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JP7019912B2 - 二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物 - Google Patents

二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物 Download PDF

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Description

化学は、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物に関する。
二酸化炭素ガスは温室効果ガスの１つであり、これは人間に大きく影響を及ぼす環境問題につながる地球温暖化の主な原因である。大気中の二酸化炭素は、自然界および人間の両方から生じる。二酸化炭素情報分析センターの分析結果によると、２０１０年には、石油エネルギーおよびセメント製造から生成された炭素質量約９．１７千ミリオントンの二酸化炭素が大気中に放出された。これは、２００９年より４．９％増であった。この莫大な量の二酸化炭素は、他のすべてのガスよりも少なくとも２倍以上地球表面温度に影響を及ぼす。
二酸化炭素は燃料および化学品の生成プロセスにおける原材料として使用可能であるので、二酸化炭素は重要な天然資源の１つであることは周知である。上記の使用された二酸化炭素は、再生可能資源である。しかしながら、二酸化炭素の利用に関する主な問題は、化学反応に対するその不活性特性であり、そのため、二酸化炭素を所望の生成物に変換するためには、高反応性の物質、すなわち触媒を必要とする。
二酸化炭素は、不飽和カルボン酸塩、特にアクリル酸塩およびその誘導体の生成における前駆体等、所望の化学品の生成プロセスにおける前駆体として用いられており、アクリル酸塩およびその誘導体はさらに、アクリレートポリマーの合成における前駆体として用いられる。上記のアクリレートポリマーは、多くの応用に適用可能である。
通常、不飽和カルボン酸塩およびその誘導体は、二酸化炭素および小分子オレフィンのカルボキシル化から生成可能である。このプロセスから得られる生成物は安価で、石油化学産業において大量生産が可能である。長い間、二酸化炭素はアクリレートポリマーを生成するためのアクリル酸ナトリウムおよびその誘導体の作成のための選択肢の１つであるが、このプロセスにおけるオレフィンの使用は１０年に満たない。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１２）は、ニッケルアラクトンの脱プロトン化を介したビス（シクロオクタジエン）ニッケルと、Ｎｉ（ＣＯＤ）２）と強塩基との触媒反応による、二酸化炭素およびエチレンからのアクリル酸ナトリウムの生成について開示しており、ＴＯＮ１０．２において安定したアクリレート塩のπ錯体が生成される。
ＷＯ２０１３０９８７７２およびＵＳ２０１３０１７２６１６は、遷移金属‐アルケン錯体と二酸化炭素との反応に続く塩基とアルケンとの反応からのアクリル酸ナトリウムの合成について開示し、そこでは、触媒組成物は、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、Ｎｉ（ＣＯＤ）２）、還元剤、リン基のリガンド並びにカービン、塩基および溶媒を含む。得られたＴＯＮは１０であった。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１４）および特許文献ＷＯ２０１５１７３２７６は、エチレンまたはブタジエンから、前駆体を変えて不飽和カルボン酸塩を合成する際のビス（シクロオクタジエン）ニッケルの使用について開示する。塩基および溶媒が、生産収率において重要な役割を果たすことが判明された。ナトリウム２‐フルオロフェノラートが、最良の塩基（ＴＯＮ１１６未満）であったが、(Ｒ，Ｒ）－（＋）－１，２‐ビス（ジ－ｔ－ブチルメチルホスフィノ）ベンゼンをこの反応のリガンドとして用いる必要がある。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２０１５）は、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２をアクリル酸ナトリウムおよびその誘導体の合成（ＴＯＮ２９未満）における触媒として用い、亜鉛（０）を還元剤として用いて、Ｐｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）にビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンとの触媒サイクルで変換する、二酸化炭素とアルケンとの反応について開示する。
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１５）および特許文献ＷＯ２０１５１７３２７７は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを主な組成物として含む触媒組成物について開示する。上記の触媒系は、アクリル酸ナトリウムをＴＯＮ１０６で産出することが判明した。
ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１７）は、二酸化炭素の圧力を高めながら、Ｎ‐シクロヘキシルピロリドン等の高沸点の溶媒中でアクリル酸ナトリウムを合成することについて開示する。アクリル酸ナトリウムの作成効率がＴＯＮ５１４で増大されたことが判明した。
ＷＯ２０１５１７３２９５は、塩基および溶媒を含む、シリカまたは架橋ポリスチレン等の固体担体上に固定された遷移金属錯体を用いた、異なる温度、時間および圧力におけるエチレンおよび二酸化炭素を共成分（ｃｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）とする、アクリル酸ナトリウムの合成について開示する。
