JP7033124B2 - 無機多孔性材料用吸収防止材、コンクリートの改質方法およびコンクリート - Google Patents

Description

本発明は、（Ａ）中～長鎖の一価炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するオルガノアルコキシシラン、（Ｂ）中～長鎖の一価炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するシリコーンレジン、（Ｃ）反応性基、特にアルコキシシリル基又はシラノール基と反応しうる反応性基を有するオルガノシリコーン、及び（Ｄ）ＨＬＢの異なる２種のノニオン界面活性剤の組み合わせを含み、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の割合が重量比で４：１～２５０：１であり、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量が全体の約７０～９５重量％である、無機多孔質材料のための吸水防止材に関する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキル」の文言は、別途規定のない限り、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、及び環状アルキルを含む概念として用い、それらのいずれかを任意に選択できるものとする。

シラン化合物及びポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物を含む組成物を、多孔質建材などの無機多孔質材料に塗布することにより、無機多孔質材料表面を疎水性にし、多孔質材料内部への水の浸透を抑制する方法は従来から知られている。その場合、無機多孔質材料の細孔に有機ケイ素化合物が浸透して表層を疎水化することにより、材料の劣化を抑制できるほか、埃の付着、カビの発生が抑制され、汚れを付きにくくするという効果も得られる。無機多孔質材料としては、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート、レンガなどの無機の多孔質材料が挙げられる。

オルガノアルコキシシランが、このような無機多孔質材料のための吸水防止材（すなわち撥水材）として有用であることは広く知られている。このような吸水防止材としては、従来、オルガノアルコキシシランを有機溶剤で希釈した有機溶剤型の撥水材が用いられていたが、希釈剤として使用されている有機溶剤は人体への毒性や引火の危険性があり、また、環境汚染を引き起こすおそれがある。これへの対策として、希釈剤として水を用いてオルガノアルコキシシランを乳化させた水系エマルジョン型の吸水防止材や無溶剤型の吸水防止材が検討されている。このような吸水防止材としては、ＨＬＢが４～１５のノニオン性界面活性剤を用いてアルキルアルコキシシランを乳化させたエマルジョン組成物（特許文献１参照）やノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用してアルキルアルコキシシランを乳化させたエマルジョン組成物（特許文献２参照）が提案されている。

また、オルガノアルコキシシランと特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを、アニオン性乳化剤を用いて乳化したエマルジョン組成物（特許文献３参照）も提案されている。

しかしエマルジョン組成物は、充分な厚さにそれを塗布するためには、多数回の塗布を必要としたり、多孔質基材への浸透性が十分ではないという問題があった。この問題を解決するために、オルガノアルコキシシランとオルガノポリシロキサンの合計量を６０～９０重量％としたクリーム状シラン／シロキサン系エマルジョンが提案されている（特許文献４参照）。

特許文献５では、基材への塗布時の液垂れ性を改善する目的で、アルキルアルコキシシランとシリカからなる吸水防止材が提案されている。

特許文献６には、アルキルアルコキシシランと揺変剤からなる吸水防止材が記載されている。

特許文献７には、アルキルアルコキシシラン、ポリオルガノシロキサン、乳化剤、及び水を含んでなる、コンクリートの撥水処理のためのクリーム状水性エマルジョンが記載されている。

特公平３－１３１９５号公報 特開平４－１１４９７９号公報 特開平６－３１３１６７号公報 特開２００４－３３８９８０号公報 特開２００９－３５７０４号公報 特開２０１２－２４１１００号公報 特開２０１７－０２５１８１号公報

しかし、上述したような無機多孔質材料のための公知の吸水防止材よりも、さらに優れた撥水性を無機多孔質材料に付与することができ、かつ優れた貯蔵安定性を有する吸水防止材が今なお求められている。

本発明は、作業性、貯蔵安定性に優れ、かつ、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート、及びレンガ等の無機多孔質材料に、優れた撥水性を長期にわたって付与することのできる有機ケイ素化合物系組成物である吸水防止材を提供する。

本発明は、上記課題を解決するための吸水防止材として、
（Ａ）炭素原子数が４～２０の一価炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するオルガノアルコキシシラン、
（Ｂ）炭素原子数が４～２０の一価炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するシリコーンレジン、
（Ｃ）反応性基、特にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基と反応して結合を形成しうる反応性基を有する鎖状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）ＨＬＢの異なる２種以上のノニオン系活性剤
を含み、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の割合が重量比で、４：１～２５０：１であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が組成物全量の７０．２～９５．２重量％である、無機多孔質材料用吸水防止材を提供する。

１つの好ましい態様では、本発明の無機多孔質材料用吸水防止材は、
（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素原子数が１～２０の一価炭化水素基であり、但し、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素原子数４～２０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン ７０～９５重量％
（Ｂ）炭素原子数４～２０のアルキル基を有する、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン、ＭＤＴＱレジン、及びＴレジンからなる群から選択されるシリコーンレジン ０．２～１０重量％
（Ｃ）下記一般式で示されるオルガノシリコーン ０～５重量％

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基であり、Ｑはケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基から選ばれる基であり、Ａは水酸基、Ｒ^３およびＱから選択される基であり、ｌは０～５００、ｍは０～２０であり、但し、ｌ及びｍのいずれか一方は０ではない。）
（Ｄ）ＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤と、ＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤を含む界面活性剤 ０．１～６重量％
を含み、
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の割合が重量比で、４：１～２５０：１であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量の割合が、全量の７０．２～９５．２重量％である、無機多孔質材料吸水防止材である。

上記（Ａ）成分は、一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素原子数が６～１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数が２のアルキル基であり、ａは１である。）で表されるオルガノアルコキシシランであることが好ましい。

上記（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ－１）で表されるオルガノシリコーンであることが好ましい。

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基であり、Ｑはケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基から選ばれる基であり、Ａは水酸基、Ｒ^３、およびＱから選択される基であり、但し、式中、ｌ、ｍは下記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの条件を満たす。
（ｉ） ｍが０であり、かつｌが３～１００である、
（ｉｉ）ｌは５～２０００、ｍは１～２０であり、ｌ：ｍが５：１～１００：１の範囲である。）

上記成分（Ｃ）は、式（Ｃ－１）のオルガノシリコーンに代えて、あるいは式Ｃ－１のオルガノシリコーンに加えて、下記一般式（Ｃ－２）で表されるオルガノシリコーンであることが好ましい。

