JP7019293B2 - 耐久性を向上させた液体含浸表面 - Google Patents
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Description
[0001] 本出願は、2013年3月15日に出願された「Methods and Articles for Liquid-Impregnated Surfaces with Enhanced Durability」と題する米国仮特許出願第61/794,493号の優先権及び利益を主張する。この開示は引用により全体が本願にも含まれるものとする。
[0083] 接触液に接触している液体含浸表面は、4つの別個の相を規定する。すなわち、含浸液、周囲の気体(例えば空気)、接触液、及びテクスチャ表面である。これらの異なる相間の相互作用が、接触線(すなわち接触液の小滴と液体含浸表面との接触角を画定する接触線)の形態(morphology)を決定する。この接触線の形態が、小滴のピンニング(pinning)に対して、従って表面上での接触液の移動度に対して著しい影響を与えるからである。液体含浸表面の非濡れ性能の規定に寄与し得る様々なパラメータがある。重要なパラメータには、含浸液及び接触液の相対的な接触角、拡散係数、固体フィーチャの寸法、格子間エネルギ、並びに含浸液及び接触液の粘度が含まれる。他のファクタには、例えば、どのように小滴が流れるか(転がるのか滑るのか)、及びそれらの流れる速度に影響を与える接触液の転落角が含まれる。更に、蒸発したり流れる小滴に連行されたりすることで、含浸液膜の寿命が尽きることや消耗が起こり得ることに関する問題は、例えば液体含浸表面100のような液体含浸表面の構成に大きく関係することがある。重要なパラメータのいくつか及びそれらが液体含浸表面に及ぼす影響について、以下で説明する。
[0084] 接触角θos(e)は一般に、角度測定によって従来測定される角度として、平衡状態において外部の相「e」(液体又は気体)の存在下で液体oが表面sと交差する角度として定義される。接触角は、液体及び固体表面の疎水性又は親水性又は表面エネルギの関数であり得る。また、接触角は表面粗さに依存し得る。図2Aは、表面s(例えば表面112と同じ材料の平滑な表面)上に配置された液体「o」(例えば含浸液)の小滴の空気中での接触角θos(a)(空気中での「固有角」又は「平衡接触角」とも呼ぶ)を示す。表面が傾いて、図2Bに示すように液体小滴oが表面上で移動し始めると、液体小滴oは、前進(又は最大)接触角θos(a),adv及び後退(又は最小)接触角θos(a),recを規定し得る。次いで、概ね前進接触角と後退接触角との差として接触角ヒステリシスが規定される。
[0087] 臨界接触角θCは、液体含浸表面(例えば液体含浸表面100)に含まれる固体フィーチャ間の格子間間隔に依存する。臨界接触角は以下によって定義することができる。
θc =cos-1((1-φ)/(r-φ))
[0092] いくつかの実施形態では、含浸液が接触液の小滴を「クローキングする(覆い隠す)」場合がある。クローキングは、含浸液が接触液の小滴上に拡散する場合に発生する。いくつかの実施形態では、クローキングによって接触液が含浸液を突き刺し、従って液体含浸表面(例えば液体含浸表面100)の非濡れ特性に悪影響を及ぼす恐れがある。更に、クローキングによって含浸液が接触液に連行されることがある。このため、接触液が液体含浸表面から移動する際に含浸液が失われ得る。含浸液による接触液のクローキングの程度は、空気中での接触液上の含浸液の拡散係数Sow(a)に依存する。拡散係数Sow(a)は、含浸液、接触液、及び空気の各々の界面における相対的な表面張力から、式Sow(a)=γwa-γwo-γoaによって求めることができる。ここで、γwaは接触液と空気との界面表面張力であり、γwoは接触液と含浸液との界面表面張力であり、γoaは含浸液と空気との界面表面張力である。Sow(a)>0である場合、クローキングが発生する。Sow(a)<0である場合、クローキングは部分的にのみ発生するか、又は実質的に全く発生しない。この知識を用いて、Sow(a)<0としてクローキングを低減するか又は実質的に排除することが可能となるような、接触液と含浸液との界面表面張力γwoを与える含浸液を選択すればよい。
[0100] 接触角と含浸液の拡散係数との関係を用いて、液体含浸表面の様々な状態を明らかにするための熱力学的フレームワークを生成することができる。表面、含浸液、接触液、及び周囲空気の界面エネルギに基づく熱力学的フレームワークを用いて、いかなる特定の接触液についても最も良好な非濡れ特性を与えるテクスチャ表面及び含浸液の組み合わせを把握することができる。
