JP7019972B2 - 樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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防汚塗料としては、形成される塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新(自己研磨)される溶出型(自己研磨型)、塗膜が表面更新されない非溶出型等が知られている。
非溶出型防汚塗料として、例えば、互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも2種の樹脂からなり、特定のミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成するものが提案されている(特許文献1)。
このような要求に対し、例えば、特定の有機高分子物質及び特定の分散剤からなり、特定の粒径を有する複合粒子と、樹脂バインダーとを含む塗料組成物(特許文献2)や、膜表面の水に対する接触角と表面粗度とを所定値に設定した水中摩擦低減塗膜(特許文献3)が提案されている。
[1]下式(c1)で表される単量体(c)に由来する構成単位(C)を含む、非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[3]前記マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5(J/cm3)1/2未満であり、前記単量体(b)の溶解度パラメータが18.5(J/cm3)1/2以上である、[2]の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[4]前記マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式(AA)で示される構成単位を2以上有するマクロモノマーである、[2]または[3]の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[5]前記単量体(b)が脂肪族単量体である、[2]~[4]のいずれかの非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[6]前記マクロモノマー(a)が、下記式(1)で表されるマクロモノマーである、[2]~[5]のいずれかの非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[7]形成した塗膜の外表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による水中接触角が120°以上170°以下であり、かつ、形成した塗膜の押し込み弾性率が15MPa以上2900MPa以下である、[1]~[6]のいずれかの非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[8]ガラス転移点が10℃以上である、[1]~[7]のいずれかの非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[9]前記[1]~[8]のいずれかの非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む、樹脂組成物。
[10]前記[9]の樹脂組成物を含む、防汚塗料。
[11]前記[9]の樹脂組成物、又は[10]の防汚塗料を用いて形成された塗膜。
[12]被塗装物の表面に、[9]の樹脂組成物、又は[10]の防汚塗料を用いて塗膜を形成する工程を含む、水中摩擦低減方法。
[13]上式(c1)で表される単量体(c)と、該単量体(c)と共重合可能な単量体と、を含む単量体混合物を重合する、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
[14]前記単量体(c)と共重合可能な単量体が、マクロモノマー(a)と、マクロモノマーではない単量体(b)(ただし、単量体(c)を除く。)と、を含み、
前記マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーである、[13]の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
「(メタ)アクリル系単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
本実施形態の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、後述の式(c1)で表される単量体(c)に由来する構成単位(C)を含む。
本発明において、「非溶解性」とは、加水分解等により継時的に塗膜の膜べりが生じないことをいう。例えば、下記で求められる塗膜残存率が98%以上、好ましくは99%以上である。
(塗膜の残存率試験)
50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板上に、非溶解性防汚塗料用ポリマーからなる膜(乾燥膜厚120μm)を形成して試験板とする。試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速7.7m/s(15ノット)で回転させる。1か月後、試験板を取り出し、膜厚を測定する。塗膜残存率を下記式により求める。
塗膜残存率(%)=1ヶ月後の残存膜厚(μm)/初期膜厚120(μm)×100
前記コポリマーは両親媒性ポリマーであることが好ましい。
前記コポリマーは、ブロックコポリマー、及び/又はグラフトコポリマーの構造を有することが好ましい。
前記構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とを含むコポリマー(以下、非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)ともいう。)は、典型的には、親水性部と疎水性部とを分子内に含む両親媒性ポリマーである。前記両親媒性ポリマーにおいて、マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)から構成されるポリマー鎖が疎水性部で、単量体(b)に由来する構成単位(B)および単量体(c)に由来する構成単位(C)から構成されるポリマー鎖が親水性部であってもよい。あるいは、マクロモノマー(a)に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が親水性部で、単量体(b)および単量体(c)に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が疎水性部であってもよい。
マクロモノマー(a)を構成する単量体(以下、「単量体(aa)」とも言う。)の溶解度パラメータが18.5未満であり、単量体(b)の溶解度パラメータが18.5以上であることが好ましい。
構成単位(A)は、後述するマクロモノマー(a)に由来する構成単位である。
マクロモノマー(a)は、マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5未満であることが好ましい。マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータは、15.0以上18.5未満がより好ましく、16.0以上18.4未満がさらに好ましい。
マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが前記下限値以上であれば、塗料の貯蔵安定性に優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の基材への密着性に優れる。
本明細書において、溶解度パラメータ(Sp値)とは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors(147~154頁)」に記載されているFedors法により推算した値である。溶解度パラメータの値は、下式(2)で算出することができる。
但し、式(2)において、原子団の凝集エネルギー及びモル体積の値は表1に示す値を用いた。
マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)は一つ以上のラジカル重合性基を有していてもよく、ラジカル重合性基を一つ有していることが好ましい。
マクロモノマー(a)が付加反応性の官能基を有する場合、マクロモノマー(a)は同一または異なる一つ以上の付加反応性の官能基を有していてもよく、付加反応性の官能基を一つ有していることが好ましい。
ヒドロキシ基とカルボキシ基又は酸無水物基との組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシ基またはチオール基との組み合わせ、エポキシ基とアミノ基との組み合わせ、カルボキシ基とエポキシ基との組み合わせ、アミノ基とカルボキシ基との組み合わせ、アミド基とカルボキシ基との組み合わせ、チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
マクロモノマー(a)がラジカル重合性基と官能基との両方を含有する場合は、単量体(b)および単量体(c)からなる重合物ユニットと付加する官能基、又は単量体(b)および単量体(c)と共重合するラジカル重合性基の何れか以外の官能基、もしくはラジカル重合性基は二つ以上であってもよい。
ここで、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。
ここで、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。
上記置換基における-COOR11のR11としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-COOR11は、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基における-OR12のR12としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-OR12は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基における-CONR15R16としては、例えば、カルバモイル基(-CONH2)、N-メチルカルバモイル基(-CONHCH3)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CON(CH3)2)等が挙げられる。
上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
単量体(aa1)が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー(a)が有することが好ましいラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル系単量体;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体;
(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体;
(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)、「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)等のグリコールエステル系単量体、
3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体、
トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート、サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174ASX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-174BX(信越化学工業(株)製、商品名)、KF-2012(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2404(信越化学工業(株)製、商品名)等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、
(メタ)アクリル酸2-イソシアナトエチル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)メタクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロー1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有単量体(ただしハロゲン化オレフィンを除く)、
1-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1-(2-エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(シクロへキシルオキシ)エチルメタクリレート、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体、
4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸-2-イソシアナトエチル等が挙げられる。
これらの単量体は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
R17~R19における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、2-メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。
R17~R19における非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
R17~R19における非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、p-メチルフェニル等が挙げられる。
R17~R19はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
アルコキシカルボニル基としては、例えば前記-COOR11のR11が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記-OR12のR12が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
2級アミノ基としては、前記-NR13R14のR13が水素原子、R14が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
3級アミノ基としては、前記-NR13R14のR13及びR14がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
R8における置換基(置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基それぞれにおける置換基)のうち、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、及びハロゲン原子はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
非置換のアルケニル含有基としては、例えばアリル基等が挙げられる。
置換基を有するアルケニル含有基における置換基としては、R3~R7における置換基と同様のものが挙げられる。
置換又は非置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート[例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート]等の疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体;
トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体;