{式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基であり、但し、全てのＲ⁴のうち１個以上は炭素数が６～２０のアルキル基であり、Ｑ^２は下記一般式で示され、

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基であり、aは２または３の整数である。）、
ＢはＲ^４およびＱ^２から選択される基であり、ｌは０～５００、ｍは１～２０である。}

上記成分（Ｃ）は、上記式（Ｃ－１）のオルガノシリコーン及び式（Ｃ－２）のオルガノシリコーンに代えて、あるいはそれらのいずれか１つ以上に加えて、下記式（Ｃ－３）で表されるオルガノシリコーンであることが好ましい。

{式中、Ｒ^７はメチル基であり、Ｒ^８は炭素数が６～２０のアルキル基であり、Ｑ^２は下記一般式で示される。

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基であり、aは２または３の整数である。）、
ＢはＲ^７、Ｒ^８、およびＱ^２から選択される基であり、ｌは０～５００、ｌ’は、１～５００、ｍは１～２０である。}

本発明の無機多孔質材料用吸水防止材の（Ｂ）成分の炭素原子数４～２０、好ましくは６～１８のアルキル基を有するシリコーンレジンの数平均分子量は、２０００～１００００の範囲であることが好ましい。シリコーンレジンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって測定することができる。

本発明の無機多孔質材料用吸水防止材の（Ｂ）成分の炭素原子数４～２０のアルキル基を有するシリコーンレジンは、水酸基を有するシリコーンレジンと、炭素数４～２０のアルキル基を有するオルガノアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを縮合反応条件下で反応させて得られる反応生成物であることが好ましく、特に、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_{１ ／２}で表されるＭ^Ｍｅ単位とＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位および水酸基（ＯＨ）からなるＭＱレジンであって、Ｍ^Ｍｅ／Ｑの比が１／９～９／１の範囲であるものと、
Ｒ^２１ _ａＳｉ（ＯＲ^２２）_４－ａ
（式中、Ｒ^２１は独立に、炭素原子数が６～１８のアルキル基であり、Ｒ^２２は独立に炭素原子数が１又は２のアルキル基であり、ａは１～３の整数である。）
で表されるオルガノアルコキシシランまたはその加水分解縮合物とを縮合反応させてなる反応生成物であることが好ましい。
この反応で得られる生成物は、様々な化学構造を有する複雑な成分の混合物となっており、化学構造による生成物の特定は困難である。

本発明の１つの好ましい態様では、上記式：Ｒ^２１ _ａＳｉ（ＯＲ^２２）_４－ａにおいて、Ｒ^２１が炭素原子数６～１８のアルキル基であり、かつａが１である。

本発明の１つの好ましい態様では、（Ｄ）成分のＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤とＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤はそれぞれがポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤から選択される。

本発明の１つのさらに好ましい態様では、無機多孔質材料用吸水防止材は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて（Ｅ１）成分として水をさらに含有し、エマルジョンの形態の組成物である。また（Ｅ２）成分として有機溶剤を含む形態であってもよい。さらに、１種類以上の増粘剤を含む形態であってもよい。

本発明の無機多孔質材料用吸水防止材が、（Ｅ）成分として水を含むエマルジョンの形態である場合、そのエマルジョンの粒径が１００～２０００ｎｍであることが好ましい。

上記エマルジョンの粘度は、２５℃での粘度が３５００～１０００００ｍＰａｓであることが好ましい。

本発明はさらに、コンクリートの改質方法を提供し、その方法は、上述した本発明の無機多孔質材料用吸水防水材を、コンクリート表面に一回塗りまたは重ね塗りすることによってコンクリート表層部にシリコーン系の含浸塗膜を形成する工程を含む。

本発明はさらに、本発明の無機多孔質材料用吸水防止材がその表面に塗布されたコンクリートを提供する。

本発明の無機多孔質材料のための吸水防止材は、保存安定性が良好であり、また、本発明の吸水防止材を無機多孔質材料に塗布することにより、無機多孔質材料の表面に良好な吸水防止性を付与することができる。また、本発明の吸水防止材は、無機多孔質材料表面に塗布する場合に良好な作業性を示す。

図１の左側の写真は、実施例のエマルジョンＡ１を表面に塗布したときのコンクリートの表面撥水の状態を示す写真であり、右側の写真は比較例のエマルジョンＡ２を表面に塗布したときのコンクリートの表面撥水の状態を示す写真である。

以下に、本発明の無機多孔質材料のための吸水防止剤を構成する各成分についてさらに詳細に説明する。

１．成分（Ａ）
成分（Ａ）は、中～長鎖の一価炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するオルガノアルコキシシランであって、好ましくは下記一般式：
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
で表され、式中、
Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素原子数が１～２０の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が６～１８の一価炭化水素基であり、但し、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素原子数４～２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数６～１８のアルキル基であることを条件とする。さらに、Ｒ^１の全てが炭素原子数６～１８のアルキル基であることが特に好ましい。ここで一価炭化水素基としては、直鎖又は分岐状の置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。これらの基が有し得る置換基としては例えば、ハロゲン基、例えば、フッ素及び塩素が挙げられ、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の置換基としてはハロゲン基の他に直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素原子数４～２０のアルキル基及び炭素数６～１８のアルキル基には、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、及び直鎖状又は分岐状アルキル基で置換されたシクロアルキル基が含まれ、特に直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。炭素数が１～２０の一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、へプチル基、２-エチルヘキシル基、オクチル基、２,２,４－トリメチルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フルオロメチル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基、３,３,４,４,５,５,５-ヘプタフルオロペンチル基、ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アルキル基が例示される。炭素原子数４～２０のアルキル基の例には、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、へプチル基、２-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基が挙げられるがこれらに限定されない。炭素原子数６～１８のアルキル基として、ｎ-ヘキシル基、へプチル基、２-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基が挙げられるがこれらに限定されない。上記式中のＲ^１の少なくとも１つが炭素原子数４～２０、好ましくは６～１８のアルキル基であることによって、本発明の無機多孔質材料用吸水防止材を用いた場合に無機多孔質材料に付与する撥水性を高くすることができる。
上記式中、Ｒ^２は、炭素原子数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ^２の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましい。オルガノアルコキシシランの無機多孔質材料への浸透性が良好であることから、Ｒ^２はエチル基であることが特に好ましい。
式中、ａは、１又は２を表す。ａは１であることがさらに好ましい。ａが１である場合、本発明の無機多孔質材料用吸水防止材を用いた場合に、無機多孔質材料の撥水性の耐久性が向上しうる。

