JP7030510B2 - 表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法に関する。

近年、地球環境保全の視点から、実用金属の中で最も軽量でリサイクル性に優れるマグネシウム合金を積極的に活用する動きが活発化している。例えば自動車分野では燃費改善を目的とした車両軽量化指向によって、これまで鋼板やアルミニウム合金を使用していた部材に対してマグネシウム合金を適用する検討が始まっている。また家電分野では、ノートパソコンや携帯電話、ＥＣＵボックスの筐体部分において、従来のアルミニウム合金からマグネシウム合金への置き換えの動きが顕在化している。

このような金属材料置換の動きに伴い、既存のアルミニウム・樹脂接合化技術に加えて、マグネシウム合金と樹脂とを接合して一体化する技術が、自動車分野、家電製品分野、産業機器等の部品製造分野等の幅広い分野から求められるようになってきた。このための接合手段として、特定の表面形状を満たす表面粗化マグネシウム合金の超微細凹凸形状部に接着剤を侵入させ、その接着剤層に樹脂部材をさらに接着させてマグネシウム合金複合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に提案されているマグネシウム合金の表面粗化方法は以下のとおりである。すなわち、市販脱脂剤を用いてマグネシウム合金の表面部を脱脂し、次いで、１％～数％濃度のカルボン酸や鉱酸の水溶液、好ましくはクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸などの水溶液で化学エッチングし、次いで、塩基性水溶液でスマット除去処理を行い、次いで、化成処理が行われる。化成処理は、酸化され易いマグネシウム合金部材表面の腐食防止措置として行われる表面処理であり、特許文献１には、弱酸性とした過マンガン酸カリウムの水溶液でマグネシウム合金部材を処理することによって、マグネシウム合金部材の表面に化成被膜としての二酸化マンガン層を被覆する方法が化成処理の好ましい形態として記載されている。

国際公開第２００８／１３３０９６号

本願発明者らは、特許文献１に記載された表面粗化方法、このようにして得られた表面粗化マグネシウム合金部材、および当該表面粗化マグネシウム合金部材に熱可塑性樹脂を接合させて得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体の機械特性について鋭意検討を進めた。その結果、特許文献１に記載された粗化方法、具体的には実験例１に記載された粗化方法に準じて表面粗化を行った場合に工業的視点から、以下の課題が存在することが分かった。

上記特許文献１に記載された段階的な薬液浸漬処理法の概念そのもの、すなわち少なくとも１つの各種の薬液が入れられた薬液槽と少なくとも１つの純水又は工業用水が入れられた水洗槽とからなる複数の処理槽（処理部）に、処理対象である金属部材を順次に浸漬させることによって、金属部材表面を粗化する方法と装置は公知である。

ここで、マグネシウム合金部材を薬液槽や水槽に順次浸漬処理して全浸漬処理を完結する工程をワンサイクルとして表面処理を行った場合、特許文献１に記載された粗化方法では、マグネシウム合金部材の処理量が増加、すなわちマグネシウム合金平板をバッチワイズに表面処理する場合はサイクル数が増加するに従って、或いはコイル状のマグネシウム合金部材のロールを連続的に表面処理する場合は連続処理時間の増加とともにマグネシウム合金部材表面が褐色乃至暗褐色に着色し易くなる傾向を示すこと、又このような着色傾向は化学エッチング用の薬液槽および／又は化成処理用の薬液槽の更新作業、すなわち浸漬を繰り返した古い薬液の一部乃至全量を新薬液に置換する作業の頻度を上げた場合であっても改善されないことが分かった。

表面粗化マグネシウム合金表面が着色した場合、表面粗化マグネシウム合金表面に樹脂部材が接合してマグネシウム合金／樹脂複合構造体とした場合に、樹脂部材が接合されない部分には、表面粗化マグネシウム合金の粗化表面がそのまま露呈されることになるので、当該複合構造体をデザイン性や美観が求められる用途に展開する上では問題が生じる場合がある。着色部分を無くすためにこの部分を薄く削り落として地肌を再生させるなどの付加的な操作は工程全体を煩雑化すると同時に、削り落とす量が増えることはマグネシウム合金材料の有効利用率の低下にもつながるので好ましくない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、粗化処理するマグネシウム合金部材の処理量を増やした場合であっても、表面粗化マグネシウム合金部材の表面が褐色乃至暗褐色に着色することを抑制することが可能な表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法を提供するものである。