アルキルビニルエーテル[たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル単量体;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン;等。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
なお、式(a2)中のCH2=C(COOR)-CH2とZとを連結する「・・・」は、2以上の構成単位(AA)を含む主鎖部分を示す。
式(a2)におけるRとしては、式(AA)におけるRと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Zは、マクロモノマー(a)の末端基である。
Zとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
マクロモノマー(a)としては、下記式(1)で表されるものが特に好ましい。
式(1)におけるRとしては、前記式(AA)におけるRと同様である。式(1)におけるZとしては、前記式(a2)におけるZと同様である。
マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)の親水性部に含まれる場合、親水性の観点から、式(1)中のRは水素原子であることが好ましい。
マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能がより優れ、前記上限値以下であれば、塗装性がより優れる。
マクロモノマー(a)の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
疎水性部を形成するマクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計(100質量%)に占める構成単位(AA1)の割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
親水性部を形成するマクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計(100質量%)に占める構成単位(AA2)の割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
構成単位(B)は、マクロモノマーではない単量体(b)に由来する構成単位である。ただし、単量体(b)は後述の単量体(c)を含まないものとする。
単量体(b)は、溶解度パラメータが18.5以上であることが好ましい。単量体(b)の溶解度パラメータは、18.5以上47以下がより好ましく、18.6以上30以下がさらに好ましい。
単量体(b)の溶解度パラメータが前記下限値以上であれば、マクロモノマーと溶媒との相溶性が良好であり、前記上限値以下であれば、耐水性が良好である。
置換又は未置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は未置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は未置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の疎水基含有(メタ)アクリレート;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル化合物;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル化合物;
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル化合物;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル化合物;
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性ビニル化合物;
トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル化合物;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル化合物;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル化合物;
アルキルビニルエーテル[例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物;
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能化合物等。
これらは1種又は2種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
CH2=CX-C(=O)-O-(Rb2O)mRb1 (b-1)
式(b-1)において、Xは水素原子又はメチル基であり、Rb1は水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又はアリール基であり、Rb2は炭素数2~10のアルキレン基であり、mは1~15の整数である。
Rb1におけるアリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rb1としては、親水性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。つまり末端がヒドロキシ基であることが特に好ましい。
Rb2としては、親水性の観点から、エチレン基が好ましい。
mは、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。
CH2=CX-C(=O)-O-Rb3 (b-2)
式(b-2)において、Xは水素原子又はメチル基であり、Rb3はアルキル基、脂環式基又はアリール基である。
CH2=CX-C(=O)-NRb4Rb5 (b-3)
式(b-3)において、Xは水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は-Rb6-NRb7Rb8である。Rb6はアルキレン基であり、Rb7及びRb8はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。
Rb6のアルキレン基としては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましい。
-Rb6-NRb7Rb8の具体例としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基等が挙げられる。
構成単位(C)は、下式(c1)で表される単量体(c)に由来する構成単位である。単量体(c)は反応性基を有するイオン結合性塩である。
A1は単結合または2価の有機基であり、好ましくは炭素数1~18の分岐又は直鎖アルキレン基である。
Rc1、Rc2、Rc3、はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~8の分岐又は直鎖アルキル基である。
Q-は対イオンである。
O--S(=O)2-(OA2)d-O-Rc4 …(c2)
O--S(=O)2-Rc5 …(c3)
式中、Rc4、Rc5は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数1~30の分岐、直鎖又は環状アルキル基、置換又は無置換の炭素数6~30のアリール基、置換又は無置換の炭素数7~31のアリールアルキル基である。
A2は炭素数2~4の分岐又は直鎖アルキレン基である。
dは0~50の整数である。
式(c1)において、Rc1、Rc2、Rc3、のうちの少なくとも1つは水素原子であり、残りの2つが、それぞれ独立に炭素数1~8の直鎖アルキル基であることが好ましい。
入手容易性の観点から、メチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基が好ましく、n-ドデシル基、n-トリデシル基がより好ましい。