ＷＯ２０１５１７３２９６は、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、塩基および溶媒と共にシリカまたは架橋ポリスチレン等の固体担体上に固定された塩基を用いた、異なる温度、時間および圧力におけるエチレンおよび二酸化炭素を共成分とする、アクリル酸ナトリウムの合成について開示する。ＴＯＮ１．１であることが判明した。
特許文献ＷＯ２０１５１７３３０７Ａ１は、３級アミンおよびホスファゼンを塩基として、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、異なる温度、時間および圧力におけるエチレンおよび二酸化炭素を共成分とする、アクリル酸ナトリウムの合成について開示する。ＴＯＮ１８．８であることが判定した。
ＵＳ２０１６０２２９７８２は、ニッケルアラクトンからのアクリレート除去のための処理された固体酸化物を用いた、異なる温度、時間および圧力における共成分としてのアクリル酸およびその誘導体の合成について開示する。ＴＯＮ１．８１であることが判明した。
しかしながら、これまでに開示された、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒は、パラジウム錯体およびシクロオクタジエンまたはトリフェニルホスフィンの基のリガンドのみに限定されている。これらの物質は、それらの触媒能力を向上させるべく、その構造における改善がなされていない。また、パラジウム化合物およびトリフェニルホスフィンリガンドは高価で、空気に敏感であり、低温（ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）＝２から８℃、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）＝－２０℃）で保存する必要があり、通常条件での適用に制限をもたらしている。また、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等のパラジウム化合物およびトリフェニルホスフィンまたはシクロオクタジエンリガンドの基のリガンドは非常に高価であり、工業的規模での大規模な適用に制限をもたらしている。
上記したすべての理由から、本発明は、通常条件下での動作安定性、空気低敏感性、低廉性および高効率を有する不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物の作成を目的とする。
本発明は、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物に関し、本触媒組成物は、効果的にカルボキシル化に触媒作用を及ぼすことが可能で、上記の触媒組成物は、（ａ）構造式（Ｉ）に示されるパラジウム金属錯体であって、
Figure 0007019912000001
 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アミン基から選択される基を表わし、随意でアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ベンジル基またはヘテロ原子を含む環状炭化水素基から選択される基を表わし、Ｒ５はアルキル基またはフェニル基から選択される基を表わす、パラジウム金属錯体と、
（ｂ）有機リン化合物から選択されるリガンドと、
（ｃ）ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム２，６‐ジメチルフェノラート、ナトリウム２，６‐ジフルオロフェノラート、ナトリウム２‐メチルフェノラートまたはナトリウム２‐フルオロフェノラート）から選択される塩基と、
（ｄ）還元剤と、を含む。
本発明は、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物に関し、本発明による触媒組成物は、効率的に不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスに触媒作用を及ぼす。また、本発明による触媒組成物は、安価な前駆体から容易に合成され、空気および湿気に対する安定性を備えている。本発明による触媒組成物について、本発明の以下の説明に従い、説明する。
本明細書で示されたあらゆる態様は、別途の記載がない限り、本発明の他の態様に対するその適用を含むことを意図する。
本明細書で用いられる技術的用語または科学的用語は、別途の記載がない限り、当業者による定義を有する。
本明細書で挙げられるあらゆるツール、機器、方法または化学物質は、本発明のみにおける特定のツール、機器、方法、または化学物質であるという別途の記載がない限り、当業者が一般的に使用するツール、機器、方法、または化学物質を意味する。
特許請求の範囲または明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と共に使用する単数名詞または単数代名詞は、「１」を意味し、且つ「１または複数」、「少なくとも１」および「１または１より多い」を含む。
本願で開示され、特許請求されるすべての組成物および／または方法は、本発明と大きく異なる実験を行うことなく加えられる作用、性能、改変または調整を含めた実施形態に保護が及び、且つ、特許請求の範囲に具体的に記載がなくても、当業者により、本実施形態と同じ有用性および結果をもたらすことを目的とする。従って、当業者に自明なわずかな改変または調整を含む、本実施形態に対する置換可能なまたは同様の目的は、添付の特許請求の範囲に現れる発明の精神、範囲および概念の範囲内にとどまると理解されるべきである。
本願全体にわたり「約」という用語は、本明細書に現れ、または示されるあらゆる数は、機器、方法、または、前述の機器または方法を使用する個人によるあらゆる誤差からの変動または偏差であり得ることを意味する。
以下に、本発明の範囲を限定することを意図しない、発明の実施形態について示す。