式中ａが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数４～２０の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素原子数６～１８の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ａが２の場合、Ｒ^１はその１つ又は２つが炭素原子数４～２０、好ましくは炭素数６～１８の直鎖又は分岐状アルキル基である。これらのアルキル基は特にｎ－オクチル又はヘキシルであることが好ましい。

成分（Ａ）として用いるオルガノアルコキシシランとして特に好ましいのは、一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素原子数が６～１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数が２のアルキル基であり、ａは１である。）
で表されるオルガノアルコキシシランである。炭素原子数が６～１８のアルキル基、炭素原子数が２のアルキル基は、上で説明したとおりである。特に好ましいオルガノアルコキシシランは、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランが好ましく、特にオクチルトリエトキシシランが好ましい。

成分（Ａ）として、１種類のオルガノアルコキシシランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上のオルガノアルコキシシランを混合して使用してもよい。

２．成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、好ましくは、炭素原子数が４～２０のアルキル基を有するシリコーンレジンであり、さらに具体的には、炭素原子数４～２０、好ましくは炭素数６～１８のアルキル基を有する、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン、ＭＤＴＱレジン、及びＴレジンからなる群から選択されるシリコーンレジンである。成分（Ｂ）としては、炭素数４～２０のアルキル基を有するＭＱレジンが好ましく、炭素数６～１８のアルキル基を有するＭＱレジンがさらに好ましく、炭素数８～１２のアルキル基を有するＭＱレジンが最も好ましい。

本発明のアルキル基を有するシリコーンレジンは、任意の方法により、シリコーンレジンに、炭素原子数４～２０、好ましくは炭素原子数６～１８のアルキル基を結合させた、アルキル変性シリコーンレジンである。シリコーンレジンは当技術分野で公知の材料である。シリコーンレジンは、平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2で示される。式中、Ｒ¹は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であるが、この内少なくとも８０モル％は一価炭化水素基である。一価炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１－フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３－クロロプロピル基，３,３,３－トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４－クロロフェニル基，３,５－ジクロロフェニル基，３,５－ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４－クロロメチルフェニル基，４－トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基が例示され、中でもメトキシ基が好ましい。ａは０.７５～２.５の数である。尚、本発明で言うシリコーンレジンとは、分子内に式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（式中、Ｒ¹は前記と同じである。）で示される３官能性単位（Ｔ単位）及び／又は式：ＳｉＯ_4/2で示される４官能性単位（Ｑ単位）を含有するオルガノポリシロキサンを指し、シリコーンレジンとしては、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）と式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位とからなるシリコーンレジン（ＭＱレジン）； 式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位、式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン（ＭＴＱレジン）； 式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位、式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）および式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン（ＭＤＱレジン）； 式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位、式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単位、式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン（ＭＤＴＱレジン）； 式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位のみからなるシリコーンレジン（Ｔレジン）が挙げられる。好ましくは、平均組成式：（Ｒ⁸ ₃ＳｉＯ_1/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_cで示されるＭＱレジンまたは平均組成式：（Ｒ⁸ ₃ＳｉＯ_1/2）_d（Ｒ⁸ＳｉＯ_3/2）_e（ＳｉＯ_4/2）_f（Ｒ⁹Ｏ_1/2）_gで示されるＭＴＱレジンである。式中、Ｒ⁸は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはＲ¹中の一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁹はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基が挙げられる。尚、式：（Ｒ⁹Ｏ_1/2）で示されるアルコキシ基はケイ素原子に結合したものである。ｂ／ｃおよびｄ／ｆは０.２～１.５の範囲であり、好ましくは０.５～１.２の範囲である。ｅ／ｆは０.０５～０.２の範囲であり、ｇ／ｆは０.０５～０.６の範囲である。このようなシリコーンレジンは、ＧＰＣ等により測定された数平均分子量が１,０００～１０,０００の範囲であるのが好ましく、２,０００～１０,０００がより好ましく、特に好ましくは２５００～６,０００の範囲である。

本発明の成分（Ｂ）は、上記シリコーンレジンに、炭素原子数が４～２０、好ましくは６～１８のアルキル基を任意の手段で付加させて得られるアルキル変性シリコーンレジンである。シリコーンレジンに炭素原子数４～２０のアルキル基を導入する方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、炭素原子数４～２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒を用いて縮合反応させて直接シリコーンレジンを合成する方法、シリコーンレジンを製造するときに、その他の原料とともに炭素原子数４～２０のアルキル基を有する加水分解性オルガノシリコン化合物、例えば、アルキルトリアルコキシシランを併用してシリコーンレジンを公知の方法で合成して炭素原子数４～２０のアルキル基をシリコーンレジンに導入する方法、及びシリコーンレジンに炭素原子数４～２０のアルキル基を有する加水分解性オルガノシリコン化合物を縮合反応条件下で反応させてシリコーンレジンに炭素数４～２０のアルキル基を導入する方法などが例示できるが、これらに限定されない。

シリコーンレジンに、アルキル基を有する加水分解性オルガノシリコン化合物を縮合反応条件下で反応させてシリコーンレジンにアルキル基を導入する方法の具体例としては、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるＭ^Ｍｅ単位とＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位および水酸基（ＯＨ）からなるＭＱレジンであって、Ｍ^Ｍｅ／Ｑの比が１／９～９／１の範囲であるものと
Ｒ^２１ _ａＳｉ（ＯＲ^２２）_４－ａ
（式中、Ｒ^２１は独立に、炭素原子数が４～２０のアルキル基、特に好ましくは炭素原子数が６～１８のアルキル基であり、Ｒ^２２は独立に炭素原子数が１又は２のアルキル基であり、ａは１～３の整数である。）で表されるオルガノアルコキシシランを縮合反応条件下で反応させる方法が挙げられる。オルガノアルコキシシランとしては、特に、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランが好ましく、特にオクチルトリエトキシシランが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を本発明の成分（Ｂ）として用いることができる。但し、この反応においてオルガノアルコキシシランをシリコーンレジンのＯＨ基のモル数に対して過剰に用いた場合の反応生成物は、シリコーンレジンにシロキサン結合を介してアルキル基が導入されたアルキル変性シリコーンレジンと、オルガノアルコキシシランの加水分解生成物及び／又はその縮合生成物を含む反応混合物となりうる。このような場合、アルキル変性シリコーンレジンを反応混合物から単離することなく本発明の成分（Ｂ）として用いてもよい。