入手容易性の観点から、置換又は無置換の炭素数6~18のアリール基が好ましく、ジメチルフェニル基(2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基等)、イソプロピルフェニル基(2-イソプロピルフェニル基、3-イソプロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基)、ドデシルフェニル基(2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基)、クミルフェニル基が特に好ましい。
そのような置換基の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基などのアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基などのアシル基、メチルスルファニル基、tert-ブチルスルファニル基などのアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p-トリルスルファニル基などのアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p-トリルアミノ基等のアリールアミノ基などの他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p-トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基などが挙げられる。
下式において、Meはメチル基、Etはエチル基、Phは多環フェニル基、R’は炭素数12~13の直鎖アルキル基、iPrはイソプロピル基を表す。
式(c4)~(c7)において、nは5(平均値)である。
式(c8)~(c11)において、nは5(平均値)である。
式(c12)~(c15)において、nは20(平均値)である。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)の好ましい態様として、以下の非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)が挙げられる。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(I):マクロモノマー(a)に由来する構成単位を含む疎水性部と、マクロモノマーではない(メタ)アクリル系単量体(以下、(メタ)アクリル系単量体(MA)ともいう。)に由来する構成単位、および単量体(c)に由来する構成単位(C)を含む親水性部とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー。(メタ)アクリル系単量体(MA)は単量体(c)以外の(メタ)アクリル系単量体である。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部を形成する、(メタ)アクリル系単量体(MA)としては、例えば前述の単量体(b)のなかから適宜選択でき、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート、特にオキシエチレン基含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、及び置換又は無置換の(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部は、さらに(メタ)アクリル系単量体(MA)に由来する構成単位として、カルボキシ基、-(Rb2O)mRb3、-NRb4Rb5等の親水基を有する(メタ)アクリル系単量体(MA)に由来する構成単位を含むことが好ましい。-(Rb2O)mRb3、-NRb4Rb5はそれぞれ前記式(b-1)における-(Rb2O)mRb3、前記式(b-3)における-NRb4Rb5と同様である。
前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体(MA)としては、(メタ)アクリル酸、前記式(b-1)で表される化合物、および前記式(b-3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体(MA)に由来する構成単位の含有量は、親水性部を構成する全構成単位(ただし構成単位(C)を除く)の合計(100質量%)のうち、40質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、100質量%であってもよい。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、マクロモノマー(a)、(メタ)アクリル系単量体(MA)および単量体(c)のいずれにも該当しない他の単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他の単量体としては、例えば前述の単量体(b)のなかから適宜選択できる。
なお、非溶解性防汚塗料用ポリマーの全質量は、疎水性部と親水性部との合計に等しい。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)の好ましい別の態様として、以下の非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)が挙げられる。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(II):マクロモノマー(a)に由来する構成単位および構成単位(C)を含む親水性部と、マクロモノマー以外の(メタ)アクリル系単量体(MA)に由来する構成単位を含む疎水性部とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー。
疎水性部は、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位として、前述のカルボキシ基、-(Rb2O)mRb3、-NRb4Rb5等の親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体としては、前記式(b-2)で表される化合物が好ましい。
前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位の含有量は、疎水性部を構成する全構成単位の合計(100質量%)に対し、70質量%以上を占めることが好ましく、90質量%以上を占めることがより好ましく、100質量%であってもよい。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)の疎水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、(メタ)アクリル系単量体(MA)以外の単量体(b)に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他の単量体としては、例えば前述の単量体(b)の中から適宜選択できる。
親水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)において、マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)を構成する全構成単位(ただし構成単位(C)を除く)の合計の100質量%に対して5~95質量%が好ましい。
マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
なお、非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)を構成する全構成単位(ただし構成単位(C)を除く)の合計は、マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)の含有量と、単量体(b)に由来する構成単位(B)との合計に等しい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、3,000~1,000,000が好ましく、5,000~500,000がより好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能が優れ、前記上限値以下であれば、塗装性が優れる。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移点が前記下限値以上であれば、塗装性に優れ、前記上限値以下であれば、塗膜性能に優れる。
