケル含有水酸化物＞
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。

一実施形態によるニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰でもよいし、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部は、アニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。

なお、一実施形態によるニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。

ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。

＜ニッケル含有水酸化物の製造方法＞
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。

核生成工程Ｓ１１では、核の生成が核の成長（粒子成長）よりも優先して起こり、生成した核はほとんど成長しない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり、新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。

以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における撹拌槽内の水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における撹拌槽内の水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、アンモニウムイオン濃度の範囲や温度の範囲は実質的に同じであってよい。

なお、本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば、１２．０の近傍に設定されてよい。

（核生成工程）
まず、原料液を調製する。原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、またはタングステン酸アンモニウムなどが用いられる。

原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。

また、撹拌槽内に、錯化剤、中和剤、および水を供給して混合した水溶液を溜める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。

錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオンなどの金属イオンと結合して錯体を形成できるものであればよい。錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液が用いられる。アンモニウムイオン供給体は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺)を形成するものが用いられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが使用できる。なお、本実施形態では、錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。これらのうち、取り扱いの容易性などの点から、錯化剤としては、アンモニアを含む水溶液（アンモニア水）を用いることが好ましい。

中和剤は、金属塩または金属塩から生成される錯体と反応して金属水酸化物を生成するものであればよい。また、中和剤は、水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としても用いられる。中和剤としては、アルカリ水溶液を含むものが用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。

反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。さらに、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃の範囲内に調節しておく。なお、反応前水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度は、それぞれ、公知のｐＨ計、イオンメータ、および温度計などにより測定できる。

反応前水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成される。反応水溶液では、原料液と錯化剤および中和剤とを反応させると、中和晶析によってニッケル含有水酸化物が生成される。この結果、ニッケル含有水酸化物からなる微細な核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。

核生成工程Ｓ１１では、以下の２通りの経路で、ニッケル含有水酸化物が生成される。１つ目の経路では、原料液に含まれるニッケル塩を含む金属塩が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、原料液に含まれるニッケルイオンが水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（１）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。２つ目の経路では、まず、原料液に含まれるニッケル塩のニッケルなどのイオンや金属塩の金属イオンが錯化剤のアンモニアなどと結合して、錯体を形成する。その後、錯体が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、原料液に含まれるニッケルイオンが反応水溶液中のアンモニアと下記式（２－１）のように反応して、ニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺)が形成される。その後、ニッケルアンミン錯体が水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（２－２）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。
Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・・・（１）
Ｎｉ²⁺＋６ＮＨ₃→［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺ ・・・（２－１）
［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋６ＮＨ₃ ・・・（２－２）

反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度は、反応前水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度と同じ範囲内に維持されるように調整する。

核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。

核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上であると、金属イオンの溶解度を一定に保持でき、形状および粒径が整った核が生成しやすい。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌ以下であると、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。

核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、錯化剤に含まれるアンモニアの揮発が抑制できるため、錯化剤の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。

核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、錯化剤、および中和剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。

（粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、撹拌槽内への中和剤の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。

反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、中和晶析によって粒子成長が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。なお、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。

粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。

なお、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモ二アによる溶解度が低いため、ニッケル水酸化物が生成されずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。

粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、錯化剤、または中和剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。

粒子成長工程Ｓ１２は、撹拌槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。粒子成長工程Ｓ１２の前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に、酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％未満、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。

図２は、一実施形態による粒子成長工程Ｓ１２の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図３は、一実施形態による粒子成長工程Ｓ１２の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。

粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される、ニッケル含有水酸化物の粒子が得られる。

なお、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図３に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図３に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば、種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。

ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。

なお、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、原料液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止して、ニッケル含有水酸化物の粒子を沈降させた後、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を高めることができる。

図４は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図５は、図４のI－I線に沿った化学反応装置の断面図である。図４および図５に示すように、化学反応装置１０は、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。

また、化学反応装置１０は、原料液供給管６０と、中和剤供給管６２と、錯化剤供給管６４とを有する。原料液供給管６０は、添加口６１から撹拌槽２０内に原料液を供給する。中和剤供給管６２は、添加口６３から撹拌槽２０内に中和剤を供給する。錯化剤供給管６４は、撹拌槽２０内に錯化剤を供給する。