シリコーンレジン、特にＭＱレジンに導入する炭素原子数６～１８の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数６～１８のアルキル基の量は、アルキル基が導入されたシリコーンレジン全体の質量に対して、１～１０質量％となることが好ましい。

シリコーンレジン、特に上記のＭＱレジンと、上記式：Ｒ^２１ _ａＳｉ（ＯＲ^２２）_{４－ ａ}のオルガノシランとの反応は、シリコーンレジンが有するＯＨ基のモル数に対して、加水分解及び縮合反応条件下で、オルガノシランを過剰に用いて反応を行い、アルキル変性シリコーンレジンを単離することなく揮発成分を除去した後又は揮発成分を除去することなく、反応混合物全体を、成分（Ｂ）を含む混合物として用いてもよい。この場合、シリコーンレジンのＯＨに対して過剰に用いたオルガノシランは、成分（Ａ）の量に組み込む。

３．成分（Ｃ）
成分（Ｃ）のオルガノシリコーンは、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と反応して結合を形成しうる官能基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであって、無機多孔質材料の表面に撥水性を付与する成分である。成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されないが、炭素原子数１から２０までのアルキル基、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、及び炭素原子に結合したアルコール性水酸基からなる群から選択される基を含有することが好ましく、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）のいずれかで表されるものであることがさらに好ましい。

式（Ｃ－１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基、例えば、メチル、エチル、又はプロピル基、特に好ましくはメチル基であり、Ｑはケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基から選ばれる基であり、Ａは水酸基、Ｒ^３およびＱから選択される基であり、ｌは０～５００、ｍは０～２０であり、但し、ｌ及びｍのいずれか一方は０ではない。

ｌは０～３５０であることがより好ましく、０～２５０であることがさらに好ましく、０～１５０であることが最も好ましい。ｍは、０～１５であることがより好ましく、０～１０であることがさらに好ましい。また、ｌとｍの合計は、１～５００であることが好ましく、１～３５０であることがさらに好ましく、１～２５０であることがさらに好ましい。ｌとｍの合計を５００以下にすることによって、成分（Ｃ）の無機多孔質材料への浸透性を低下させないですむからである。このｌ及びｍの好ましい値は、矛盾のない限り、下の式（Ｃ－２）～（Ｃ－４）にも適用される。

式（Ｃ－２）中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基、例えば、メチル、エチル、又はプロピル基、特に好ましくはメチル基であり、Ｑはケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、及び炭素原子に結合したアルコール性水酸基から選ばれる基であり、Ａは水酸基、Ｒ^３、およびＱから選択される基であり、ｌ、ｍは下記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの条件を満たす：
（ｉ） ｍが０であり、かつｌが３～１００である
（ｉｉ）ｌは５～２０００、ｍは１～２０であり、ｌ：ｍが５：１～１００：１の範囲である。（ｉｉ）の範囲を満たすことが特に好ましい。

式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基、例えば、メチル、エチル、又はプロピル基、特に好ましくはメチル基であり、但し、全てのＲ⁴のうち１個以上は炭素数が６～２０のアルキル基であり、Ｑ^２は下記一般式で示され、

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１～５のアルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン基であり、Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、又はプロピル基、特に好ましくはメチル基であり、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシ基であり、aは２または３の整数である。）、
ＢはＲ^４およびＱ^２から選択される基であり、ｌは０～５００、ｍは１～２０である。
尚、Ｑ^２は上記式中のＲ^５により主鎖のＳｉと結合している。

式中、Ｒ^７はメチル基であり、Ｒ^８は炭素数が６～２０のアルキル基、例えば、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、２-エチルヘキシル、２,４,４－トリメチルペンチル基であり、Ｑ^２は下記一般式で示され、

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１～５のアルキレン基、例えば、エチレン、プロピレンであり、Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、又はプロピル基、特に好ましくはメチル基であり、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシ基、好ましくはエトキシ基であり、aは２または３の整数である。）、
ＢはＲ^７、Ｒ^８、およびＱ^２から選択される基であり、ｌは０～５００、ｌ’は、１～５００、ｍは１～２０である。
尚、Ｑ^２は上記式中のＲ^５により主鎖のＳｉと結合している。

本発明の成分（Ｃ）として用いる鎖状オルガノポリシロキサンとしては、特に式（Ｃ－３）又は（Ｃ－４）で表される、式中のＱがシルアルキレン基を介してオルガノポリシロキサンの主鎖のケイ素原子に結合したアルキルアルコキシシリル基又はアルコキシシリル基をもつ基を有するものが好ましい。好ましい鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては下記一般式で表されるものが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｌ［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_ｌ‘［（ＣＨ_３）ＸＳｉＯ］_ｍＳｉ（ＣＨ_３）_３
（式中、Ｒは独立に、炭素原子数が６～２０、好ましくは８～１６のアルキル基、例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、又はオクタデシル基、特に好ましくはn-オクチル基を表し；Ｘは、Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基またはＣ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３基であり、特に好ましくは、Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３基を表し；ｌは０～５００、好ましくは、０～３５０、さらに好ましくは０～２５０、特に好ましくは０～１５０であり；ｌは、０～５００、好ましくは０～３５０、さらに好ましくは０～２５０、特に好ましくは０～１５０であり；ｌ’は、１～５００、好ましくは１～３５０、さらに好ましくは１～２５０、特に好ましくは１～１５０であり；ｍは１～２０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０であり；かつ、ｌ、ｌ’、及びｍの合計は、２～５００であることが好ましく、２～３５０であることがさらに好ましく、２～２５０であることがさらに好ましい。なお、上記式中の各シロキサン単位は両端のトリメチルシリルを除いてどのように配列していてもよく、例えば、ランダムな配列であることができる。

そのような鎖状オルガノポリシロキサンのさらに具体例として、下記式：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３～１５［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_１～５［（ＣＨ_３）ＸＳｉＯ］_１～５Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７， Ｘ＝Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）
のものが挙げられ、特に好ましい例として下記式：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_７［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_２［（ＣＨ_３）ＸＳｉＯ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７， Ｘ＝Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）
の鎖状オルガノポリシロキサンを挙げることができる。