[00121] いくつかの実施形態では、表面に配置された固体フィーチャは、本明細書に記載するような階層フィーチャを含むように構成することができる。このような階層フィーチャが存在しなければ、含浸液は固体フィーチャを完全に封入することはできないが、階層フィーチャによって固体フィーチャの完全な含浸及び封入が可能となる。図10a~図10dは、様々なポスト間隔bについて、シリコーンオイル及びBMIm含浸テクスチャ表面上での5μm水滴の転落角α*の測定値を示す。比較のため、含浸液なしの同じテクスチャ表面(含浸液なし、これは従来の超含浸の場合である)も評価した。シリコーンオイル封入テクスチャ表面は、ポスト間隔b及びオイル粘度とは無関係に極めて小さい転落角α*を有し、接触線ピンニングが無視できる程度であることが示された。これは、テクスチャ基板上に接触線が存在しないA3-W3状態の液体小滴について予測された通りである。一方、BMIm含浸テクスチャは、はるかに大きい転落角α*を示し、この角は間隔が小さくなるにつれて大きくなった。これは、超含浸表面上のCassieの小滴と同様の傾向である。この観察は、この場合にピンニングが顕著であったこと、浮上ポスト上部で生じることを示す(図10b)。ピンニングを大きく低減させるため、第2のもっと短いスケールのテクスチャ(すなわちポスト上のナノレベル芝生)を加えて、BMImがポスト上部でもテクスチャを含浸するようにし、これによって浮上領域部φを大幅に低減させた。転落角α*は30度超からわずか約2度まで小さくなった。浮上領域部φの縮小は、テクスチャフィーチャの絶対サイズによるものではないことに留意すべきである。なぜなら、オイル-水界面及びオイル-空気界面は接触角θos(w)及びθow(a)で表面フィーチャと交差しφ、はこれらの接触角及びフィーチャの幾何学的形状に依存するからである。
[00127] 液体含浸表面上に配置された容積Ωの接触液が液体含浸表面を転がるスピード又は速度は、含浸液の粘度及び液体含浸表面上での接触液小滴の接触線のピンニングに依存する。いったん接触液小滴に作用する重力がピンニング力を超えると、小滴が達する速度によってどれだけ迅速に流れ得るかが決定され、これは表面の非濡れ性能を反映する。含浸液動的粘度μo、ポスト間隔b、テクスチャ表面傾斜角α、及び小滴容積Ωを体系的に変動させながら、高速カメラを用いて、液体含浸表面200に著しく類似した液体含浸表面上での水滴の安定状態流速度Vを測定した。これらの測定値を図11aに示す。ここで、Vは、異なるμo、b、及びΩについてαの関数としてグラフ化されている。α及びΩの双方は小滴に作用する重力を増大させるので、速度Vはこれらと共に増大する。μo及びφの双方は小滴運動に対する抵抗を増大させるので、図示のようにVはこれらと共に低減する。
の項は対応する速度勾配である。式(13)の形態は、完全な非濡れ表面上を転がる粘性接触液小滴のものと類似しているが、含浸オイルが存在するために追加の項がある。式(13)の右側の3つの項は、小滴内(I)、小滴の下のオイル膜(II)、及び3相接触線の近くの濡れ隆起部(III)における粘性散逸率を表す。
として近似することができる。ここで、Rbは小滴の底面半径である。球形キャップについて幾何学的関係を適用すると、Rb/hcm=g(θ)=4/3(sinθ)(2+cosθ)/(1+cosθ)2の結果、以下が得られる。
[00145] 液体含浸表面上での接触液の流量は、接触液の粘度、含浸液の粘度、固体フィーチャの高さ、接触液の深さ(例えば液体含浸表面よりも上方の接触液の高さ)に依存する。これは、液体含浸表面を含むパイプ又はチャネルを通る接触液の流れを調査することによって理解することができる。典型的に、内部に液体含浸表面を有するパイプ又はチャネルを通る流れは以下の式によって説明することができる。
[00149] 本明細書に記載するように、液体含浸表面に含まれる含浸液は、液体含浸表面に接触している接触液(例えば本明細書に記載する接触液のいずれか)に連行されることがある。以下における「連行」の定義は、含浸液と混和できる場合も混和できない場合もある接触液のせん断応力のために、液体含浸表面から含浸液が失われることである。このせん断応力の結果として、本明細書中で前述した流量Qfで含浸液が流れ、これによって含浸液は液体含浸表面から徐々に消耗されていく。いくつかの実施形態では、含浸液は、接触液に徐々に溶解することによって又は蒸発によって消耗することがある。いくつかの実施形態では、含浸液は重力又は浮力によって流出する場合がある。例えば液体含浸表面100及び/又は200のような液体含浸表面の耐久性を向上させるために、含浸液の溶解及び/又は蒸発の程度を最小限に抑えること、接触液に連行される含浸液の量を減少させること、重力又は浮力による流出量を低減すること、及び/又は含浸液を連続的に又は周期的に補充することができる。