本発明は、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物に関し、上記触媒組成物は、
ａ）構造式（Ｉ）に示されるパラジウム金属錯体であって、
Figure 0007019912000002
 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アミン基から選択される基を表わし、随意でアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ベンジル基またはヘテロ原子を含む環状炭化水素基から選択される基を表わし、Ｒ５はアルキル基またはフェニル基から選択される基を表わす、パラジウム金属錯体と、
（ｂ）有機リン化合物から選択されるリガンドと、
（ｃ）ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム２，６‐ジメチルフェノラート、ナトリウム２，６‐ジフルオロフェノラート、ナトリウム２‐メチルフェノラートまたはナトリウム２‐フルオロフェノラート）から選択される塩基と、
（ｄ）亜鉛、Ｌ‐アスコルビン酸、またはクエン酸ナトリウムから選択される還元剤と、を含む。
一実施形態において、ａ）のパラジウム金属錯体は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、１～４の炭素原子を有するアルキル基、１～４の炭素原子を有するアルコキシ基または一般式
Figure 0007019912000003
 で表わされる２級アミンから選択される基を独立に表わすＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を含み、Ｒ６は１～４の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
一実施形態において、ａ）のパラジウム金属錯体は、限定ではないが、水素原子、塩素原子、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはジエチルアミン基から選択される基を独立に表わすＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を含む。
一実施形態において、ａ）のパラジウム金属錯体は、限定ではないがアルキル基またはフェニル基から選択されるＲ５を含み、Ｒ５は限定ではないが、エチレン、１，２‐フェニレン、ビナフチルまたは１，２‐シクロヘキシルから選択されるアルキル基を表わす。
一実施形態において、ａ）のパラジウム金属錯体は、構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）に示されるパラジウム金属錯体から選択される。
Figure 0007019912000004
Figure 0007019912000005
Figure 0007019912000006
Figure 0007019912000007
Figure 0007019912000008
Figure 0007019912000009
一実施形態において、パラジウム金属前駆体は、限定ではないが、パラジウム塩化物（ＰｄＣｌ２）、パラジウム臭化物（ＰｄＢｒ２）、パラジウムトリフルオロアセタート（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）またはパラジウムアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）から選択され、好ましくはパラジウムアセテートから選択される。
一実施形態において、ｂ）の有機リン化合物は、一般式ＰＲ７ ２ ＣＨ２ＣＨ２ＰＲ７ ２ で表わされるジホスフィン基から選択され、式中のＲ７はアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基から選択される。
一実施形態において、ジホスフィン基の有機リン化合物は、限定ではないが、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、（Ｓ，Ｓ'，Ｒ，Ｒ'）‐ＴａｎｇＰｈｏｓ、（Ｒ，Ｒ）‐（－）‐２，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、（１Ｒ，１'Ｒ，２Ｓ，２'Ｓ）‐ＤｕａｎＰｈｏｓおよび（－）‐１，２‐ビス［（２Ｒ，５Ｒ）‐２，５‐ジメチルホスフォラノ］ベンゼンから選択され、好ましくはビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンから選択される。
一実施形態において、ｃ）の塩基は、限定ではないが、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム２，６‐ジメチルフェノラート、ナトリウム２，６‐ジフルオロフェノラート、ナトリウム２‐メチルフェノラートまたはナトリウム２‐フルオロフェノラートから選択され、好ましくはナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドまたはナトリウム２‐フルオロフェノラートであり、最も好ましくはナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドである。
一実施形態において、ｄ）の還元剤は、限定ではないが亜鉛、Ｌ‐アスコルビン酸、またはクエン酸ナトリウムから選択され、好ましくは亜鉛およびクエン酸ナトリウムから、最も好ましくは亜鉛から選択される。
一実施形態において、上記の触媒は、さらに、一般式
Figure 0007019912000010
 で表わされるリン化合物から選択される添加剤を含み、式中Ｒ８は、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシアリール基から選択される。