本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減できる条件を検討した結果、以下の２点に着目した。１点目は、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液中に残留しているニッケル塩などの金属塩の金属イオンは、錯化剤に含まれるアンモニアなどと結合して錯体を形成して、反応水溶液中に溶解していることである。２点目は、中和剤供給管６２の添加口６３から中和剤を撹拌槽２０内の反応水溶液に添加することで、添加口６３から反応水溶液の中に、ｐＨの高い領域が形成されることである。錯体が添加口６３付近に形成される反応水溶液のｐＨの高い領域を通り、錯体が中和剤と反応すると、ニッケル含有水酸化物を生成して高過飽和領域１２（図６参照）を形成し、新たに核が生成されてしまう。生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に析出すると、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸が大きくなる。また、新たに核が生成することで、核が成長して種晶粒子２や凝集体４などの微粒子を発生してしまう。

そこで、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液に占める、中和剤供給管６２の添加口６３から反応水溶液の中に形成される高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を調整することで、新たに核が生成されることを抑制できることを見出した。

図６は、一実施形態による粒子成長工程における反応水溶液中の高過飽和領域を示す図である。図６中、矢印方向は、中和剤供給管６２の添加口６３付近における流れの方向を表す。中和剤供給管６２の添加口６３から中和剤を撹拌槽２０内の反応水溶液に添加すると、添加口６３の近傍の反応水溶液のｐＨは、局所的に上昇し、核生成工程における反応水溶液のｐＨと同等以上となる場合がある。そのため、添加口６３付近で、錯体が中和剤と反応してニッケル含有水酸化物を生成し、高過飽和領域１２が形成されると、反応水溶液中に核が生成し易くなる。そのため、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液に占める高過飽和領域１２が大きいと、その分、反応水溶液中により多くの核が生成する可能性が高くなる。また、核の粒子成長が十分されなかった微粒子の発生する割合が増える可能性が高くなる。

高過飽和領域１２とは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である領域を意味する。高過飽和領域１２では、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、核生成が有意な速さで生じる。

ここで、溶解度とは、水１００ｇに溶けるニッケル含有水酸化物の限界量（ｇ／１００ｇ－Ｈ₂Ｏ）を意味する。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）の溶解度は、例えば、１０^-7（ｇ／１００ｇ－Ｈ₂Ｏ）である。このようにニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、高過飽和領域１２のモル濃度の下限値５．０ｍｏｌ／ｍ³に比べ無視できるほど小さい。

高過飽和領域１２は、図６に示すように、中和剤供給管６２の添加口６３から反応水溶液の中に形成される。その添加口６３は反応水溶液の流れ場に設置されているため、高過飽和領域１２の体積などは流れ場の影響を受ける。流れ場は、撹拌翼３０の回転数の他、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などにより変化する。撹拌槽２０内の反応水溶液の流れ場に影響を与える条件を、撹拌条件という。

なお、図４～図６では、添加口６３の数が１つであるが複数でもよく、高過飽和領域１２の数は１つではなく複数でもよい。高過飽和領域１２の数が複数である場合、高過飽和領域１２の体積とは合計の体積を意味する。

粒子成長工程Ｓ１２においては、反応水溶液中に残留しているニッケル塩など金属塩の金属イオンが反応水溶液中のアンモニアと結合して、錯体が形成される。中和剤供給管６２の添加口６３から反応水溶液にアルカリ水溶液を供給することで、添加口６３付近に存在する反応水溶液にｐＨの高い領域が形成される。錯体が、添加口６３付近に存在する反応水溶液のｐＨの高い領域を通ると、錯体がアルカリ水溶液など中和剤と反応してニッケル含有水酸化物を生成する。これにより、添加口６３から反応水溶液の中に、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が高い高過飽和領域１２（図６参照）が形成される。高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を、反応水溶液全体に対して、０．１００％未満とすることで、反応水溶液中に、新たに核が生成されることを抑制することができる。この結果、生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に析出することを抑制することができるので、最終的に得られる、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸を低減することができる。また、新たに核が生成することを抑制することで、種晶粒子２や凝集体４など微粒子が発生することを抑制することができる。

なお、この効果は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われる場合にも得られる。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われる場合、反応水溶液中で、核の生成と、生成した核の成長とが同時に起こって、ニッケル含有水酸化物の粒子が生成される。この場合でも、高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を、反応水溶液全体に対して、０．１００％未満とすれば、反応水溶液中に新たに核が生成されることを抑制することができる。