非溶解性防汚塗料用ポリマーは、例えば、下記の単量体混合物を重合することにより製造できる。
単量体混合物は、単量体(c)と、該単量体(c)と共重合可能な単量体とを含む。
単量体(c)と共重合可能な単量体として、マクロモノマー(a)および単量体(b)を用いることにより、構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)が得られる。マクロモノマー(a)はラジカル重合性基を有するマクロモノマーであることが好ましい。
前述の非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)又は非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)を製造する場合は、単量体(b)として、少なくとも(メタ)アクリル系単量体が用いられ、必要に応じて、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(b)をさらに用いてもよい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)である場合、マクロモノマー(a)の含有量は、単量体混合物の、単量体(c)を除く全質量(マクロモノマー(a)と単量体(b)の合計質量:100質量%)に対し、5~90質量%がより好ましく、20~70質量%がさらに好ましく、30~60質量%が特に好ましい。
非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)である場合、マクロモノマー(a)の含有量は、単量体混合物の、単量体(c)を除く全質量(マクロモノマー(a)と単量体(b)の合計質量:100質量%)に対し、10~95質量%がより好ましく、30~80質量%がさらに好ましく、40~70質量%が特に好ましい。
マクロモノマー(a)の含有量が上記範囲内であれば、得られる非溶解性防汚塗料用ポリマーを用いて形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
マクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば、以下の方法(α1)、(α2)、(α3)、(α4)等が挙げられる。
(α1):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を、コバルト連鎖移動剤を用いて重合する方法。
(α2):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を、連鎖移動剤としてのα-メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を用いて重合する方法。
(α3):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法。
(α4):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーを熱分解する方法。
単量体成分は、必要に応じて、他の構成単位を形成する単量体をさらに含んでもよい。
重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体成分をラジカル開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で4~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、方法(α1)及び(α2)では、所定の連鎖移動剤が用いられる。方法(α3)及び(α4)では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(a)は、前記式(a2)の構造を有する。
単量体混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。非溶解性防汚塗料用ポリマーの生産性、得られる非溶解性防汚塗料用ポリマーを用いて形成される塗膜の塗膜性能の点で、溶液重合法が好ましい。
重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行うことが好ましい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で4~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、n-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸n-ブチル、エチル3-エトキシプロピオネート等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
樹脂組成物に含まれる非溶解性防汚塗料用ポリマーは1種でもよく2種以上でもよい。本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、防汚塗料用樹脂として好適に用いられる。
非溶解性防汚塗料用ポリマーの含有量が前記上限値以下であれば、耐水性、塗膜硬度等に優れる塗膜を得ることができ、前記下限値以上であれば、VOC含有量の少ない防汚塗料を容易に得ることができる。
なお、「VOC」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物(揮発性有機化合物)を意味する。
溶剤としては、非溶解性防汚塗料用ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類;エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、酢酸ブチル等のケトン類;メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類;n-ペンタン、n-ヘキサン等の脂肪族系炭化水素類;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類;等が挙げられる。
これらはいずれか1種を単独で、又は2種以上を組合わせて用いることができる。
溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる塗膜を得ることができ、前記上限値以下であれば、VOC含有量の少ない樹脂組成物を容易に得ることができる。
他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料における他の成分と同様のものが挙げられる。
他の成分の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの100質量部に対して200質量部以下が好ましく、0質量部であってもよい。
樹脂組成物の25℃におけるB型粘度計で測定される粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
樹脂組成物の25℃におけるB型粘度計で測定される粘度の下限は特に限定されないが、塗装時の塗料タレ抑制の点では、1,000mPa・s以上が好ましい。
樹脂組成物の粘度は、非溶解性防汚塗料用ポリマーへの溶剤の添加量等によって調整できる。
樹脂組成物は、防汚塗料のほか、防曇塗料等に用いることもできる。
本発明の防汚塗料は、本発明の樹脂組成物を含む。従って、本発明の防汚塗料は、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。
防汚塗料は、防汚剤をさらに含んでもよく、非溶解性防汚塗料用ポリマー及び防汚剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分は、本発明の樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの(防汚塗料の製造時に配合されたもの)であってもよく、それらの両方であってもよい。