式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の鎖状オルガノポリシロキサンは公知の方法で製造することができる。製造方法としては、例えば、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有し、末端にシラノール基を有してもよい鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖末端に炭素－炭素二重結合を有するアルケン等の反応性前駆体とをヒドロシリル化反応させる方法があげられ、これによって上記鎖状オルガノポリシロキサンを容易に製造することができる。

４．成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は、ＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤と、ＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤を含む界面活性剤の組み合わせである。この組み合わせを用いることによって、（Ａ）～（Ｃ）成分が均一に分散し又は水性媒体中であればこれらの成分が乳化した形態の組成物を得ることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ１２以下の任意のノニオン界面活性剤と、ＨＬＢ１５以上の任意のノニオン界面活性剤を組み合わせて用いることができる。ノニオン界面活性剤の化学構造は特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン類、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、及びポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類等が挙げられる。本発明では、ＨＬＢが１２以下、好ましくはＨＬＢが１１以下の界面活性剤と、ＨＬＢが１５以上、好ましくはＨＬＢが１６以上の界面活性剤を組み合わせて用いることができる。さらに詳細には、ＨＬＢが８以上１２以下、好ましくは９以上１１以下のノニオン界面活性剤と、ＨＬＢが１５以上１９．５以下、好ましくは１６以上１８以下の界面活性剤を組み合わせて用いることが好ましい。ＨＬＢ（親水性－親油性バランス）はグリフィンのＨＬＢであり、以下の式：
ＨＬＢ＝（親水性基の分子量／全体の分子量）×（１００／５）＝｛親水性基質量／（疎水性基質量＋親水性基質量）｝×（１００／５）
によって決定される。
これらのＨＬＢが異なる２種のノニオン界面活性剤の併用により、吸水防止材の安定性の向上が得られることが判明した。

なお、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤として、ＨＬＢが１２以下の２種以上の界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。また、ＨＬＢが１５以上の界面活性剤として、ＨＬＢが１５以下の２種以上の界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いるＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤及びＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤として特に好ましいものとして、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ（エチレン／プロピレン）アルキルエーテルを挙げることができ、さらに具体的には、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレン２－プロピルヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルセチルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でもポリオキシエチレンラウリルエーテル及び／又はポリオキシエチレン２－プロピルヘプチルエーテルが好ましい。

本発明に用いるＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤とＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤の量比は特に限定されないが、固形分として１：１００～１００：１、好ましくは、１：５～５：１、さらに好ましくは１：３～３：１の範囲でこれらを組み合わせて用いることができる。

本発明の無機多孔質材料用吸水防止材には、上述したＨＢＬが異なる２種のノニオン界面活性剤に加えて、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤を併用してもよい。本発明に用いることができるカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤は特に限定されないが、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、及びアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。

[増粘剤]
本発明の無機多孔質材料用吸水防止材には、さらに、その作業性の向上と組成物の安定性を改善する見地から、上記成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて１種類以上の増粘剤をさらに含むことが好ましい。増粘剤の添加量は、任意であり、増粘剤を用いる場合には、組成物全体が、後述する粘度範囲（２５℃で３５００～１０００００ｍＰａｓ）となる量を適宜選択することが好ましい。

本発明において用いる増粘剤は特に限定されないが、好ましい増粘剤としては、アルキル変性ポリアクリル酸系ポリマーが挙げられる。 例えば、アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体が挙げられる。

具体的には、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス－２０）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸セテス－２０）コポリマー、及び（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０－３０アクリルＰＥＧ－２０イタコン酸）コポリマー等が挙げられる。市販品として、下記の増粘剤アキュリン３３（ダウケミカル・ジャパン社から入手できる）が挙げられる。

同様に、増粘剤として、アキュリン３３、アキュリン８８、アキュリン２２、アキュリン２８、アキュリン３８（以上、ダウケミカル・ジャパン社）、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポールＵｌｔｒｅｚ ２１、カーボポールＵｌｔｒｅｚ ２０、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ２００１、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＸＬ、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＣＥＬ（アクゾノーベル社）等の市販品を使用することができる。

５．その他の成分
本発明の無機多孔質材料用吸水防止材には、その他の添加剤を必要に応じて用いてもよい。そのような添加剤には、塗料分野において公知の、ｐＨ調製剤、防錆剤、凍結融解安定剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、チキソ性付与剤、防カビ剤、防腐剤、たれ防止剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、及びフィラーなどから選択される１つ又は複数の添加剤が挙げられるがこれらに限定されない。

６．無機多孔質材料用吸水防止材の形態
本発明の無機多孔質材料用吸水防止材（以下、単に本発明の組成物あるいは本発明の吸水防止材とも記す）の形態は特に限定されないが、無溶剤組成物の形態、溶剤を含む溶液の形態、あるいは水を含むエマルジョンの形態であることができる。エマルジョンは、成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて、（Ｅ１）水を含み溶剤を含まないエマルジョン、水及び溶剤の両方を含むエマルジョンの形態であることができる。なかでも、無機多孔質材料への塗布のしやすさ及び環境適合性の観点から、本発明の吸水防止材は水を含むエマルジョンの形態、特に水を含み一般的な有機溶剤を含まないエマルジョンの形態であることが特に好ましい。あるいは、本発明の組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて（Ｅ２）有機溶剤を含む溶液の形態であることができる。有機溶剤は特に限定されないが、例えば、溶媒として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、塗工作業性などを考慮してその種類及び配合量を調整する。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロプルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素系溶剤、溶剤揮発油などを用いることができ、特に、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

本発明の組成物がエマルジョンである場合は、Ｏ／Ｗ（水中油型）エマルジョン、Ｗ／Ｏ（油中水型）エマルジョンなどの任意のエマルジョンの形態であってよいが、特に、Ｏ／Ｗエマルジョンの形態であることが好ましい。

本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）を含み、成分（Ｃ）を含むか又は含まず、かつ、本発明の組成物の全量に対して、成分（Ａ）が７０～９５重量％、成分（Ｂ）が０．２～１０重量％、成分（Ｃ）が０～５重量％、好ましくは０．２～５重量％、及び成分（Ｄ）が０．１～６重量％で含まれることが好ましい。さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量が組成物全体の７０．２～９５．２重量％であることが好ましい。成分（Ｄ）を合わせた合計量が１００重量％未満の場合は、１００重量％からその合計量を引いた量に相当する量の、添加剤、例えば増粘剤、溶媒、及び水から選択される成分を、本発明の組成物が含むことができる。