中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減する観点から、粒子成長工程Ｓ１２における、反応水溶液に占める高過飽和領域１２の体積割合は、小さいほど好ましい。上記体積割合は、好ましくは０．０７０％以下、より好ましくは０．０５０％以下、さらに好ましくは０．０３０％以下である。但し、上記体積割合は、好ましくは０．００４％以上である。これは、上記体積割合は、後述するように、添加口６３付近の反応水溶液の流速ｕおよび乱流拡散係数Ｋに依存し、反応水溶液の流速ｕおよび乱流拡散係数Ｋは撹拌軸４０を回転させるモータの容量などの制約を受けるためである。

ところで、反応水溶液は、撹拌槽２０内で撹拌翼３０によって撹拌されているが、撹拌条件が同一であっても、反応水溶液の場所によって、反応水溶液の流れ場が異なる。反応水溶液に占める高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合は、反応水溶液の流れ場による影響を受けるため、上記体積割合は、中和剤の添加口６３付近の反応水溶液の流れ場により変動する。本発明者は、反応水溶液の流れ場のパラメータとして、反応水溶液の流れの速さ（流速）ｕ（単位：ｍ／ｓ）および乱流拡散係数Ｋ（単位：ｍ^２／ｓ）に注目した。そして、中和剤が添加される領域の、反応水溶液の流速ｕと乱流拡散係数Ｋとの積ｕＫが、上記体積割合に影響を与えることに着目した。ｕＫの値が小さい領域に中和剤を添加すると、上記体積割合は大きくなるため、反応水溶液中にニッケル含有水酸化物の核が新たに生成され易い。生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着すると、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸が大きくなる。また、新たに生成された核は、十分に粒子成長せず、微粒子となってしまう。

そこで、粒子成長工程Ｓ１２において、ｕＫの値が大きな領域に添加口６３を配置して、中和剤を添加口６３から反応水溶液に添加することにより、添加口６３付近に形成される高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を小さくできることを見出した。

反応水溶液のｕＫの値の大きさと高過飽和領域１２の大きさとの関係について説明する。反応水溶液のｕＫの値、および高過飽和領域１２（図６参照）の体積は、後述するように、シミュレーションを実施することにより求めることができる。

反応水溶液の所定の位置に添加口６３を設けた場合の、添加口６３付近のｕＫの値と、高過飽和領域１２の体積との関係を表１～表３に示す。表１は、反応水溶液の乱流拡散係数Ｋが同じであって流速ｕが異なる条件となる場合の、添加口６３付近のｕＫの値と、高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖとの関係を示す。表２は、反応水溶液の流速ｕが同じであって乱流拡散係数Ｋが異なる条件となる場合の、添加口６３付近のｕＫの値と、高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖとの関係を示す。表３は、反応水溶液の流速ｕおよび乱流拡散係数Ｋが異なるが、ｕＫの値が同じ値になる条件となる場合の、添加口６３付近のｕＫと、高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖとの関係を示す。表１～表３中、例１～例１０は、撹拌槽２０内の反応水溶液の所定の流れ場の位置である。例１の反応水溶液の流速ｕ、乱流拡散係数Ｋ、ｕＫ、および高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖは、それぞれ、流速ｕ_０、乱流拡散係数Ｋ_０、ｕ_０Ｋ_０、および体積Ｖ_０として、基準値（１．０）とする。例２～例１０の反応水溶液の流速ｕ、乱流拡散係数Ｋ、ｕＫ、および高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖは、それぞれ、流速ｕ_０、乱流拡散係数Ｋ_０、ｕ_０Ｋ_０、および体積Ｖ_０で規格化して表す。

表１～表３から明らかなように、中和剤の添加口６３付近の領域のｕＫの値が大きいほど、添加口６３付近の高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖが小さくなる傾向が見られる。中和剤の添加口６３付近の領域のｕＫの値が同じ時は、添加口６３付近の高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖも殆ど同じ値になる傾向が見られる。より詳細には、高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖは、添加口６３付近の領域のｕＫに、誤差±５％の範囲内で反比例する。なお、この傾向は、反応水溶液の流速ｕまたは乱流拡散係数Ｋを変更しても同様に見られる。