本発明者らは上記問題点について鋭意検討を進め、上記着色の原因を追究した。その結果、上記化成処理における過マンガン酸塩水溶液のｐＨが、マグネシウム合金部材の処理量増加時における表面粗化マグネシウム合金部材表面の着色に大きな影響を与えることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、以下に示す表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法が提供される。
［１］
マグネシウム合金部材を酸性水溶液によって化学エッチングする化学エッチング工程と、
化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を化成処理する化成処理工程と、
を含む表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法であって、
前記化学エッチング工程における前記酸性水溶液が有機酸を含み、
前記化成処理工程では、化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を、２５℃で測定したｐＨ値が３．０以上３．７未満の範囲にある過マンガン酸塩水溶液で処理することを特徴とする表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
［２］
上記過マンガン酸塩水溶液が、ｐＨ緩衝作用を有する酸性水溶液中に過マンガン酸塩が溶解している水溶液である上記［１］に記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
［３］
上記ｐＨ緩衝作用を有する酸性水溶液が、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種類を含有する上記［１］または［２］に記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。

本発明によれば、粗化処理するマグネシウム合金部材の処理量を増やした場合であっても、表面粗化マグネシウム合金部材の表面が褐色乃至暗褐色に着色することを抑制できる。

本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。 本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。 本実施形態に係る表面粗化マグネシウム合金部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

＜表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法＞
本実施形態の表面粗化マグネシウム合金部材１０３の製造方法について説明する。
本実施形態に係る表面粗化マグネシウム合金部材１０３の製造方法は、マグネシウム合金部材を酸性水溶液によって化学エッチングする化学エッチング工程と、化学エッチングされた上記マグネシウム合金部材を化成処理する化成処理工程と、を含む。
化学エッチング工程の前には、脱脂などを目的とした前処理工程を行ってもよい。また、化学エッチング工程の後には、エッチング面を酸化から守るための化成処理工程が行われる。
また、上記化成処理工程では、化学エッチングされた上記マグネシウム合金部材を、２５℃で測定したｐＨ値が３．０以上３．７未満の範囲にある過マンガン酸塩水溶液で処理する。
本実施形態に係る表面粗化マグネシウム合金部材１０３の製造方法によれば、表面粗化するマグネシウム合金部材の処理量を増やした場合であっても、表面粗化マグネシウム合金部材１０３の表面が褐色乃至暗褐色に着色することを抑制することが可能である。また、本実施形態に係る表面粗化マグネシウム合金部材１０３の製造方法によって得られる表面粗化マグネシウム合金部材１０３を用いることによって、接合強度に優れたマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を安定的に得ることができる。

本実施形態においては、上記の前処理工程、化学エッチング工程および化成処理工程の前後にいくつかの付加的な工程を任意に実施してもよい。このような任意の工程としては、例えば、化学エッチング工程の後に、主にスマット類の除去を目的として行われる無機酸水溶液による洗浄工程、酸性水溶液または塩基性水溶液との処理後に行われる中和工程や水洗工程等を挙げることができる。本実施形態に係る表面粗化マグネシウム合金部材１０３の製造方法は、後述する実施例で示されるようなバッチ処理方式であってもよいし、コイル状のマグネシウム合金部材からなるロールを連続的に薬液槽に通過させる、いわゆるロールツーロール方式であってもよいし、これらの方式を適宜組みわせたハイブリッド方式であってもよい。
以下、本実施形態の表面粗化方法の（１）前処理工程、（２）化学エッチング工程、および（３）化成処理後処理工程について、この順に詳説する。