[00171] 本明細書に記載した含浸液供給システムはいずれも、含浸液を回収することで、パイプを出る前に含浸液を接触液から分離させるように構成可能である。この分離デバイスは、パイプの端部又は液体含浸表面を有するパイプ領域の端部に配置すればよい。これによって、パイプの出口で接触液と共に放出される液体量を低減することができる。含浸液を表面から排除する機構は、受動的なもの(毛管作用によるもの等)、又は、例えばポンプ作用で液体を表面から除去する(例えば貯蔵槽の圧力をパイプ内の圧力未満に維持することによる)等の能動的なものであり得る。接触液が1つ又は複数の貫通孔を通って液体貯蔵槽に到達するのを防ぐため、孔は、突破圧力(すなわち毛管圧の差を克服するのに必要な圧力差)を増大させるように充分に小さい寸法とすればよい。あるいは、孔の上に配置した複数の固体フィーチャ(例えば網)が突破圧力を増大させるような極めて小さい細孔を有するならば、孔をもっと大きくしてもよい。また、パイプ材料であるsについてθls(w)<θcであること、更に、複数のフィーチャを含む材料であるsについてθls(w)<θcであることが望ましい。
[00174] 図20Aは、PET表面を含む液体含浸表面のSEM画像を示す。PET表面上に蜜蝋のエタノール懸濁液をスプレーした。エタノールを蒸発させて、PET表面上に配置された蜜蝋の粒子を残し、固体フィーチャを形成した。次いで、PET表面に含浸液をスプレーして液体含浸表面を形成した。図20Bは、蜜蝋粒子内及び蜜蝋粒子上に配置された含浸液を示す。極めて低いφが観察され、含浸液は実質的に全ての固体フィーチャ上に配置されていた。
[00175] アルミニウム表面を酸性溶液で化学的にエッチングして、表面を粗化し固体フィーチャ(すなわちテクスチャ)を形成した。表面をソニケーターでアセトン洗浄して、汚れと汚染物質を除去した。クリーンな基板を2.5MのHCl溶液に室温で約8分間浸した。表面をもっと長時間HClに露呈することで更に粗いテクスチャを得ることも可能である。エッチング後、表面を脱イオン水で完全に洗滌し、次いで約20分間、沸騰水に浸した。この結果、階層固体フィーチャが2つの長さスケールで形成された。図21Aは、大きい方のフィーチャを示す固体フィーチャ形成後のアルミニウム表面のSEM画像を示し、図21Bは、小さい方のフィーチャを示すテクスチャアルミニウム表面の一部の拡大図を示す。干渉計で求めた表面の複雑性は、約1.95のウェンツェル粗度に等しい約95%であった。しかしながら、この粗度パラメータは、図21Aに示す階層ナノフィーチャの充分な根拠となるものではなかった。従って、アルミニウムの実際のウェンツェル粗度はもっと高かった可能性がある。
[00176] ステンレス鋼を、微小な炭化ケイ素サンド粒子によりサンドブラストした。ステンレス鋼の表面を約30秒間、約100psiの圧力でサンドブラストした。基板を水で完全に洗滌し、次いでアセトン及びイソプロピルアルコールで洗浄して、ステンレス鋼表面から余分な砂粒子及び破片を除去した。図22Aはステンレス鋼表面のSEM画像を示し、図22Bはステンレス鋼表面の一部の拡大像を示す。表面の複雑性は、約1.35のウェンツェル粗度に等しい約35%であった。
[00177] 図23aは、含浸液として100cStのシリコーンオイルを含む第1の液体含浸表面を示す。図23cは、10cStのシリコーンオイルを含む第2の液体含浸表面を示す。双方の液体含浸表面を約-20℃の温度に設定した室内に配置し、ペルチェ冷却器を用いて約-5℃の温度に冷却した。この極めて高度な冷却は、図23cの第2の液体含浸表面に含まれる10cStのシリコンオイルのクローキング現象を克服するのに充分であった。第2の液体含浸表面上で凝結する水滴は半球形の形状であった。これに対して、第1の液体含浸表面に含まれる100cStの高粘度オイルの合体に対する障壁は、この高度な過冷においてもはるかに高かった。図23bに示す第1の液体含浸表面の一部の拡大図に見られるように、第1の液体含浸表面上の水滴の球形度は、第2の液体含浸表面上で観察された球形度に比べて著しく低い。更に、小滴の合体は著しく低減している。