本実施形態では、添加口６３を、反応水溶液のｕＫの値が反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に設け、中和剤を、添加口６３より、反応水溶液のｕＫの値が反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に添加する。これにより、撹拌動力を高めなくても、添加口６３付近に形成される高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を小さくできる。

添加口６３は、好ましくはｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３５％以上となる領域、より好ましくはｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して４０％以上となる領域、さらに好ましくはｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して５０％以上となる領域に設け、中和剤を添加する。これにより、反応水溶液に占める高過飽和領域１２の体積割合をより小さくできる。

ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域は、撹拌槽２０内を循環している反応水溶液の水流の方向によって異なる。撹拌槽２０内の反応水溶液が撹拌翼３０の回転により撹拌されることで、図７に示すように、撹拌軸４０に沿って反応水溶液の上面から撹拌翼３０側に向かって下降流が生じ、バッフル５０に沿って撹拌槽２０の底部から反応水溶液の上面側に向かって上昇流が生じるとする。

この場合の反応水溶液のｕＫの分布の一例を図８に示す。図８中、ｕＫ比とは、ｕＫの最大値ｕＫ_maxに対するｕＫの値をいう。撹拌槽２０内の反応水溶液のｕＫの分布は、シミュレーションにより求められる。このシミュレーションでは、撹拌槽２０の容積は２Ｌ、撹拌翼３０のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼３０の羽根の枚数は６枚、撹拌翼３０の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼３０と撹拌槽２０の底部との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼３０の回転数は８５０ｒｐｍとする。

この場合には、ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域は、例えば、図８に示すように、撹拌翼３０の上側や下側の近傍、または撹拌翼３０よりも径方向外側などに形成される。そのため、添加口６３は、下降流の中であって、撹拌翼３０よりも上側の近傍に配置されることが好ましい。これにより、添加口６３から添加された中和剤を効率良く反応水溶液中に撹拌させることができるため、添加口６３付近に形成される高過飽和領域（図６参照）の体積割合を小さくすることができる。

撹拌槽２０内のｕＫの値は、場所により異なり、撹拌翼３０の上側や下側の近傍、または撹拌翼３０よりも径方向外側などにおいて特に大きくなる傾向にある。また、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などの撹拌条件を変更しても、撹拌槽２０内の反応水溶液のｕＫの分布には、同様の傾向が見られる。

このように、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に設けた添加口６３から中和剤を反応水溶液中に添加する。これにより、反応水溶液の撹拌動力を高めることなく、添加口６３付近に形成される高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を小さくできる。この結果、反応水溶液中に、新たに生じた核をニッケル含有水酸化物の粒子まで粒子成長させることができるので、反応水溶液中に新たに核が生じることを抑制し、新たに生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着することを抑制することができる。よって、反応水溶液を撹拌させるために要する撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凹凸を低減したニッケル含有水酸化物の粒子を製造することができる。また、新たに核が生成することを抑制することで、微粒子が発生することを抑制することができる。

なお、この効果は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われる場合にも得られる。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われる場合、反応水溶液中で、核の生成と、生成した核の成長とが同時に起こって、ニッケル含有水酸化物の粒子が生成される。この場合でも、反応水溶液のｕＫの値が反応水溶液中のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に設けた添加口６３から中和剤を添加すれば、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凹凸を低減したニッケル含有水酸化物の粒子を製造することができる。

撹拌槽２０内のｕＫ、および高過飽和領域１２の体積は、汎用の流体解析ソフトを用いたシミュレーションによって求めることができる。

以下、連続式の撹拌槽内で、硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとを反応させて、水酸化ニッケルを製造する場合の定常状態の流体解析について主に説明する。流体解析ソフトとしては、ＡＮＳＹＳ社製のＡＮＳＹＳＣＦＸＶｅｒ１５．０（商品名）を用いる。解析条件などを以下に示す。

＜座標系＞
・流体解析を行う領域（以下、「解析領域」とも呼ぶ。）のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の１１５％に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen Rotor」を用いる。

＜乱流モデル＞
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、ＳＳＴ（Shear Stress Transport）モデルを用いる。