なお、本実施形態で表面粗化を受ける原材料のマグネシウム合金部材は特に限定されないが、好ましくは合金成分としてのＭｎの含有量が０．５質量％以下のマグネシウム合金部材である。例えば、Ｍｇと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｙやミッシュメタル等の希土類等との合金部材が挙げられる。代表的なマグネシウム合金部材としては、ＡＺ９１、ＡＺ３１、ＡＭ６０、ＡＭ５０、ＡＭ２０、ＡＳ４１、ＡＳ２１、ＡＥ４２等の市販のマグネシウム合金部材が挙げられる。
マグネシウム合金部材の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、コイル状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。

マグネシウム合金部材は、切断；プレス等による塑性加工；打ち抜き加工；切削、研磨、放電加工等の除肉加工等によって、マグネシウム合金材料を上述した所定の形状に加工されたものが好ましい。

（１）前処理工程
上記したマグネシウム合金部材は、一般的には、ダイキャスト法、チクソモールド法と呼ばれる鋳造法により製造され、場合によっては展伸用マグネシウム合金板を用いたプレス成型法や鍛造法により製造される。元来、マグネシウム合金部材は、アルミニウム合金等とは異なり稠密六方格子（ＨＣＰ）を持つため変形し難く、そのため成形時には多量の機械油や離型剤等が用いられることが多い。その結果、マグネシウム合金部材の表面にはこれら油類が多量に付着、浸透して表面汚染されている可能性が高いので、化学エッチング処理に先立ち、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液や市販のマグネシウム合金用脱脂剤等による脱脂処理を行うことが望ましい。脱脂処理は例えば４０～７０℃で数分間行われる。また脱脂処理前に、マグネシウム合金部材表面上に堆積した酸化膜等を、サンドブラスト加工、研削加工等の機械研磨や化学研磨等により除去する処理をおこなってもよい。

（２）化学エッチング工程
本実施形態に係る化学エッチング工程は、マグネシウム合金部材表面上に微細凹凸形状を付与する工程である。化学エッチング工程で使用する化学エッチング剤（形態は水溶液又は懸濁液）は、例えば、有機酸または無機酸を含む酸性水溶液である。マグネシウム合金部材と樹脂部材との接合強度の点からは有機酸を含む酸性水溶液であっても無機酸を含む酸性水溶液であってもよいが、エッチング量を最小限量に抑え、かつ安定的に高い接合強度を発現できる視点からは、エッチング剤としては有機酸を含む酸性水溶液が好ましい。有機酸としては、脂肪族カルボン酸を含むことがより好ましい。脂肪族カルボン酸としては室温下で水溶性を示すものであれば制限なく使用できるが、より好ましい脂肪族カルボン酸としては、ヒドロキシ基を持たない多塩基酸（ａ１）と、ヒドロキシ基を持つ一塩基酸（ａ２）とヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）に三分類される。ヒドロキシ基を持たない多塩基酸（ａ１）としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸を例示できる。ヒドロキシ基を持つ一塩基酸（ａ２）としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、メバロン酸を例示できる。またヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸を例示できる。なお、多塩基酸を用いる場合は二つのカルボキシ基が形式上分子内脱水縮合した、対応する酸無水物を使用してもよい。酸無水物は一般に水に溶かすことによって加水分解を受けて二塩基酸に転換されるからである。これらの脂肪族カルボン酸の中では、粗化効率、すなわち最小限のエッチング量でもって効率的な接合強度を安定的に発現できる点、あるいはエッチング剤の化学安全性の視点から、ヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）が好ましく、クエン酸、酒石酸が特に好ましく用いられる。またマロン酸も好ましく用いられる化学エッチング剤である。処理時においては、濃度が好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～５質量％濃度の脂肪族カルボン酸水溶液中に、任意に脱脂処理が行われたマグネシウム合金部材を１～２０分間、好ましくは２～１５分間浸漬して行うことができる。

図３は、表面粗化マグネシウム合金部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記化学エッチングによって、表面粗化マグネシウム合金部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす微細凹凸構造が形成される。なお、上記６直線部は、例えば図３に示すような６直線部Ｂ１～Ｂ６を選択することができる。ここで各直線間の水平距離と垂直距離Ｄ１～Ｄ４は、例えば２～５ｍｍである。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２．０μｍ超過２０μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以上１５μｍ以下の範囲にある
（２）評価長さ４ｍｍにける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超過２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある

