JP7030115B2 - 電気化学的にゲルマンを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学的にゲルマンを製造する方法に関する。

従来、半導体デバイスの高速化・低消費電力化は、該デバイスの微細化等によって達成されてきたが、さらなる高速化・低消費電力化のための技術として、ＳｉＧｅ基板などの歪シリコンが注目されている。
該ＳｉＧｅ基板を作製する際の原料として、ゲルマン（ＧｅＨ₄）が使用されており、ＳｉＧｅ基板の使用の増加に伴い、ＧｅＨ₄の使用量も増加すると予想される。

このようなＧｅＨ₄の製造方法として、例えば、特許文献１には、陰極として、Ｃｕ合金またはＳｎ合金を使用することで、ＧｅＨ₄を高い電流効率で電気化学的に製造できたことが記載されている。

また、非特許文献１には、電気化学的にＧｅＨ₄を製造する際に用いる陰極として、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｔｉ、グラファイト、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎをスクリーニングした結果、ＣｄまたはＣｕが電流効率や汚染等の点で最適であったことが記載されている。

さらに、非特許文献２には、電気化学的にＧｅＨ₄を製造する際に用いる陰極として複数の陰極を調査した結果、陰極としてＨｇを使用した場合に、水素化率が９９％以上になったことを開示している。

特開２０１２－５２２３４号公報

Turygin et. al., Inorganic Materials, 2008, vol.44, No.10, pp.1081-1085 Djurkovic et. al., Glanik Hem. Drustva, Beograd, 1961, vol.25/26, pp.469-475

前記文献に記載されているような従来のＧｅＨ₄を電気化学的に製造する方法は、例えば、前記特許文献１の実施例で用いている陰極（McMaster-Carr社製の青銅）がメッキやコーティング等で表面にだけ有効な元素を存在させるといった方法を適用し難いことや、前記非特許文献２で用いている陰極（Ｈｇ）の毒性が高いなどの理由により、工業的にＧｅＨ₄を製造する方法としては不向きであった。

本発明の一実施形態は、ＧｅＨ₄を電気化学的に製造する方法として工業的に有利な方法を提供する。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記製造方法等によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］ 隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてゲルマンを発生させて、電気化学的にゲルマンを製造する方法。

［２］ 前記電解液が、二酸化ゲルマニウムとイオン性物質とを含む電解液である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記イオン性物質が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである、［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記イオン性物質が水酸化カリウムであり、前記電解液中の水酸化カリウムの濃度が１～８ｍｏｌ／Ｌである、［２］または［３］に記載の製造方法。

［５］ 前記通電の際の陰極の電流密度が３０～５００ｍＡ／ｃｍ²である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記ゲルマンを発生させる際の反応温度が１０～１００℃である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の一実施形態によれば、工業的に有利な方法、特に高い電流効率でＧｅＨ₄を電気化学的に製造することができる。

図１は、実施例で用いた装置の概略模式図である。 図２は、実施例１と比較例１の製造方法における反応時間と電流効率との関係を示す図である。

≪電気化学的にＧｅＨ₄を製造する方法≫
本発明の一実施形態に係る電気化学的にＧｅＨ₄を製造する方法（以下「本方法」ともいう。）は、隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてＧｅＨ₄を発生させて、電気化学的にＧｅＨ₄を製造する。
本方法によれば、工業的に有利な方法、特に高い電流効率でＧｅＨ₄を電気化学的に製造することができる。従って、本方法で得られたＧｅＨ₄を用いることで、ＳｉＧｅ基板を工業的に有利に製造することもできる。

このような工業的な反応としては、例えば、電解液容量が５００～２５００Ｌで、セル数が３０～１５０個、使用する電流が１００～３００Ａといったような規模の反応が挙げられる。

本方法によれば、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１２～４０％の電流効率でＧｅＨ₄を製造することができる。
なお、前記電流効率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

＜電気化学セル＞
前記電気化学セルとしては、隔膜、陽極および前記陰極を有すれば特に制限されず、従来公知のセルを用いることができる。
該セルとしては、具体的には、陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを隔膜を用いて隔てたセル等が挙げられる。