防汚塗料は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。防汚塗料が溶剤を含む場合、この溶剤は、樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの(防汚塗料の製造時に配合されたもの)であってもよく、それらの両方であってもよい。
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属(鉛、亜鉛、ニッケル等)の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅等のピリジン系化合物等が挙げられる。
防汚剤の含有量が前記下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れ、前記上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
他の成分としては、例えば本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の他の樹脂が挙げられる。
他の樹脂としては、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂が好ましい。防汚塗料が本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
防汚塗料における非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記上限値以下であれば、可撓性や吸水性がより優れる。
本発明の防汚塗料のVOCの含有量は、420g/L以下が好ましく、400g/L以下がより好ましく、380g/L以下がさらに好ましい。
VOC含有量は、防汚塗料の比重及び加熱残分の値を用いて、下記式から算出される。VOC含有量は、溶剤の含有量により調整できる。
VOC含有量(g/L)=組成物の比重×1000×(100-加熱残分)/100
防汚塗料の加熱残分(固形分)は、以下の方法により求められる。
測定試料(防汚塗料)0.50gをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン3mLをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行う。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、70~80℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させる。予備乾燥後、105℃の熱風乾燥機で2時間の本乾燥を行う。測定試料の予備乾燥前の質量(乾燥前質量)と、本乾燥後の質量(乾燥後質量)とから、以下の式により加熱残分(固形分)を求める。
加熱残分(固形分)=乾燥後質量(g)/乾燥前質量(g)×100(%)
例えば、船舶の航行中に海水から摩擦抵抗を受ける部分に本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を塗装し、塗膜を形成することで、航行中の海水との摩擦抵抗が小さくなり、燃費の軽減や省エネルギー化が可能である。
本発明の塗膜は、前述の本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて形成されたものであり、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。
塗膜の厚さは特に限定されない。防汚や水性液体との摩擦低減の目的では、典型的には、10~400μmである。
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による水中接触角が前記範囲内であると塗膜の外表面の防汚性に優れる。また、前記下限値以上であれば、塗膜の外表面での水性液体との摩擦抵抗が充分に小さいため、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れ、前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
本明細書において、塗膜の外表面の水中接触角とは、塗膜を水中に浸漬した状態で、塗膜の外表面に触れた空気の接触角を意味する。水中接触角は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、単量体(c)に由来する構成単位(C)は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性の向上に寄与し、塗膜中の構成単位(C)の含有量が多いほど、水中接触角が大きくなる傾向がある。
本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面の押し込み弾性率が前記下限値以上であれば、塗膜表面のタック性が少ないため、取扱い性が良好となり、前記上限値以下であれば、塗膜の硬度が上がるため、耐摩耗性が良好となる。
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、実施例に記載の方法により測定される。
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移温度(Tg)等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移温度(Tg)が大きいほど、押し込み弾性率が大きくなる傾向がある。
吸水率が前記下限値以上であれば、塗膜表面に流れが束縛された水の層が形成されやすく、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の耐水性能に優れる。
塗膜の吸水率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
塗膜中の構成単位(C)の含有量が多いほど、吸水率が大きくなる傾向がある。
非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)において、疎水性部と親水性部とは非相溶であるため、非溶解性防汚塗料用ポリマー(P)を含む塗膜を形成する際に疎水性部と親水性部とを相分離させ、ミクロ又はナノ不均一構造を有する塗膜を得ることが可能である。疎水性部からなる領域は、親水性部からなる領域や、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が低い。疎水性部からなる領域が塗膜の表面に存在することで、水性液体との摩擦抵抗がより小さくなる。
ミクロ又はナノ不均一構造としては、例えば、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造、等が挙げられる。
塗膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物あるいは防汚塗料が非溶解性防汚塗料用ポリマーとともに溶剤を含む場合、被塗装物の表面に樹脂組成物あるいは防汚塗料を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
被塗装物としては、特に限定されず、例えば船舶、漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、水中構造物(海底基地等)等が挙げられる。
被塗装物の表面に下地塗膜が設けられていてもよい。下地塗膜は、例えばウォッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
樹脂組成物あるいは防汚塗料の塗布量は、形成する塗膜の厚さに応じて設定される。
樹脂組成物あるいは防汚塗料の塗布後の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、HLC-8220)を用いて測定した。カラムはTSKgelα-M(東ソー(株)製、7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(東ソー(株)製、6.0mm×4cm)を使用した。検量線は、F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(東ソー(株)製、標準ポリスチレン)、及びスチレン単量体を使用して作成した。