化学エッチング終了後に、必要に応じて弱塩基性水溶液および／または強塩基性水溶液による洗浄を行ってもよい。このような塩基性水溶液としては代表的には炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液またはこれらの混合体を例示することができ、炭酸ナトリウム１質量％と炭酸水素ナトリウム１質量％が溶解したｐＨが９．８前後の弱塩基性水溶液が好ましく用いられる。また、強塩基性水溶液としては、例えば１５質量％前後の水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。なお、これらの弱塩基性水溶液および／または塩基性水溶液による洗浄の前後に水洗操作を加えてもよい。

（３）化成処理工程
上記化学エッチングを終えたマグネシウム合金部材は、次いで化成処理され化成被膜が形成される。すなわち、マグネシウムはイオン化傾向の高い部類の金属であるので空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて相対的に速い。マグネシウム合金部材は通常、自然酸化膜で被覆されているが耐食性の点から見て十分とは言い難く、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行してしまう。このような酸化反応を抑制するために化成被膜を積極的に形成させる化成処理がこれまで行われてきた。

公知の化成処理方法としては、弱酸性とした過マンガン酸塩水溶液に浸漬して二酸化マンガンの薄層で全面を覆う処理や、クロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆うクロメート処理（クロメート処理）等を行って腐食防止処置が行われるのが一般的である。本実施形態においては環境汚染の観点から前者の二酸化マンガン薄層を被膜する方法が好んで用いられる。

本実施形態においては、弱酸性とした過マンガン酸塩水溶液の２５℃で測定したｐＨ値は本発明の効果を発揮するうえで極めて重要である。このｐＨ値は３．０以上３．７未満であり、好ましくは３．１以上３．７未満であり、より好ましくは３．２以上３．６以下、さらに好ましくは３．３以上３．６以下である。過マンガン酸塩水溶液のｐＨが、このような範囲を満たすことによってマグネシウム合金部材の表面粗化のバッチ処理数を重ねた場合すなわち粗化処理するマグネシウム合金部材の処理量を増やした場合であっても、表面粗化マグネシウム合金部材１０３の表面が褐色乃至暗褐色に着色することを抑制できる。なお、過マンガン酸塩を構成するカチオン種としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンおよび亜鉛イオンを例示できるが、化学物質としての安全性や空気中での取り扱い性からカリウムイオンがこの好ましい。過マンガン酸塩水溶液に占める過マンガン酸塩の濃度は、例えば０．５～５質量％、好ましくは１～３質量％である。
過マンガン酸塩の濃度が上記下限値以上であると、酸化能力がより良好になり、過マンガン酸塩の濃度が上記上限値以下であると、過マンガン酸塩の使用量を抑えながら化成被膜生成速度を適度な速度とすることができる。

上記のような、特定の酸性領域のｐＨ値を持つ過マンガン酸塩水溶液は、例えば、ｐＨ値が３．０以上３．７未満の範囲にあるｐＨ緩衝能を有する酸性水溶液に過マンガン酸塩を溶解することにより容易に調製可能である。
上記ｐＨ緩衝能を有する酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも１種類以上を各０．１～５．０質量％の範囲で含有する酸性溶液を例示できる。具体的には、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（(ＫＯＯＣ)_２Ｃ_６Ｈ_４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ_２Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯ_２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも１種類以上を０．１～５．０質量％の濃度範囲で含有する水溶液を使用することができる。

化学エッチングされたマグネシウム合金部材を、過マンガン酸塩の弱酸性水溶液で処理する場合、その処理温度は例えば２５℃～６０℃、好ましくは３０℃～５５℃、処理時間は５秒～３分、好ましくは１０秒～２分程度である。処理温度が上記下限値以上であると、夏場においては冷凍機などの追加冷却設備等を用いる必要がないため好ましい。処理温度が上記上限値以下であると、過マンガン酸塩の短時間当たりの反応熱を抑制できるため好ましい。