＜化学反応＞
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
２ＮａＯＨ＋ＮｉＳＯ₄→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋Ｎａ₂ＳＯ₄
実現象の化学反応のうち着目するのは、上記式（２－２）に示した、ニッケルアンミン錯体とアルカリ水溶液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）との反応により、水酸化ニッケルを生成する反応である。一方、シミュレーションモデルでは、ニッケルアンミン錯体と単体のニッケルイオンとを区別せず、ニッケルイオンとしては同一であるとして扱う。すなわち、ニッケルアンミン錯体として存在するニッケルイオンと同じ濃度の単体のニッケルイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして、単体のニッケルイオンが上記式（１）に基づいてアルカリ水溶液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）と反応して、水酸化ニッケルが生成するものとして扱う。
実際の晶析撹拌槽において化学反応を進行させるためには、まず乱流混合によって、ニッケルイオンとアルカリ水溶液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）とを接触させることが必要である。この乱流混合に依存するイオンの輸送速度は、その次の反応素過程として起こる、ニッケルイオンと水酸化物イオンの衝突合体による化学反応速度に比べて十分に遅いと考えられる。そのため、実際の化学反応速度は、ニッケルイオンと水酸化物イオンとの乱流混合が律速になっていると見做せる。この乱流混合速度は、単体のニッケルイオンとニッケルアンミン錯体のニッケルイオンとでは、ほとんど同一であると見なせる。そのため、シミュレーションモデルでは、ニッケルアンミン錯体と水酸化物イオンとの反応速度は、単体のニッケルイオンと水酸化物イオンとの反応速度と同一であると見なして、ニッケルアンミン錯体と単体のニッケルイオンとを区別せず、すべて上記式（１）に基づいて、水酸化ニッケルが生成するものとして取り扱う。
・流体解析では、以下の５成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ：ＮｉＳＯ₄
３）生成成分Ｃ：Ｎｉ（ＯＨ）₂
４）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ₄
５）水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Ａと反応成分Ｂとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。

＜各成分の質量分率の計算方法＞
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記５成分の合計の質量分率は、１である。そこで、上記５成分のうち水を除く４成分のそれぞれの質量分率は、ＣＦＸによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、１から上記４成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。

＜境界条件＞
・壁境界（流体の出入りのない境界）
撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界（液面）では、滑り有りとする。なお、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。

・流入境界（流体が入ってくる境界）
撹拌槽内の流体中に、反応成分Ａを含む水溶液（以下、「水溶液Ａ」と呼ぶ。）が流入する流入境界を設ける。水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合は、一定とする。水溶液Ｂは、撹拌槽内の水溶液の反応成分Ｂの濃度が所定値（例えば、１ｇ／Ｌ）に維持されるように、槽全体から均等に生成させるよう流入境界を設定する。

・流出境界（流体が出ていく境界）
撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分ＣおよびＤ、未反応の反応成分ＡおよびＢ、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。なお、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。

＜熱条件＞
・撹拌槽内の流体の温度は、２５℃で一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。

＜初期条件＞
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記５成分のうち反応成分Ｂと水の２成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Ａの初期質量分率や生成成分Ｃの初期質量分率、生成成分Ｄの初期質量分率はゼロ、反応成分Ｂの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液の反応成分Ｂの濃度が上記所定値になるように設定する。

なお、生成成分Ｃの初期質量分率や生成成分Ｄの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数（つまり、計算時間）を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。

＜収束判定＞
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分（ｍ／ｓ）および圧力（Ｐａ）、並びに上記４成分の質量分率のそれぞれの二乗平均平方根の残差が、１０^-4以下となるまで行う。

＜ｕＫの計算方法＞
ｕＫは、反応水溶液の流速ｕと乱流拡散係数Ｋとの積である。ｕおよびＫは、撹拌槽の流れ場のシミュレーションを実施することで求められる。

＜高過飽和領域の体積の計算方法＞
・高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分Ｃの濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域である。高過飽和領域は、水溶液Ａの流入境界の周囲に形成される。
・ところで、流体解析では、上述の如く、上記５成分を単相多成分の流体として扱うため、生成成分Ｃの全てを液体として扱う。一方、実際には、生成成分Ｃの大部分は析出して固体となり、生成成分Ｃの残りの一部のみが液体として水溶液中に溶けている。
・そこで、高過飽和領域の体積は、上記流体解析により得た生成成分Ｃの濃度分布を補正することで算出する。その補正では、水溶液Ａの流入境界から十分に離れた流出境界において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げる。
・なお、撹拌槽が連続式ではなくバッチ式の場合、流出境界が存在しない。この場合、濃度分布の補正では、撹拌槽内の水溶液の液面において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げればよい。なお、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。