トルク値は、二重円筒式抵抗測定装置を用いて評価した。二重円筒式抵抗測定装置は、2つの円筒のうちの一方表面に測定対象試料の塗膜を形成し、二つの円筒の間に水を入れた状態で一方の円筒を回転させたときのトルク値を測定するものである。
具体的には、直径9.6cm、高さ12.8cmのステンレス(SUS)製円筒ドラムに得られた樹脂組成物を塗布し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を形成した円筒ドラムを人工海水中で回転させ、UTMIIトルクメーター(UNIPULSE製、商品名)により測定温度23℃、1000rpm時のトルク値(g・cm)を測定した。その値を樹脂組成物のトルク値とした。水は純水を使用し、マリンアートハイ(富田製薬(株)製、商品名)を用いて、人工海水を調製した。トルク値が小さいほど、人工海水下での樹脂組成物塗膜による摩擦抵抗が小さいことを示す。
DR率は下記式を用いて算出した。DR率が高いほど、摩擦抵抗の低減効果に優れることを示す。
T:樹脂組成物のトルク値(g・cm)、
ρ:人工海水の密度997.794kg/m3、
ν:人工海水の動粘度9.6×10-7m2/s、
L:SUS製円筒ドラムの高さ0.128m、
G比較例1:比較例1の無次元トルク、
G実施例:実施例の無次元トルク。
塗膜の吸水率測定は、日本工業規格JIS K 7209:2000プラスチックー吸水率の求め方に準拠して行った。
76mm×26mm×1mm(厚さ)のスライドガラスに、乾燥膜厚200μmになるように試料を塗布し、試験板を作製した。
塗膜の水中接触角測定は、自動接触角計DM-301(協和界面科学社製、商品名)を用い、水中で、上記試験板の表面に気泡を接触させるcaptive bubble法を用いて行った。水中接触角が大きいほど、基板表面の親水性が高いことを意味する。
76mm×26mm×1mm(厚さ)のスライドガラスに、乾燥膜厚200μmになるように試料を塗布し乾燥させて試験板を作製した。
微小硬度計HM-2000(フィッシャーインストルメンツ社製、商品名)にて、ビッカース圧子、荷重7mN/100s、クリープ60s、R=0.4mN/100sの測定条件(sは秒、Rはリリース速度を表す。)で、塗膜の押し込み弾性率を測定した。
50mm×150mm×2mm(厚さ)の鋼板に、乾燥膜厚200μmになるように試料を塗布し乾燥させてフィールド試験評価用の試験板を作製した。上記、試験板を神奈川県近郊の海に1ヶ月浸漬し、浸漬前後での試験板の汚損程度を2段階(〇、×)で目視評価した。
〇:海中生物(フジツボ、イガイ、ほやなど)の付着が見られない。
×:海中生物の付着が見られる。
(耐水性、非溶解性)
76mm×26mm×1mm(厚さ)のスライドガラスに、乾燥膜厚200μmになるように試料を塗布し乾燥させて試験板を作製した。水は純水を使用し、マリンアートハイ(富田製薬(株)製、商品名)を用いて、人工海水を調製した。人口海水中に上記試験板を3ヶ月浸漬し、3ヶ月後の耐水性を3段階(〇、△、×)で評価した。
〇:膜べりが実質的になし。
△:膜べりがあるが、初期のみ。
×:経時的に膜べりあり。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部及びメチルメタクリレート(MMA)12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して4時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(MM1)を得た。このマクロモノマー(MM1)の数平均分子量は7200であった。
MMAのSp値は18.27(J/cm3)1/2である。
[金属含有モノマー混合物(M1)の製造]
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)85.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後PGMを36部添加して透明な金属含有モノマー混合物(M1)を得た。固形分は44.8%であった。
[加水分解型防汚塗料用樹脂の製造]
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)85.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後PGMを36部添加して透明な金属含有モノマー混合物(M1)を得た。固形分は44.8%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート14.6部、エチルアクリレート52.6部、n-ブチルアクリレート7.5部、上記で得た金属含有モノマー混合物(M1)47.4部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製、製品名:ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN(化合物名:2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)8.5部からなるからなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt-ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを6.9部添加して、不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物が得られた。これを比較の金属含有樹脂組成物(加水分解型の防汚塗料)として用いた。
冷却管付フラスコに、製造例1で製造したマクロモノマー(MM1)50部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(大阪有機化学工業(株)製、Sp値:25.47(J/cm3)1/2)50部、単量体(c)として式(c8)で表される化合物(表には化合物(c8)と記す。)20部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業(株))250部を含有する単量体組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、単量体組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、0.4部(和光純薬(株)、和光特級)を単量体組成物に加えた後、4時間保持し、次いで80℃に昇温して1時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のジイソプロピルエーテル(純正化学(株))で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、50℃及び50mmHg(6.67kPa)以下の条件で一晩真空乾燥して非溶解性防汚塗料用ポリマーを得た。非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量は72,000であった。
次に、非溶解性防汚塗料用ポリマー25部とメチルセロソルブ75部をガラス容器に配合し、室温下で、スターラーで2時間撹拌して非溶解性防汚塗料用ポリマー及び溶剤を含む樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが200μm以上になるようにガラス基板上に塗工し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の水中接触角、押し込み弾性率はそれぞれ、142°、410MPaであった。また、トルク値は592g・cmであった。
上記で得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが200μm以上になるようにアクリル板(5cm×5cm×1mm)上にスピンコートし、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜をポリプロピレン容器(8cm×8cm×4.5cm)の底面に静置し、海水100mlと付着期幼生(キプリス幼生)100個体を投入した。室温22±2℃、横振とう(3cm往復60回分/分)により試験海水に動きを加えた状態で、投入後、7日後に付着期幼生が塗膜に付着・変態した個体数(付着率)、及び死亡個体数(死亡率)を実体顕微鏡下で計数した。この塗膜の付着率、死亡率はそれぞれ1%、2%であった。