また、本発明の組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝は、重量比で４：１～２５０：１であることが好ましく、１０：１～１００：１、あるいは１５：１～５０：１であることがさらに好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合を前述の比となる量で用いることによって、無機多孔質材料へ塗布がしやすく、貯蔵安定性が良好であり、かつ優れた表面撥水性を示す塗膜をもたらす組成物が得られる。

また、本発明の組成物に成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて水を添加してエマルジョンの形態にした場合には、成分（Ａ）～（Ｃ）を上述した質量比となる量で用いることによって、組成物がクリーム状になり、垂直に塗布する際の作業性が良好となり、少ない塗布回数で、無機多孔質材料に撥水性を付与できるという効果が得られる。さらに、必要に応じて本発明の組成物に増粘剤を添加することによって、組成物を基材に塗工する場合の作業性を調節することができる。

本発明の組成物をエマルジョンの組成物として調製する場合には、成分（Ａ）～（Ｄ）及び水を含む混合物を、公知の撹拌・混合装置あるいは乳化機、例えば、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機、コロイドミル、又はコンビミキサーを使用して、乳化させることによって調製することができる。

本発明の組成物がエマルジョンである場合、エマルジョンの粒子径は、１００～２０００ｎｍであることが好ましく、１２０～１８００ｎｍであることがより好ましく、１５０～１５００ｎｍであることがさらに好ましい。粒子径が２０００ｎｍ以上になると組成物の安定性が低下し、粒子径が１００ｎｍ以下であると、エマルジョン粘度が極端に上昇するため、無機多孔質材料への塗布等における作業性が低下する。エマルジョンの粒径は、レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置を使用して測定することができる。

本発明の組成物の粘度は、２５℃で３５００～１０００００ｍＰａｓであることが好ましく、４０００～８００００ｍＰａｓであることがより好ましく、４５００～６００００ｍＰａｓであることがさらに好ましい。粘度は上述したように必要に応じて増粘剤を用いて調節することができる。組成物の粘度を３５００ｍＰａｓ以上にすることにより、垂直に塗布する際に垂れ落ちにくくなるので、無機多孔質材料への塗布における作業性が向上し、粘度を１０００００ｍＰａｓ以下にすることによって、無機多孔質材料表面に組成物を均一に塗布しやすくなる。

本発明の組成物は、建築材料、特にコンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート、レンガなどの無機多孔質材料の表面に適用する吸水防止材として用いることができる。本発明の組成物は任意の方法、例えば、ローラー塗装、刷毛塗り、又は吹付け塗装によって無機多孔質材料に適用できる。これら無機多孔質材料に対する本発明の組成物の塗布量は特に限定されないが、一般的には４００ｇ／ｍ^２以下、特に１００～２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。本発明の組成物は、一回で目標量を無機多孔質材料表面に塗布してもよく、複数回にわたって重ね塗りすることもできる。

本発明の組成物は、水結合材比（水セメント比）５０％のコンクリート又はモルタルに２００ｇ／ｍ^２塗布した際に含浸深さ２．５ｍｍ以上浸透することができる。さらなる好適な態様においては３ｍｍ以上浸透することができる。そして、より好適な態様においては、３．５ｍｍ以上浸透することができる。このように、本発明の組成物はコンクリートへの浸透性に優れているが、緻密なコンクリートに対して用いるときに、この浸透性の高さが特に有利である。コンクリートの緻密さは、水セメント比で表わすことができ、水／セメントの重量比が０．５以下であるような緻密なコンクリートは、土木構造物に用いられているものである。本発明の組成物は、このような土木構造物コンクリートへの浸透性に優れるが、特に本発明の組成物が水性エマルジョンの場合には、クリーム状の形態であり、コンクリートの垂直面へ組成物を塗布しても流れ落ちにくいことから、すでに設置されている土木構造物のコンクリートの垂直面に用いるための吸水防止材として有利である。本発明の吸水防止材が好適に用いられる無機多孔質材料からなる構造物としては、現場打設の構造物だけでなく、工場やヤードで製作したプレキャストコンクリートの製品・部材なども挙げられる。

さらに、コンクリートの打設時にはその表面が緻密であったものの、経年劣化で表面が疎になったコンクリートに対しても、本発明の吸水防止材をコンクリート表面に塗布することによって、コンクリート表面に優れた吸水防止性を付与することができる。

本発明の多孔質材料用吸水防止材は、多孔質材料の表面から中に含浸することで、紫外線による劣化を受け難く、吸水防止材としての性能が長期間保持されるという効果を奏する。その結果、本発明の多孔質材料用吸水防止材を表面に塗布した無機多孔質材料を外装に有する構造物は、良好な外観を保ったまま、吸水防止性（撥水性）を長期にわたって発揮することができる。

以下で本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものではない。実施例中、物質の量を示す「部」は重量部を示している。

（１）エマルジョンの平均粒径
レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置[コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型]により、エマルジョンの平均粒径を測定した。
（２）エマルジョンの粘度
２５℃での粘度を東機産業製 Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ ＲＣ－１００を用い、ローター1°3×R14、回転数１０ｒｐｍで測定した。
（３）エマルジョンの安定性
エマルジョン１００ｇを１００ｃｃのガラス瓶に入れ、５０℃で静置し、分離が起こるまでの期間を測定した。
（４）作業性
コンクリート供試体の垂直面に対して塗布量が２００ｇ／ｍ^２となるように刷毛等を用いて塗布し、塗布３分後までに塗布したエマルジョンが水滴のように垂れ落ちるか否かを観察し、垂れ落ちなければ作業性は「良好」であると判断した。
（５）含浸深さ
吸水防止材を２００ｇ／ｍ^２の量で塗布した１６０ｍｍ×１６０ｍｍのコンクリート試験体を７日間室温で静置後、二分割となるように割裂し、割裂面に水を散布し、水による塗れ色を示さなかった部分（疎水層）の長さを測定し、３ヵ所測定してそれらの平均値を浸透深さとした。
（６）表面撥水
吸水防止材を２００ｇ／ｍ^２の量で塗布した１６０ｍｍ×１６０ｍｍのコンクリート試験体を７日間室温で静置後、水滴を垂らし、その水が水玉状になるか、コンクリート表面に濡れ広がるかを目視で評価した。