[00178] この例では、異なる含浸液を含浸させた多数の異なる固体フィーチャ上に多数の異なる外部相を流すことを含んだ一連の実験の結果を実証する。以下の表3に、行った実験の結果を示す。以下の表3において、θos(a),recedingは、空気(添え字「a」)の存在下での表面(添え字「s」)上での含浸液(例えばシリコーンオイル、添え字「o」)の後退接触角であり、θos(e),recedingは、外部相(添え字「e」)の存在下での表面上(添え字「s」)での含浸液(例えばシリコーンオイル、添え字「o」)の後退接触角である。θ* c=Cos-1(1/r)はテクスチャ基板上の臨界接触角であり、α*は転落角である。
[00182] 図24はパイプ「パイプ1」を示し、これは、このパイプ1の側壁の内面上に配置された液体含浸表面を含む。パイプに、エタノールに懸濁した蜜蝋粒子の溶液を充填して、この溶液を30秒間かけて排出することで、パイプの内面上に固体フィーチャを形成した。排出後に表面上に残っていた溶液から溶剤を蒸発させると、テクスチャ表面が残った。固体フィーチャにプロピレングリコールジカプレート/ジカプリレートを含浸させて、スプレーコーティングにより液体含浸表面を形成した。パイプは貫通孔部を含んでいた。貫通孔部に、直径が約1/32インチ(0.79mm)の複数の貫通孔をパワードリルによって画定した。貫通孔部の周りにT字管を配置して、T字管が含浸液の補充的な供給を保持するための局所貯蔵槽を画定するようにした(図16に概略的に示すように)。もっと大きい直径のT字管に導管を結合して、外部貯蔵槽から含浸液の一定の供給量を送り込んだ。T字管に対する含浸液の流量を制御できるように、導管に流量弁を設置した。接触液として機能する練り歯磨き粉のタンクに、パイプ1を通る接触液の流量を制御するように構成された流量弁を介して、パイプ1を結合した。全ての実験中、タンク圧力を約5psiに維持した。図25は、接触液の流量弁が開いて、接触液がパイプ1を流れていることを示す。図25は弁の開放の約1分20秒後に撮影されたものであり、非ニュートン性接触液が充分に高速でパイプ内を流れて、パイプの側壁にほとんど又は全くくっついていないことを示す。また、含浸液の弁も開放して、含浸液の補充的な供給が孔を通って液体含浸表面に送り出されるようにした。接触液の流量は約13グラム/秒であり、含浸液の流量は約0.006グラム/秒に維持した。接触液に対する含浸液の流量比は約0.04%である。
Claims (22)
- 第1の転落角を有する第1の表面と、
前記第1の表面上に配置された複数の固体フィーチャであって、前記複数の固体フィーチャ間に格子間領域を画定する、複数の固体フィーチャと、
前記格子間領域に配置された含浸液であって、前記格子間領域が、毛管現象によって前記含浸液で含浸されたままとなるような寸法及び構成である、含浸液と、
前記格子間領域に配置された前記含浸液によって少なくとも部分的に画定された、前記第1の転落角より小さい第2の転落角を有し、前記第1の転落角及び前記第2の転落角は同一の流体に関するものである、第2の表面と、
供給対象の含浸液を収容するように構成された貯蔵槽と、
前記含浸液を前記第1の表面に沿って拡散するように配置及び構成された拡散液と、
前記貯蔵槽に流体結合された導管を通じて前記貯蔵槽から前記格子間領域に前記供給対象の含浸液を要求に応じて移送する液体送出機構であって、前記貯蔵槽から前記格子間領域へ含浸液を移送するように構成されたポンプ機構を含む液体送出機構と、を備える液体含浸表面を有する装置。 - 前記貯蔵槽が、供給対象の含浸液が毛管作用によって前記格子間領域に流入可能となるように前記貯蔵槽が前記格子間領域に流体結合されている、請求項1に記載の装置。
- 前記供給対象の含浸液を収容する前記貯蔵槽が前記格子間領域より高い圧力下にあって、前記供給対象の含浸液が圧力差によって前記格子間領域に強制的に流入する、請求項2に記載の装置。
- 前記液体含浸表面が、0<φ<0.25の範囲を有する浮上領域部φ及び拡散係数Soe(v)<0の少なくとも一方を有する、請求項1に記載の装置。
- 前記浮上領域部φが0.01<φ<0.25の範囲を有する、請求項4に記載の装置。
- 前記固体フィーチャが、化学的に改質した表面、コーティングした表面、及び単層と結合した表面の少なくとも1つを備える、請求項5に記載の装置。
- 接触液の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(e),receding=0、及び、気相の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(v),receding=0の少なくとも1つである、請求項1に記載の装置。
- 気相の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(v),receding>0、及び、接触液の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(e),receding>0の少なくとも1つである、請求項1に記載の装置。