一実施形態において、添加剤は、限定ではないが、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２‐メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（４‐メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファイト）、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリ‐ｐ‐トリルホスファイトまたはこれらの混合物から選択され、好ましくはトリフェニルホスフィンまたはトリステアリルホスファイトから選択される。
一実施形態において、触媒組成物のモル比は、
ａ）１部のパラジウム金属錯体と、
ｂ）０．５～２部のリガンドと、
ｃ）５０～４００部の塩基と、
ｄ）５０から５００部の還元剤とを含む。
一実施形態において、本発明は、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスに関し、当該生成プロセスは、
ａ）反応器内の溶媒に請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒組成物を追加する段階と、
ｂ）反応器内で、段階ａ）から得られた混合物と、オレフィンおよび二酸化炭素とを濃縮させた後、温度を１００から１８０℃の間で昇温させ、１０～２５時間加熱する段階と、を備え、オレフィンと二酸化炭素とのモル比は１：２から１：４である。
好ましくは、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスは、
ａ）反応器内の溶媒に請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒組成物を追加する段階と、
ｂ）反応器内で、段階ａ）から得られた混合物と、オレフィンおよび二酸化炭素とを濃縮させる段階と、を備える。その後、温度を１３０から１５０℃の間で昇温あせ、５０～２５時間加熱し、オレフィンと二酸化炭素とのモル比は１：４である。
一実施形態において、オレフィンは限定ではないが、エチレン、１，３‐ブタジエンまたは１‐ヘキセンから選択される。
別途の記載がない限り、本発明による不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスの各段階において、有機溶媒は、限定ではないが、テトラヒドロフラン、アニソール、Ｎ‐シクロヘキシル‐２ピロリドン、フェニールブチルエーテル、ジブチルグリコールエーテル、ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジブチルホルムアミドまたはこれらの混合物から選択されてよい。
本発明による不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスは、必要に応じてさらに乾燥の段階を備える。上記の段階は、限定ではないが撹拌蒸発、真空乾燥等から選択される。
一実施形態において、本発明による不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスは、反応器内で操作されてよく、限定ではないが、固定床反応器、回分反応器または連続反応器が挙げられる。
以下の実施例は、本発明の実施形態を示すためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定する意図は一切ない。
「パラジウム錯体触媒の合成」
錯体化合物（ＩＩ）の合成
Figure 0007019912000011
パラジウムアセテート（０．８９ｍｍｏｌ）が熱いメタノール溶媒に溶解された。その後、アセトン溶媒中にＮ，Ｎ'‐ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（０．８９ｍｍｏｌ）が追加され、一晩撹拌された。得られた懸濁液が濾過され、アセトン溶媒で洗浄された。乾いた黄色の粉末の錯体化合物が得られた。
錯体化合物（ＩＩＩ）の合成
Figure 0007019912000012
パラジウムアセテート（０．８９ｍｍｏｌ）が熱いメタノール溶媒に溶解された。その後、アセトン溶媒に（Ｓ，Ｓ）‐（＋）‐Ｎ，Ｎ'‐ビス（サリチリデン）‐１，２‐シクロヘキサンジアミン（０．８９ｍｍｏｌ）が追加され、一晩撹拌された。得られた懸濁液が濾過され、アセトン溶媒で洗浄された。乾いた緑色の粉末の錯体化合物が得られた。
錯体化合物（ＩＶ）の合成
Figure 0007019912000013
パラジウムアセテート（１．３４ｍｍｏｌ）が熱いメタノール溶媒に溶解された。その後、アセトン溶媒に（Ｓ，Ｓ）‐（＋）‐Ｎ，Ｎ'‐ビス（５‐メトキシルサリチリデン）‐１，２‐シクロヘキサンジアミン（１．３４ｍｍｏｌ）が追加され、一晩撹拌された。得られた懸濁液が濾過され、アセトン溶媒で洗浄された。乾いた緑色の粉末の錯体化合物が得られた。
錯体化合物（Ｖ）の合成
Figure 0007019912000014
パラジウムアセテート（１．３４ｍｍｏｌ）が熱いメタノール溶媒に溶解された。その後、アセトン溶媒に（Ｓ，Ｓ）‐（＋）‐Ｎ，Ｎ'‐ビス（３，５‐ジクロロサリチリデン）‐１，２‐シクロヘキサンジ‐アミン（１．３４ｍｍｏｌ）が追加され、一晩撹拌された。得られた懸濁液が濾過され、アセトン溶媒で洗浄された。乾いた緑色の粉末の錯体化合物が得られた。
錯体化合物（ＶＩ）の合成
Figure 0007019912000015
パラジウムアセテート（１．３４ｍｍｏｌ）が熱いメタノール溶媒に溶解された。その後、アセトン溶媒に（Ｓ，Ｓ）‐（＋）‐Ｎ，Ｎ'‐ビス（３‐トリフルオロメチルサリチリデン）‐１，２‐シクロヘキサンジアミン（１．３４ｍｍｏｌ）が追加され、一晩撹拌された。得られた懸濁液が濾過され、アセトン溶媒で洗浄された。乾いた緑色の粉末の錯体化合物が得られた。
錯体化合物（ＶＩＩ）の合成
Figure 0007019912000016