なお、実際の反応水溶液には、反応成分Ａに相当する中和剤（アルカリ水溶液）および反応成分Ｂに相当する原料液の他に、化学成分として錯化剤（アンモニア水）が含まれるが、シミュレーションモデルでは、アンモニア水は水として取り扱う。以下にその理由を説明する。

反応成分Ｂから生成成分Ｃを生成する際、反応成分Ｂは反応水溶液中に存在するアンモニアと反応して反応成分Ｂの金属イオンの錯体を形成し、錯体が反応成分Ａと反応することで、生成成分Ｃが生成される。アンモニアは、反応成分Ｂから生成成分Ｃを生成するに当たり、生成成分Ｂの金属イオンの錯体を形成するための媒体にすぎず、反応水溶液中の反応成分Ｂのモル数自体は変わらない。また、反応水溶液には、アンモニアが反応成分Ｂから反応成分Ｂの金属イオンの錯体が形成されるのに十分な量供給されている。そのため、反応成分Ｂから反応成分Ｂの金属イオンの錯体は安定して生成される。よって、反応成分Ｂをアンモニアで錯体にしても、反応成分Ｂから最終的に生成される生成成分Ｃの量は変動しない。よって、シミュレーションモデルでは、アンモニアは、反応成分Ｂから生成成分Ｃを生成する反応に関与しない水と見なしても問題ない。

なお、以下に示すニッケル複合水酸化物を得るシミュレーションモデルにおいても、反応水溶液にはアンモニア水が含まれるが、シミュレーションモデルにおけるアンモニア水の扱いは、上記と同様の理由により、水として取り扱う。

上記説明では、水酸化ニッケルを得る場合の解析条件を示したが、ニッケル複合水酸化物を得る場合の解析条件も同様に設定できる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸マンガンと水酸化ナトリウムとを反応させてニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の７成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケルや硫酸マンガンのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ１：ＮｉＳＯ₄
３）反応成分Ｂ２：ＭｎＳＯ_４
４）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）_２
５）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）_２
６）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ_４
７）水
ここでは、撹拌槽内で「２Ａ＋Ｂ１→Ｃ１＋Ｄ」および「２Ａ＋Ｂ２→Ｃ２＋Ｄ」の２つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ｂ１と反応成分Ｂ２とは、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Ａを含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２）の合計のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上の領域のことである。

生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ｂ１と反応成分Ｂ２とは、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。このとき、反応成分Ｂ１および反応成分Ｂ２は、反応成分Ａの添加口付近で、反応成分Ａと速やかに反応して、生成成分Ｃ１および生成成分Ｃ２を生じる。よって、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。

また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを用いて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムのイオンが撹拌槽内に分散しているものとみなして計算する。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ１：ＮｉＳＯ_４
３）反応成分Ｂ２：ＣｏＳＯ_４
４）反応成分Ｂ３：Ａｌ₂（ＳＯ_４）₃
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）₂
６）生成成分Ｃ２：Ｃｏ（ＯＨ）₂
７）生成成分Ｃ３：Ａｌ（ＯＨ）₃
８）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ₄
９）水
ここでは、撹拌槽内で「２Ａ＋Ｂ１→Ｃ１＋Ｄ」、「２Ａ＋Ｂ２→Ｃ２＋Ｄ」、および「３Ａ＋１／２Ｂ３→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Ａを含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域のことである。

生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、均一に水に溶けた状態で、分散している。このとき、反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、反応成分Ａの添加口付近で、反応成分Ａと速やかに反応して、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３を生じる。よって、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。

さらに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトのイオンが攪拌槽内に分散しているものとみなして計算する。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ１：ＮｉＳＯ₄
３）反応成分Ｂ２：ＭｎＳＯ₄
４）反応成分Ｂ３：ＣｏＳＯ₄
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）₂
６）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）₂
７）生成成分Ｃ３：Ｃｏ（ＯＨ）₂
８）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ₄
９）水
ここでは、撹拌槽内で「２Ａ＋Ｂ１→Ｃ１＋Ｄ」、「２Ａ＋Ｂ２→Ｃ２＋Ｄ」、および「３Ａ＋１／２Ｂ３→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Ａを含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２と生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域のことである。