本実施形態に係る表面粗化マグネシウム合金部材１０３の製造方法によって得られた表面粗化マグネシウム合金部材１０３を用いることによって、樹脂部材１０５との接合、好ましくは射出接合（インサート成形）によってマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。上記樹脂部材１０５は熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる。熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分として熱可塑性樹脂（Ａ）と、必要に応じて充填材（Ｂ）とを含む。さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は必要に応じてその他の配合剤を含むことも任意である。

（熱可塑性樹脂（Ａ））
熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール－ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン－塩化ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、表面粗化マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度向上効果をより効果的に得ることができる観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。

（充填材（Ｂ））
熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、表面粗化マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。
充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。

なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上７０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。

（その他の配合剤）
熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）には、機械的強度以外の固有の機能を更に付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。このような配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）がその他配合剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～５質量部であり、より好ましくは０．００１～３質量部である。

本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造方法、すなわち熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５を表面粗化マグネシウム合金部材１０３に接合する方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法が挙げられる。
これらの中でも、射出成形法が好ましく、具体的には、表面粗化マグネシウム合金部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を金型に射出する射出成形法によって樹脂部材１０５を成形し、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を製造するのが好ましい。以下、具体的に説明する。

図２は、本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。
本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、例えば、以下の［１］～［３］の工程を含んでいる。
［１］所望の熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を調製する工程
［２］凹凸形成領域を含む表面粗化マグネシウム合金部材１０３を射出成形用の金型１０２の内部に設置する工程
［３］熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を、射出成形機１０１を通して、表面粗化マグネシウム合金部材１０３の少なくとも凹凸形成領域と接するように、金型１０２内に射出成形し、樹脂部材１０５を形成する工程

以下、［２］および［３］の工程による射出成形方法について説明する。
まず、射出成形用の金型１０２を用意し、その金型を開いてその一部に凹凸形成領域を含む表面粗化マグネシウム合金部材１０３を設置する。
その後、金型１０２を閉じ、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が表面粗化マグネシウム合金部材１０３の表面１１０の凹凸形状形成領域と接するように、金型１０２内に［１］工程で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化する。その後、金型１０２を開き離型することにより、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。

また、上記［１］～［３］の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型１０２を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）を併用してもよい。
射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材１０５が発泡体であるマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型１０２の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型１０２に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか一方式またはそれらを複数組み合わせた方式を用いることができる。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか一方式またはそれらを組み合わせた方式を用いることができる。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形用の金型１０２を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の射出が完了した後、射出成形用の金型１０２を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の熱可塑性樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。

本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、過酷な条件下でも高い接合強度を示すとともに軽量である利点を生かして様々な産業分野で用いられる。例えば、ノートパソコンのボトムケース、液晶リアケースに代表されるパソコン分野；携帯電話用の薄肉筐体、フレームボディ等の携帯電話分野；デジタル一眼レフカメラ用のカバーやミラーボックス等のカメラ分野；スピーカー振動板等のオーディオ分野；時計の秒針；自動車ヘッドカバー、オイルパン、シリンダーブロック、ステアリングホイール、ステアリングメンバー、ミッションケース、シートバックフレーム、ロードホイール等の自動車分野；二輪車エンジン分野；飛行機用エンジン部品、ヘリコプター用ギアボックス等の航空分野；鉄道車両分野；軽量ペンチ、軽量ハンマー等の工具分野；競技用ヨーヨー等のスポーツ分野を挙げることができる。