パラジウムアセテート（０．６５ｍｍｏｌ）が熱いメタノール溶媒に溶解された。その後、アセトン溶媒に（Ｓ，Ｓ）‐（＋）‐Ｎ，Ｎ'‐ビス（４‐ジエチルアミノサリチリデン）‐１，２‐シクロヘキサンジ‐アミン（１．３４ｍｍｏｌ）が追加され、一晩撹拌された。得られた懸濁液が濾過され、アセトン溶媒で洗浄された。乾いた緑色の粉末の錯体化合物が得られた。
「二酸化炭素およびオレフィンの反応からの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成」
二酸化炭素およびオレフィンの反応から不飽和カルボン酸塩およびその誘導体を生成において、錯体化合物（ＩＩ）から（ＶＩＩ）をそれらの触媒性能について試験した。ここでは、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）が、参照触媒（ＲＥＦ ＣＡＴ）として用いられた。
パラジウム錯体化合物（０．１ｍｍｏｌ）、リガンド（０．１１ｍｍｏｌ）、塩基（３０ｍｍｏｌ）、還元剤（１から１０ｍｍｏｌ）および溶媒（３０ｍＬ）が反応器に追加された。その後、オレフィン（１０バール）および二酸化炭素（２０から４０バール）が反応器で濃縮された。その後、反応器が１００～１８０℃の温度で２０～２５時間加熱された。その後、温度が室温まで下げられた。得られた混合物は真空下でオレフィンおよび二酸化炭素の除去がなされた。得られた混合物を用いて、ＮＭＲ分光法で生成物を確認し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）は以下の式で計算された。
ターンオーバー数（ＴＯＮ）＝得られた生成物のモル／触媒のモル
ここでは、ナトリウム３－（トリメチルシリル）‐２，２，３，３‐ｄ４‐プロピオナートがＮＭＲ分光法によるＨ２Ｏ抑制から計算した内部標準として用いられている。
以下は、本発明により生成されたパラジウム触媒の特性の試験例である。特性試験に用いられた方法および器具は、一般的に用いられる方法および器具であり、本発明の範囲を限定する意図はない。
Figure 0007019912000017
Figure 0007019912000018
Figure 0007019912000019
表１は、本発明による触媒組成物の１，３－ブタジエンおよび二酸化炭素の触媒効率を示す。パラジウム触媒ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶは、参照触媒（ＲＥＦ ＣＡＴ）よりも高いターンオーバー数（ＴＯＮ）を有することが判明した。このことは、本発明による触媒組成物が、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスにおいて高い触媒効率を有することを実証する。
表２‐１および表２‐２は、エチレンおよび二酸化炭素の触媒効率を示す。表中の試料は、本発明による触媒組成物の適用を示しており、示された試料により本発明の範囲を限定する意図はない。表から、本発明による触媒組成物は、特に添加物を触媒組成物に加えた場合に、二酸化炭素およびエチレンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスに触媒作用を及ぼす高いターンオーバー数（ＴＯＮ）を有することがわかる。
上記のすべての結果から、本発明による触媒組成物は、本発明の目的どおり、二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスに高効率の触媒作用を及ぼすと言える。
「本発明の好ましい実施形態」
本発明の好ましい実施形態は、本発明の説明で示した通りである。

Claims (22)

  1. 二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物であって、前記触媒組成物は、
    ａ）構造式（Ｉ）に示されるパラジウム金属錯体であって、
    Figure 0007019912000020
     式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アミン基から選択される基を表わし、随意でアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ベンジル基またはヘテロ原子を含む環状炭化水素基から選択される基を表わし、
    Ｒ５はアルキル基またはフェニル基から選択される基を表わす、パラジウム金属錯体と、
    ｂ）有機リン化合物から選択されるリガンドと、
    ｃ）ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム２，６‐ジメチルフェノラート、ナトリウム２，６‐ジフルオロフェノラート、ナトリウム２‐メチルフェノラート、またはナトリウム２‐フルオロフェノラートから選択される塩基と、
    ｄ）還元剤と、を含む、触媒組成物。
  2. ａ）の前記パラジウム金属錯体は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、１～４の炭素原子を有するアルキル基、１～４の炭素原子を有するアルコキシ基、または一般式
    Figure 0007019912000021
     で表わされる２級アミンであって、式中Ｒ６は１～４の炭素原子を有するアルキル基を表わす、二級アミンから独立に選択されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. ａ）の前記パラジウム金属錯体は、水素原子、塩素原子、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはジエチルアミン基から選択される基を独立に表わすＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. ａ）の前記パラジウム金属錯体は、エチレン、１，２‐フェニレン、ビナフチルまたは１，２‐シクロヘキシルから選択されるアルキル基を表わすＲ５を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. ａ）の前記パラジウム金属錯体は、構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）に示されるパラジウム金属錯体から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