表に記載の単量体又は溶剤に変更した以外は、実施例1と同様にして非溶解性防汚塗料用ポリマーを得て、樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして各評価を行った。
なお比較例A18では、比較製造例1で得た金属含有樹脂組成物(加水分解型の防汚塗料)を使用した。
MMA:メタクリル酸メチル、三菱レイヨン(株)製、Sp値:18.27(J/cm3)1/2。
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル、大阪有機化学工業(株)製、Sp値:25.47(J/cm3)1/2。
MEA:アクリル酸2-メトキシエチル、東京化成工業(株)製、Sp値:18.55(J/cm3)1/2。
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、東京化成工業(株)製、Sp値:24.67(J/cm3)1/2。
PEA:アクリル酸2-フェノキシエチル、東京化成工業(株)製、Sp値:17.63(J/cm3)1/2。
AcSi:アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、東京化成工業(株)製、Sp値:18.27(J/cm3)1/2。
MCS:メチルセロソルブ。
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
また、実施例A1~A17の塗膜は、トルク値が小さく、DR率が高く、水性液体との摩擦抵抗の低減効果に優れることが確認できた。
一方、比較例A18~A20の塗膜は、付着率が高く、防汚性に劣っていた。また、トルク値が大きく、水性液体との摩擦抵抗の低減効果に劣っていた。特に比較例A19及び比較例A20の塗膜は、水中接触角が低く、付着率が高かった。
Claims (8)
- 下記式(1)で表されるマクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)と、(メタ)アクリル系単量体であってマクロモノマーではない単量体(b)(ただし、単量体(c)を除く。)に由来する構成単位(B)と、下式(c1)で表される単量体(c)に由来する構成単位(C)を含み、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計100質量部に対して、前記構成単位(C)が3~15質量部であり、
前記マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5(J/cm3)1/2未満であり、
前記単量体(b)の溶解度パラメータが18.5(J/cm3)1/2以上であり、
下式(c1)中のQ-が下式(c2)で表される陰イオン又は(c3)で表される陰イオンであり、かつ重量平均分子量(Mw)が3,000~1,000,000である非溶解性防汚塗料用ポリマーを含み、
B型粘度計で測定される25℃における粘度が1,000mPa・s以上、5×10 4 mPa・s以下である、樹脂組成物。
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基であり、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Xは水素原子又はメチル基であり、複数のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Zは末端基であり、nは2~10,000の自然数である。)
(式中、Xcは水素原子又はメチル基であり、A1は単結合または2価の有機基であり、Rc1、Rc2、Rc3、はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~8の分岐又は直鎖アルキル基であり、Q-は対イオンである。)
O--S(=O)2-(OA2)d-O-Rc4 …(c2)
O--S(=O)2-Rc5 …(c3)
(式中、Rc4、Rc5は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数1~30の分岐、直鎖又は環状アルキル基、置換又は無置換の炭素数6~30のアリール基、置換又は無置換の炭素数7~31のアリールアルキル基である。
A2は炭素数2~4の分岐又は直鎖アルキレン基である。
dは0~50の整数である。) - 前記単量体(b)が脂肪族単量体である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記非溶解性防汚塗料用ポリマーからなる塗膜の外表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による水中接触角が120°以上170°以下であり、かつ、前記非溶解性防汚塗料用ポリマーからなる塗膜の押し込み弾性率が15MPa以上2900MPa以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移点が10℃以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項5に記載の防汚塗料を用いて形成された塗膜。
- 被塗装物の表面に、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項5に記載の防汚塗料を用いて塗膜を形成する工程を含む、水中摩擦低減方法。
- 下式(c1)で表される単量体(c)と、該単量体(c)と共重合可能な単量体と、を含む単量体混合物を重合して、重量平均分子量(Mw)が3,000~1,000,000である非溶解性防汚塗料用ポリマーを得る工程を経て、前記非溶解性防汚塗料用ポリマーを含み、B型粘度計で測定される25℃における粘度が1,000mPa・s以上、5×10 4 mPa・s以下である樹脂組成物を製造する方法であって、
前記単量体(c)と共重合可能な単量体が、下記式(1)で表されるマクロモノマー(a)と、(メタ)アクリル系単量体であってマクロモノマーではない単量体(b)(ただし、単量体(c)を除く。)と、を含み、
前記マクロモノマー(a)と前記単量体(b)の合計100質量部に対して、前記単量体(c)が3~15質量部であり、
前記マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5(J/cm3)1/2未満であり、
前記単量体(b)の溶解度パラメータが18.5(J/cm3)1/2以上であり、
下式(c1)中のQ-が下式(c2)で表される陰イオン又は(c3)で表される陰イオンである、樹脂組成物の製造方法。
(式中、Xcは水素原子又はメチル基であり、A1は単結合または2価の有機基であり、Rc1、Rc2、Rc3、はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~8の分岐又は直鎖アルキル基であり、Q-は対イオンである。)
O--S(=O)2-(OA2)d-O-Rc4 …(c2)
O--S(=O)2-Rc5 …(c3)
(式中、Rc4、Rc5は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数1~30の分岐、直鎖又は環状アルキル基、置換又は無置換の炭素数6~30のアリール基、置換又は無置換の炭素数7~31のアリールアルキル基である。
A2は炭素数2~4の分岐又は直鎖アルキレン基である。
dは0~50の整数である。)
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基であり、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Xは水素原子又はメチル基であり、複数のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Zは末端基であり、nは2~10,000の自然数である。)
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