＜陰極＞
前記陰極は、Ａｕを含めば特に制限されない。
該陰極は、金属Ａｕからなる電極やＡｕを主成分とするＡｕ基合金からなる電極であってもよいし、金属ＡｕまたはＡｕ合金をメッキまたはコーティングした電極であってもよい。
前記メッキまたはコーティングした電極としては、Ｎｉ等の基材に金属ＡｕまたはＡｕ合金をメッキまたはコーティングした電極等が挙げられる。
これらの中でも、金属Ａｕは高価であるため、コストの面からは、金属ＡｕまたはＡｕ合金をメッキまたはコーティングした電極であることが好ましい。

前記陰極の形状は特に制限されず、板状、柱状、中空状等のいずれであってもよい。
また、前記陰極の大きさ、表面積等も特に制限されない。

＜陽極＞
前記陽極としては、特に制限されず、電気化学的にＧｅＨ₄を製造する際に従来用いられてきた陽極を用いればよいが、ＮｉおよびＰｔ等の導電性金属からなる電極、該導電性金属を主成分とする合金からなる電極等が好ましく、コストの面から、Ｎｉからなる電極が好ましい。
また、前記陽極は、陰極と同様に、前記導電性金属または該金属を含む合金をメッキまたはコーティングした電極を使用してもよい。
前記陽極の形状、大きさ、表面積等も、前記陰極と同様に特に制限されない。

＜隔膜＞
前記隔膜としては、特に制限されず、電気化学セルに従来用いられてきた、陽極室と陰極室とを隔てることが可能な隔膜を用いればよい。
このような隔膜としては、種々の電解質膜や多孔質膜を用いることができる。
電解質膜としては、高分子電解質膜、例えばイオン交換固体高分子電解質膜、具体的には、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１５、１１７、ＮＲＥ－２１２（シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。
多孔質膜としては、多孔質ガラス、多孔質アルミナ、多孔質チタニア等の多孔質セラミックス、多孔質ポリエチレン、多孔質プロピレン等の多孔質ポリマー等を用いることができる。

本発明の一実施形態では、隔膜により、電気化学セルを陽極室と陰極室とに分けるため、陽極で発生するＯ₂ガスと陰極で発生するＧｅＨ₄とを混合させず、それぞれの電極室の独立した出口から取り出すことができる。
Ｏ₂ガスとＧｅＨ₄とが混合すると、Ｏ₂ガスとＧｅＨ₄とが反応して、ＧｅＨ₄の収率が低下する傾向にある。

＜ゲルマニウム化合物を含む電解液＞
本方法では、ゲルマニウム化合物を含む電解液からＧｅＨ₄を製造する。
該電解液は、好ましくは水溶液である。

前記ゲルマニウム化合物としては、ＧｅＯ₂が好ましい。
前記電解液中のＧｅＯ₂の濃度は、高い方が反応速度が速くなり、効率的にＧｅＨ₄を合成できるため、溶媒、好ましくは水に対する飽和濃度にすることが好ましい。

前記電解液は、電解液の導電性を向上させ、ＧｅＯ₂の水への溶解性を促進させるために、イオン性物質を含むことが好ましい。
該イオン性物質としては、電気化学に用いられる従来公知のイオン性物質を用いることができるが、前記効果に優れる等の点から、ＫＯＨまたはＮａＯＨが好ましい。これらの中でも、ＫＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ水溶液に比べより導電性に優れるため、ＫＯＨが好ましい。

前記電解液中のＫＯＨの濃度は、好ましくは１～８ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２～５ｍｏｌ／Ｌである。
ＫＯＨの濃度が前記範囲にあると、ＧｅＯ₂濃度の高い電解液を容易に得ることができ、高い電流効率でＧｅＨ₄を効率的に製造することができる。
ＫＯＨの濃度が前記範囲の下限未満であると、電解液の導電性が低くなる傾向にあり、ＧｅＨ₄の製造に高電圧が必要になる場合があり、また、ＧｅＯ₂の水への溶解量が低下する傾向にあり、反応効率が低下する場合がある。一方、ＫＯＨの濃度が前記範囲の上限を超えると、電極やセルの材質として耐食性の高い材質が必要になる傾向にあり、装置のコストが高くなる場合がある。

＜反応条件＞
本方法において、ＧｅＨ₄を製造する際（前記通電の際）の陰極の単位面積当たりの電流の大きさ（電流密度）は、反応速度に優れ、高い電流効率でＧｅＨ₄を製造できる等の点から、好ましくは３０～５００ｍＡ／ｃｍ²、より好ましくは５０～４００ｍＡ／ｃｍ²である。
電流密度が前記範囲にあると、単位時間当たりのＧｅＨ₄の発生速度や反応効率を低下させることなく、水の電気分解による水素ガスの発生量を適度に制御することもできる。