- 気相の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(v),receding<臨界接触角θc、及び、接触液の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(e),receding<臨界接触角θcの少なくとも1つである、請求項1に記載の装置。
- 気相の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(v),receding<テクスチャ基板上の臨界接触角θ* c、及び、接触液の存在下での表面上での含浸液の後退接触角θos(e),receding<テクスチャ基板上の臨界接触角θ* cの少なくとも1つである、請求項1に記載の装置。
- 前記液体含浸表面上に接触液が配置されており、前記接触液が前記含浸液とは異なる、請求項1に記載の装置。
- 前記装置が、コンテナ、パイプライン、ノズル、弁、導管、容器、ボトル、型、金型、シュート、ボウル、桶、大箱、キャップ、洗濯用洗剤キャップ、及びチューブの少なくとも1つを含む、請求項11に記載の装置。
- 前記接触液が、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷凍剤、練り歯磨き粉、ペンキ、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、ガソリン、石油製品、オイル、生体液、血液、及び血漿の少なくとも1つを含む、請求項11に記載の装置。
- 前記複数の固体フィーチャが1.01より大きいウェンツェル粗度を有する、請求項1に記載の装置。
- 第1の転落角を有する第1の表面上に複数の固体フィーチャを配置することと、
前記第1の表面に含浸液を塗布して、前記含浸液を前記複数の固体フィーチャ間の格子間領域に含浸させ、前記含浸液が、前記第1の転落角より小さい第2の転落角を有する第2の表面を形成することであって、前記第1の転落角及び前記第2の転落角は同一の流体に関するものであることと、
拡散液を配置して前記含浸液を前記第1の表面に沿って拡散させることと、
前記第1の表面の前記第1の転落角より小さい前記第2の表面の前記第2の転落角を維持するように前記含浸液を要求に応じて補充することと、を備え、
前記含浸液は、貯蔵槽から導管を通じて前記格子間領域へ供給対象の含浸液を移送するように構成されたポンプ機構を含む液体送出機構から補充される、耐久性を向上させた液体含浸表面を生成する方法。 - 前記含浸液が、前記格子間領域に配置された前記含浸液に接触している多相液から補充される、請求項15に記載の方法。
- 前記含浸液が、前記格子間領域に流体連通している液体送出機構から補充される、請求項15に記載の方法。
- 前記液体送出機構が、毛管作用及び圧力差の少なくとも一方によって前記格子間領域に前記含浸液を送り出すように構成される、請求項17に記載の方法。
- 前記方法が前記第2の表面上に接触液を配置することを含み、前記接触液が前記含浸液とは異なる、請求項15に記載の方法。
- 前記接触液が、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷凍剤、練り歯磨き粉、ペンキ、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、ガソリン、石油製品、オイル、生体液、血液、及び血漿の少なくとも1つを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記第1の表面が、コンテナ、パイプライン、ノズル、弁、導管、容器、ボトル、型、金型、シュート、ボウル、桶、大箱、キャップ、洗濯用洗剤キャップ、及びチューブの少なくとも1つの表面である、請求項19に記載の方法。
- 前記第2の表面上に接触液が配置されており、前記接触液が、食品、化粧品、セメント、アスファルト、タール、アイスクリーム、卵黄、水、アルコール、水銀、ガリウム、冷凍剤、練り歯磨き粉、ペンキ、ピーナッツバター、ゼリー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、マスタード、調味料、洗濯用洗剤、ガソリン、石油製品、オイル、生体液、血液、及び血漿の少なくとも1つを含む、請求項21に記載の方法。
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