以上、本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本実施形態の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を含む。
以下、実施形態の例を付記する。
１． マグネシウム合金部材を酸性水溶液によって化学エッチングする化学エッチング工程と、
化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を化成処理する化成処理工程と、
を含む表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法であって、
前記化成処理工程では、化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を、２５℃で測定したｐＨ値が３．０以上３．７未満の範囲にある過マンガン酸塩水溶液で処理することを特徴とする表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
２． 前記化学エッチング工程における前記酸性水溶液が有機酸を含む１．に記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
３． 前記過マンガン酸塩水溶液が、ｐＨ緩衝作用を有する酸性水溶液中に過マンガン酸塩が溶解している水溶液である１．または２．に記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
４． 前記ｐＨ緩衝作用を有する酸性水溶液が、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種類を含有する１．乃至３．のいずれかに記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（表面粗化）
マグネシウム合金板ＡＺ３１Ｂ（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断し、平板状マグネシウム合金板を合計５００枚作製した。次いで、このマグネシウム合金板を１枚ずつ以下の処理を行うことによって、中間処理体Ｃを調製した。
まず、マグネシウム合金板を、６０℃の市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」の７．５質量％水溶液に５分浸漬した後、水洗した。次いで、４０℃で、かつ、クエン酸濃度が１質量％のクエン酸水溶液槽に４分間浸漬させて化学エッチングした後、室温で２分間超音波水洗を行った。その後、スマット除去を目的として、６５℃の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液（炭酸ナトリウムの濃度；１質量％、炭酸水素ナトリウムの濃度；１質量％、ｐＨ；９．８）に５分間浸漬した。次いで、６５℃の１５質量％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬したのちに水洗を行い、中間処理体Ｃを得た。ここで、脱脂槽中の脱脂剤水溶液、スマット除去槽中の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液、スマット除去槽中の水酸化ナトリウム水溶液、クエン酸水溶液槽中のクエン酸水溶液および水洗槽中の水は、マグネシウム合金版の１０枚分の処理が終わる毎に、新しく薬液調製したものを用いるようにした。
１枚目、１０枚目、３０枚目、１００枚目、２００枚目、３００枚目、４００枚目および最後の５００枚目の中間処理体Ｃをサンプリングし、これらの表面粗さを、東京精密社製の表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ」で測定した。その結果、いずれの処理板についても十点平均粗さ（Ｒｚ）平均値が３μｍ～７μｍの範囲に偏在し、また粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は７０μｍ～１００μｍの範囲に偏在していることが確認された。この結果から化学エッチング工程においては、ほぼ等しい酸条件下で微細凹凸構造が形成されていることが推定される。

次いで、上記化学エッチングとスマット除去操作を終えた、１枚の中間処理体Ｃを、２５℃で測定したｐＨが３．３の過マンガン酸カリウム水溶液中に、３５℃で１分間浸漬後、室温で５分間の超音波水洗を行い、次いで、温風乾燥機中で乾燥することによって表面粗化体Ａ１を得た。ここで、２５℃で測定したｐＨ３．３の過マンガン酸カリウム水溶液は、０．５質量％の酢酸ソーダ・３水和物水溶液に酢酸を添加してｐＨを３．３（２５℃測定）に緩衝させた酢酸／酢酸ソーダ水溶液中に、２質量％分の過マンガン酸カリウムを溶解することによって調製した。

この一連のサイクル操作を、中間処理体Ｃを新しいものに変更して３５０回繰り返し、途中の１００枚目の表面粗化体Ａ１００と２００枚目の表面粗化体Ａ２００と３５０枚目の表面粗化体Ａ３５０を確保した。なお表面粗化体３５０を調製後の過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨは３．６であった。

表面粗化体Ａ１、表面粗化体Ａ１００、表面粗化体Ａ２００および表面粗化体Ａ３５０について、粗化面から５点を任意に選定し、色調を目視観察した。その結果、すべての粗化体について、５点の色調は鮮やかな黄色であった。

（射出成形）
得られた表面粗化体Ａ１、表面粗化体Ａ１００、表面粗化体Ａ２００および表面粗化体３５０を、日本製鋼所社製のＪ５５ＡＤ－３０Ｈに装着された小型ダンベル金属インサート金型１０２内にそれぞれ設置した。次いで、金型１０２内に樹脂組成物（Ｐ）であるポリプラスチックス社製ＰＢＴ樹脂（ジュラネックス９３０ＨＬ）を、シリンダー温度２７０℃、金型温度１６０℃、射出一次圧９０ＭＰａ、保圧８０ＭＰａの条件にて射出成形し、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ１、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ１００、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ２００およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ３５０をそれぞれ得た。