ＧｅＨ₄を製造する際（ＧｅＨ₄を発生させる際）の反応温度は、反応速度に優れ、低コストでＧｅＨ₄を製造できる等の点から、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～４０℃である。
反応温度が前記範囲にあると、反応効率を低下させることなく、セルの加熱のための電力消費を適度に制御することもできる。

ＧｅＨ₄を製造する際の反応雰囲気（陽極室および陰極室の気相部分）は特に制限されないが、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、該不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。

本方法では、電気化学セル中の前記電解液は、静止させたままでもよいし、撹拌してもよいし、別途他の液槽を設けて循環流通させてもよい。
前記他の液槽を設けて循環流通させた場合、反応液濃度の変化が相対的に小さくなり、電流効率の安定化が期待できるとともに、電極表面のＧｅＯ₂濃度が高く保たれ、反応速度の向上が期待できる。このため、電気化学セル中の前記電解液は循環流通させることが好ましい。

＜ＧｅＨ₄の製造装置＞
本方法では、前記電気化学セルを用いれば特に制限されないが、該セル以外に、例えば、図１に示すような、電源、測定手段（ＦＴ－ＩＲ、圧力計（ＰＩ）、積算計等）、窒素ガス（Ｎ₂）供給路、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）、排気路など、従来公知の部材を有する装置を用いることができる。
また、図示しない、前述の循環流路等を有する装置を用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

［実施例１］
以下の材料を用い、図１に示すような、隔膜で陽極室と陰極室とを隔てた塩化ビニル製電気化学セルを作製した。
・陰極：０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのＡｕ板
・陽極：２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのＮｉ板
・隔膜：ナフィオン（登録商標） ＮＲＥ－２１２（シグマアルドリッチ社製）
・電解液：４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に９０ｇ／Ｌの濃度でＧｅＯ₂を溶解させた液体
・陰極室への電解液導入量：１００ｍＬ
・陽極室への電解液導入量：１００ｍＬ
・標準電極：銀－塩化銀電極を陰極に設置

得られた電気化学セルにおける、陽極室および陰極室の気相部分を窒素ガス（Ｎ₂）でパージした後、電源として、北斗電工（株）製Ｈｚ－５０００を用い、－２００ｍＡで１０時間電流を流すことで、電気化学的にＧｅＨ₄を製造した。このときの電流密度は、３４８ｍＡ／ｃｍ²であった。
なお、電流を流す際に電気化学セルの温度をコントロールしなかったところ、反応温度は１８～２３℃であった。
陰極室の出口ガスを、積算計を用いて測定することで、反応により生じた出口ガス全量（ＧｅＨ₄および水素ガスを含むガス）を測定し、ＦＴ－ＩＲを用いることで、出口ガス全量中のＧｅＨ₄濃度を測定した。これらの測定結果から、ＧｅＨ₄の発生量を算出した。

ある特定の反応時間において直近１時間のＧｅＨ₄の発生量と、印加した電気量とから、下記式に基づいて電流効率を算出し、該電流効率を反応時間１時間の電流効率とした。同様にして、各反応時間の電流効率を算出した。結果を図２に示す。
図２の結果から、電流効率の最大値は２３％であった。
電流効率（％）＝［前記発生量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）のＧｅＨ₄が発生するのに相当する電気量（Ｃ／ｍｉｎ）×６０（ｍｉｎ）×１００］／［印加した全電気量（Ｃ／ｍｉｎ）×６０（ｍｉｎ）］

［比較例１］
陰極として０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用し、印加する電流を－１００ｍＡで１０時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。
実施例１と同様にして算出した電流効率の結果を図２に示す。
図２の結果から、電流効率の最大値は１８％であった。

Claims (6)

1. 隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてゲルマンを発生させて、電気化学的にゲルマンを製造する方法。
2. 前記電解液が、二酸化ゲルマニウムとイオン性物質とを含む電解液である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記イオン性物質が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記イオン性物質が水酸化カリウムであり、前記電解液中の水酸化カリウムの濃度が１～８ｍｏｌ／Ｌである、請求項２または３に記載の製造方法。
5. 前記通電の際の陰極の電流密度が３０～５００ｍＡ／ｃｍ²である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記ゲルマンを発生させる際の反応温度が１０～１００℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

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