［オクチル基含有シリコーンレジンＡの合成］
本発明のオクチル基含有シリコーンレジンＡは、オクチルトリエトキシシランと、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるＭ^Ｍｅ単位とＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位および水酸基（ＯＨ）からなるＭＱレジン（Ｍ/Ｑ＝0.7、ＯＨ含有量３．０質量％）のキシレン溶液を、オクチルトリエトキシシラン：ＭＱレジンが１：１となる質量比で混合し、キシレンを減圧留去することにより合成した。

［オクチル基含有シリコーンレジンＢの合成］
本発明のオクチル基含有シリコーンレジンＢは、オクチルトリエトキシシランを塩酸触媒下で縮合反応させることにより合成した。（ＧＰＣにより測定された数平均分子量２６００、粘度１５０ｃｐ（２５℃））

［製造例１］
ポリオキシエチレン(４モル)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．８) ０．５９部とポリオキシエチレン(２３モル)ラウリルエーテルの７２％水溶液（ＨＬＢ＝１７．０) ０．８３部を均一になるまで混合し、１５．２６部の水のうち一部を添加し、均一になるまで混合した。その混合物に、オクチルトリエトキシシラン８０部、オクチル基含有シリコーンレジンＡ１．７５部、下記式で表されるオルガノシリコーン（アルキルアルコキシシロキサンＣ）１．５部
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_７［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_２［（ＣＨ_３）ＸＳｉＯ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７， Ｘ＝Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）
を添加し、ホモディスパーを使用して乳化した。得られた乳化物に、１５．２６部の水の残部、炭酸水素ナトリウム０．０２１部、及び防腐剤０．０５部を添加し、均一になるまで混合してエマルジョン（Ａ１）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は１１８０ｎｍであり、エマルジョン粘度は２５℃で９６００ｍPasであった。得られたエマルジョンは５０℃で２ヶ月以上分離せずに安定であった。

［製造例２］
ポリオキシエチレン(４モル)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．８) ３．１５部とポリオキシエチレン(７モル) ２－プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１３．２）５．１５１部を均一になるまで混合し、２０．５６部の水のうち一部を添加し、均一になるまで混合した。オクチルトリエトキシシラン５６．３７５部、オクチル基含有シリコーンレジンＢ（数平均分子量２６００、粘度１５０ｃｐ）１３．１２５部を添加し、その混合物をホモディスパーを使用して乳化した。得られた乳化物に、２０．５６部の水の残部、炭酸水素ナトリウム０．０２１部、プロピレングリコール１.５８部、及び防腐剤０．０５部を投入し、均一になるまで混合してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは５０℃で５日後に分離した。

［製造例３］
製造例２で調製したエマルジョンに使用したポリオキシエチレン(４モル)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．８) ３．１５部とポリオキシエチレン(７モル) ２-プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１３．２）５．１５１部を、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン乳化剤（ＥＯＰＯＥＯコポリマー）（ＨＬＢ＝１６．０）１．５部とアルカンスルホン酸ナトリウム の４０％水溶液５．０部に変更した以外は、製造例２と同様にエマルジョンの調製を試みたが、組成物を乳化することができず、エマルジョンは得られなかった。

［製造例４］
製造例２で調製したエマルジョンに使用したポリオキシエチレン(４モル)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．８) ３．１５部とポリオキシエチレン(７モル) ２-プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１３．２）５．１５１部を、ポリオキシエチレン(７モル) ２-プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１３．２）２．３５３部とポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン乳化剤（ＥＯＰＯＥＯコポリマー）（ＨＬＢ＝１６．０）２部に変更した以外は、製造例２と同様にエマルジョンの調製を試みたが、組成物を乳化できず、エマルジョンは得られなかった。

［製造例５］
製造例２で調製したエマルジョンにビス(２-エチルヘキシル) スルホコハク酸ナトリウム１部を追加した以外は、製造例２と同様にエマルジョンの調製を行った。得られたエマルジョンは、５０℃で５日後に分離した。

［製造例６］
ポリオキシエチレン(７モル) ２-プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１３．２）７．４部に、１７．４５部の水のうち一部を添加し、均一になるまで混合した。オクチルトリエトキシシラン７０部、アルキルアルコキシシロキサンＣ ３．５部を添加し、その混合物をホモディスパーを使用して乳化した。得られた乳化物に、１７．４５部の水の残部、炭酸水素ナトリウム０．０２１部、プロピレングリコール１．５８部、及び防腐剤０．０５部を投入し、均一になるまで混合してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは５０℃で２週間後に分離した。

［製造例７］
ポリオキシエチレン(４モル)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．８) ３．１５部とポリオキシエチレン(２３モル)ラウリルエーテルの７２％水溶液（ＨＬＢ＝１７．０) ４．３７８部を均一になるまで混合し、１７．３３部の水のうち一部を添加し、均一になるまで混合した。その混合物に、オクチルトリエトキシシラン７１．５部、下記式で表されるオルガノシリコーン（アルキルアルコキシシロキサンＤ）２部
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_４８．７［（ＣＨ_３）ＸＳｉＯ］_１．３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （Ｒ＝Ｃ_１３Ｈ_２７， Ｘ＝Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）
を添加し、その混合物をホモディスパーを使用して乳化した。得られた乳化物に、１７．３３部の水の残部、炭酸水素ナトリウム０．０２１部、プロピレングリコール１．５８部、及び防腐剤０．０５部を投入し、均一になるまで混合してエマルジョン（Ａ２）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は６００ｎｍであり、エマルジョン粘度は８７００ｍPasであった。得られたエマルジョンは５０℃で２ヶ月以上安定であった。

製造例１～７の結果を下の表１にまとめる。表１中の製造例１のエマルジョン（Ａ１）が本発明の実施例である。

表１から、本発明による製造例１のエマルジョンＡ１は良好な安定性を有する組成物であるのに対して、本発明によらない製造例２～６では安定なエマルジョンが得られないことがわかる。

次に、本発明による製造例１のエマルジョンＡ１と、本発明によらない製造例７のエマルジョンＡ２について、上述した作業性、含浸深さ、及び表面撥水性について評価した試験結果を下の表２に示す。