生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由については、上述のニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合において、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する場合と同様であるため、説明は省略する。

水溶液Ａの流入境界の数は複数でもよく、高過飽和領域の数は複数でもよい。高過飽和領域の数が複数である場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。

ニッケル含有水酸化物の製造方法は、核生成工程において、ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に添加口が設けられていることを、シミュレーションにより確認する工程を有してよい。この確認は、製造条件の変更の度に行われてよい。この製造条件の変更とは、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の個数、形状、寸法もしくは設置場所、撹拌翼の回転数、中和剤の流量や濃度、または中和剤を供給するノズルの形状、本数もしくは配置などが挙げられる。例えば、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は、不要である。

［実施例１］
実施例１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．３、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。

原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分であった。

核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液および錯化剤としてアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニウムイオン濃度を維持した。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるｕＫが反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して４０％となるような場所に添加した。

反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。なお、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図９に、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図９に示すように、中和晶析の完了時に得られた粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布を測定した。図１０に、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す。図１０に示すように、得られた粒子の粒度分布は、単一のピークを有するものであった。

［実施例２］
実施例２では、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるｕＫが反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３３％となるような場所に添加したこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０９１％であった。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ像は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図１０に示した実施例１の粒子と同様に、ピークを１つ有するものであった。

［実施例３］
実施例３では、原料液をニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂が得られるように調製としたこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０７５％であった。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ像は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図８に示した実施例１の粒子と同様に、ピークを１つ有するものであった。

［実施例４］
実施例４では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33（ＯＨ）₂が得られるように調製したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

［実施例５］
実施例５では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.40Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.30（ＯＨ）₂が得られるように調製したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

［比較例１］
比較例１では、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所を、反応水溶液のｕＫの値が攪拌槽内の反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して２０％となるような場所に変更したこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。反応水溶液に占める高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．２００％であった。

図１１に、比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子をＳＥＭで観察した結果を示す。図１１に示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。これは、中和剤添加場所付近の核生成が抑制できなかったため、粒子が微細化し、粒の外表面に顕著な凹凸ができたと考えられる。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布を測定した。図１２に、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す。図１２に示すように、得られた粒子の粒度分布は、大小２つのピークを有するものであった。

［比較例２］
比較例２では、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるｕＫが反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して２７％となるような場所に添加したこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０１２％であった。

比較例２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した比較例１の粒子と同様に、ニッケル複合水酸化物の外表面に顕著な凹凸が認められた。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図１２に示した比較例１の粒子と同様に、ピークを２つ有するものであった。

［まとめ］
本実施例および比較例から、ｕＫの値が反応水溶液中のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に中和剤を添加すれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、撹拌動力の増大を抑えながら、粒子外表面の凸凹を低減した粒子を製造できることがわかる。

以上、ニッケル含有水酸化物の製造方法の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

２種晶粒子
４凝集体
６外殻
１０化学反応装置
１２高過飽和領域
２０撹拌槽
３０撹拌翼
４０撹拌軸
５０バッフル
６０原料液供給管
６１、６３添加口
６２中和剤供給管
６４錯化剤供給管

Claims

撹拌槽内の、少なくともニッケル塩を含む金属塩と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを混合した反応水溶液を前記撹拌槽内に挿入された撹拌軸の下端に設けられた撹拌翼により撹拌しながら、前記反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記反応水溶液の中で中和晶析によって生じた前記ニッケル含有水酸化物の核を成長させる粒子成長工程を含み、
前記反応水溶液は前記撹拌翼により撹拌されることで、前記撹拌軸に沿って前記反応水溶液の上面から前記撹拌翼側に向かって下降流が生じており、
前記中和剤を添加する添加口が、前記下降流の中に配置され、
前記粒子成長工程において、前記下降流における前記反応水溶液の流速ｕ（単位：ｍ／ｓ）と乱流拡散係数Ｋ（単位：ｍ^２／ｓ）との積ｕＫの値が前記ｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上であり、かつ前記撹拌翼の上側の領域に前記添加口から前記中和剤を添加し、
前記ｕＫは、シミュレーションにより求められる、ニッケル含有水酸化物の製造方法。
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＡｌとを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。