    Figure 0007019912000022
    Figure 0007019912000023
    Figure 0007019912000024
    Figure 0007019912000025
    Figure 0007019912000026
    Figure 0007019912000027
  6. ｂ）の前記有機リン化合物は、一般式ＰＲ７ ２ ＣＨ２ＣＨ２ＰＲ７ ２ で表わされるジホスフィン基から選択され、式中Ｒ７はアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  7. ジホスフィン基の前記有機リン化合物は、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、（Ｓ，Ｓ'，Ｒ，Ｒ'）‐ＴａｎｇＰｈｏｓ、（Ｒ，Ｒ）‐（－）‐２，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、（１Ｒ，１'Ｒ，２Ｓ，２'Ｓ）‐ＤｕａｎＰｈｏｓおよび（－）‐１，２‐ビス［（２Ｒ，５Ｒ）‐２，５‐ジメチルホスフォラノ］ベンゼンから選択される、請求項１または６に記載の触媒組成物。
  8. 前記有機リン化合物は、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンである、請求項１、６または７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  9. ｃ）の前記塩基は、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドまたはナトリウム２‐フルオロフェノラートである、請求項１に記載の触媒組成物。
  10. ｄ）の前記還元剤は、亜鉛、Ｌ‐アスコルビン酸またはクエン酸ナトリウムから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  11. ｄ）の前記還元剤は亜鉛である、請求項１に記載の触媒組成物。
  12. 前記触媒組成物は、さらに、一般式
    Figure 0007019912000028
     で表わされるリン化合物から選択される添加剤を含み、式中Ｒ８は、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシアリール基から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  13. 前記添加剤は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２‐メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４‐メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン）、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリ‐ｐ‐トリルホスファイトまたはこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の触媒組成物。
  14. 前記添加剤はトリフェニルホスフィンまたはトリステアリルホスファイトである、請求項１２または１３に記載の触媒組成物。
  15. 前記触媒組成物のモル比は、
    ａ）１部のパラジウム金属錯体と、
    ｂ）０．５から２部のリガンドと、
    ｃ）５０から４００部の塩基と、
    ｄ）５０から５００部の還元剤と、を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  16. 前記触媒組成物は、さらに、０から８部の添加剤を含む、請求項１２に記載の触媒組成物。
  17. 二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスであって、前記生成プロセスは、
    ａ）反応器内の溶媒に請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒組成物を追加する段階と、
    ｂ）前記反応器内でオレフィンおよび二酸化炭素を段階ａ）から得られた混合物と濃縮させた後、温度を１００から１８０℃の間で昇温させ、１０～２５時間加熱する段階と、を備える、生成プロセス。
  18. オレフィンと二酸化炭素とのモル比は、１：２から１：４である、請求項１７に記載の生成プロセス。
  19. オレフィンは、エチレン、１，３‐ブタジエンまたは１‐ヘキセンから選択される、請求項１７または１８に記載の生成プロセス。
  20. ａ）の前記溶媒は、テトラヒドロフラン、アニソール、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、フェニールブチルエーテル、ジブチルグリコールエーテル、ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジブチルホルムアミドまたはこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の生成プロセス。
  21. 前記溶媒は、テトラヒドロフランまたはＮ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドンである、請求項２０に記載の生成プロセス。
  22. 段階ｂ）において、前記温度は１３０から１５０℃の間であり、１５～２５時間加熱される、請求項１７に記載の生成プロセス。
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