本発明によるエマルジョンＡ１は、コンクリートに塗布するときの作業性が良好であり、コンクリートへの含浸深さも４．０ｍｍと大きく、エマルジョンＡを塗布したコンクリートの表面に水滴を垂らしてみたときの表面撥水性も良好である。一方、本発明の成分（請求項記載の成分Ｂ）を含まない比較例のエマルジョンＡ２は、良好な安定性を示したものの、エマルジョンＡ１と比較して表面撥水性が劣っていることがわかる。図１の左側の写真は、エマルジョンＡ１による表面撥水の状態を示しており、図１の右側の写真は、エマルジョンＡ２による表面撥水の状態を示している。

［製造例８］
ポリオキシエチレン(４モル)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９．８) ０．６６部とポリオキシエチレン(２３モル)ラウリルエーテルの７２％水溶液（ＨＬＢ＝１７．０) ０．９２部を均一になるまで混合し、５．５３部の水のうち一部を添加し、均一になるまで混合した。その混合物に、オクチルトリエトキシシラン８２．７部、オクチル基含有シリコーンレジンＢ ９．１９部を添加し、ホモディスパーを使用してその混合物を乳化した。得られた乳化物に、５．５３部の水の残部、アキュリン３３ ０．９９部を投入し、均一になるまで混合してエマルジョン（Ａ３）を得た。（組成を下の表３中に示す）

［製造例９～１１］用いる増粘剤（アキュリン３３）の部数を表３中に記載した部数に変更した以外は製造例８と同様の手順でエマルジョン（Ａ４～Ａ６）を調製した。

［実施例２～５］
次に、本発明による製造例８～製造例１１のエマルジョン（Ａ３～Ａ６）について上述した作業性、含浸深さ、及び表面撥水性について評価した試験結果を下の表４に示す。

以上の結果から、本発明による成分（Ａ）～（Ｄ）を含むエマルジョンＡ１、Ａ３～Ａ６は、良好な貯蔵安定性を有するとともに、無機多孔質材料の表面に優れた撥水性能、すなわち吸水防止性能を付与できることがわかる。

Claims (16)

1. （Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素原子数が１～２０の一価炭化水素基であり、但し、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素原子数４～２０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、ａは１または２である。）で表されるオルガノアルコキシシラン ７０～９５重量％
   （Ｂ）炭素原子数４～２０のアルキル基を有する、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン、ＭＤＴＱレジン、及びＴレジンからなる群から選択されるシリコーンレジン ０．２～１０重量％
   （Ｃ）下記一般式で示されるオルガノシリコーン ０～５重量％
   

   

   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基であり、Ｑはケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基から選ばれる基であり、Ａは水酸基、Ｒ^３およびＱから選択される基であり、ｌは０～５００、ｍは０～２０であり、但し、ｌ及びｍのいずれか一方は０ではない。）
   （Ｄ）ＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤と、ＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤を含む界面活性剤 ０．１～６重量％
   を含み、
   （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の割合が重量比で、４：１～２５０：１（（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝）であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量の割合が、全量の７０．２～９５．２重量％であることを特徴とする、無機多孔質材料用吸水防止材。
2. （Ａ）成分が、一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素原子数が６～１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数が２のアルキル基であり、ａは１である。）で表されるオルガノアルコキシシランである、請求項１に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
3. （Ｃ）成分が、下記一般式で表されるオルガノシリコーンである請求項１又は２に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
   

   

   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基であり、Ｑはケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を含有する基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基から選ばれる基であり、Ａは水酸基、Ｒ^３、およびＱから選択される基であり、ｌ、ｍは下記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの範囲を満たす：
   （ｉ） ｍが０であり、かつｌが３～１００である、
   （ｉｉ）ｌは５～２０００、ｍは１～２０であり、ｌ：ｍが５：１～１００：１の範囲である。）
4. （Ｃ）成分が、下記一般式で表されるオルガノシリコーンである請求項１又は２に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
   

   

   {式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０までのアルキル基であり、但し、全てのＲ⁴のうち１個以上は炭素数が６～２０のアルキル基であり、Ｑ^２は下記一般式で示され、
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基であり、aは２または３の整数である。）、
   ＢはＲ^４およびＱ^２から選択される基であり、ｌは０～５００、ｍは１～２０である。}
5. （Ｃ）成分が、下記一般式で表されるオルガノシリコーンである請求項１又は２に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
   

   

   {式中、Ｒ^７はメチル基であり、Ｒ^８は炭素数が６～２０のアルキル基であり、Ｑ^２は下記一般式で示され、
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基であり、aは２または３の整数である。）、
   ＢはＲ^７、Ｒ^８、およびＱ^２から選択される基であり、ｌは０～５００、ｌ’は、１～５００、ｍは１～２０である。}
6. （Ｂ）成分の炭素原子数４～２０のアルキル基を有するシリコーンレジンが、数平均分子量２０００～１００００の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
7. （Ｂ）成分の炭素原子数４～２０のアルキル基を有するシリコーンレジンが、
   （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるＭ^Ｍｅ単位とＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位および水酸基（ＯＨ）からなるＭＱレジンであって、Ｍ^Ｍｅ／Ｑの比が１／９～９／１の範囲であるものと、
   Ｒ^２１ _ａＳｉ（ＯＲ^２２）_４－ａ
   （式中、Ｒ^２１は独立に、炭素原子数が６～１８のアルキル基であり、Ｒ^２２は独立に炭素原子数が１又は２のアルキル基であり、ａは１～３の整数である。）で表されるオルガノアルコキシシランまたはその加水分解縮合物とを縮合反応させてなる反応生成物であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
8. 前記式中、Ｒ^２１が炭素原子数６～１８のアルキル基であり、ａが１である、請求項７に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
9. （Ｄ）成分である、ＨＬＢ１２以下のノニオン界面活性剤とＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤がそれぞれポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
10. さらに（Ｅ１）成分として水を含有し、エマルジョンの形態であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の無機多孔質材料吸水防止材。
11. エマルジョンの粒子径が１００～２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
12. さらに（Ｅ２）成分として有機溶剤を含有し、溶液の形態であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の無機多孔質材料吸水防止材。
13. ２５℃での粘度が３５００～１０００００ｍＰａｓであることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
14. さらに、１種類以上の増粘剤を含むことを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載の無機多孔質材料用吸水防止材。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の無機多孔質材料用吸水防止材をコンクリート表面に一回塗りまたは重ね塗りすることによってコンクリート表層部にシリコーン系の含浸塗膜を形成する工程を含むことを特徴とするコンクリートの改質方法。
16. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の無機多孔質材料吸水用防止材が表面に塗布されたコンクリート。

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