引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて接合強度の測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）をマグネシウム合金／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度を得た。測定は５サンプルについて行い、それらの平均値を接合強度（Ｓ_Ａ）とした。マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ１、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ１００、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ２００およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体Ａ３５０の接合強度Ｓ_Ａ１、Ｓ_Ａ１００、Ｓ_Ａ２００およびＳ_Ａ３５０は、それぞれ３１ＭＰａ、３１ＭＰａ、３１ＭＰａおよび３１ＭＰａであった。破壊面はいずれも樹脂母材破壊であった。

［比較例１］
ｐＨ３．３の過マンガン酸カリウム水溶液の代わりに、２５℃で測定したｐＨが３．７の過マンガン酸カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に、１枚の中間処理体Ｃを化成処理して、表面粗化体Ｂ１を得た。ここで、２５℃で測定したｐＨ３．７の過マンガン酸カリウム水溶液は、酢酸ソーダ・３水和物水溶液に酢酸を添加してｐＨを３．７（２５℃測定値）に緩衝させた酢酸／酢酸ソーダ水溶液中に、過マンガン酸カリウムを溶解することによって調製した。ここで、２５℃で測定したｐＨ３．７の過マンガン酸カリウム水溶液における、酢酸ソーダ・３水和物の濃度は０．５質量％、酢酸の濃度は１質量％、過マンガン酸カリウムの濃度は２質量％である。なお、ｐＨ３．７の過マンガン酸カリウム水溶液は、国際公開第２００８／１３３０９６号の実験例１に開示された過マンガン酸カリウム水溶液に相当する。

この一連のサイクル操作を１００回繰り返して、途中の４０回目の表面粗化体Ｂ４０と１００回目の表面粗化体Ｂ１００を確保した。なお、表面粗化体Ｂ１００調製後の過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨは４．２まで上昇していた。

表面粗化体Ｂ１、表面粗化体Ｂ４０および表面粗化体Ｂ１００について、粗化面から５点を任意に選定して表面色調を目視観察した。その結果、表面粗化体Ｂ１については５点ともに鮮やかな黄色、表面粗化体Ｂ４０については５点のうち４点が褐色、残り１点が淡褐色、表面粗化体Ｂ１００については、５点すべてが暗褐色であった。

（射出成形）
得られた表面粗化体Ｂ１、表面粗化体Ｂ４０および表面粗化体Ｂ１００に、実施例１の射出成形と同様な条件下で、ポリプラスチックス社製ＰＢＴ樹脂（ジュラネックス９３０ＨＬ）を射出成形して、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ｂ１、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ｂ４０およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体Ｂ１００をそれぞれ得た。

次いで、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ｂ１、マグネシウム合金／樹脂複合構造体Ｂ４０およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体Ｂ１００について実施例１に記載の方法と同様にして接合強度Ｓ_Ｂ１、Ｓ_Ｂ４０およびＳ_Ｂ１００を求めた。その結果、Ｓ_Ｂ１、Ｓ_Ｂ４０およびＳ_Ｂ１００は、それぞれ３１ＭＰａ、２８ＭＰａおよび２６ＭＰａであった。

１０１ 射出成形機
１０２ 金型
１０３ 表面粗化マグネシウム合金部材
１０４ 接合部表面（表面処理領域）
１０５ 樹脂部材
１０６ マグネシウム合金／樹脂複合構造体
１０７ ゲート／ランナー
１１０ 表面粗化マグネシウム合金部材の表面

Claims (3)

1. マグネシウム合金部材を酸性水溶液によって化学エッチングする化学エッチング工程と、
   化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を化成処理する化成処理工程と、
   を含む表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法であって、
   前記化学エッチング工程における前記酸性水溶液が有機酸を含み、
   前記化成処理工程では、化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を、２５℃で測定したｐＨ値が３．０以上３．７未満の範囲にある過マンガン酸塩水溶液で処理することを特徴とする表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
2. 前記過マンガン酸塩水溶液が、ｐＨ緩衝作用を有する酸性水溶液中に過マンガン酸塩が溶解している水溶液である請求項１に記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。
3. 前記ｐＨ緩衝作用を有する酸性水溶液が、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項１または２に記載の表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法。

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