JP7017743B2 - 負熱膨張材料、複合材料、及び負熱膨張材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負熱膨張材料、複合材料、及び負熱膨張材料の製造方法に関する。

電子機器や光学機器、燃料電池やセンサ等、複数の素材を組み合せるデバイスでは、熱膨張による位置ずれが問題になるほか、各素材の熱膨張係数の違いが界面剥離や断線といった深刻な障害に繋がる。このため、様々なニアゼロ熱膨張材料や熱膨張制御技術が研究されている。インバー合金、ガラス、コージェライト等は、単相でニアゼロ熱膨張であることが広く知られ、工業製品や民生製品に応用されている。近年、低熱膨張率のフィラー材との複合化によって、単味で熱膨張率の制御が困難な物質の低熱膨張化が検討されている。特に、低配合比で効果的に熱膨張を相殺できることから、負の熱膨張率を有する材料（以下、負熱膨張材料とも記載する）との複合化が注目されている。

特許文献１には、負の熱膨張率を有する材料として、Ｂｉ_１－ｘＳｂ_ｘＮｉＯ_３（ただし、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２０である）が開示されている。

特開２０１７－４８０７１号公報

負の熱膨張率を有する材料として、これまで様々な材料が報告されているが、いずれの材料も貴金属や重金属を主成分とする材料が多いため、低コスト化や低密度化が実現されていないという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、低コスト化や低密度化が実現可能な負熱膨張材料、複合材料、及び負熱膨張材料の製造方法を提供することである。

本発明にかかる負の熱膨張率を有する負熱膨張材料は、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表されることを特徴とする。ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｒから選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ＜２であり、ｘは０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。

本発明にかかる複合材料は、上記の負熱膨張材料と、正の熱膨張率を有する材料と、を含むことを特徴とする。

本発明にかかる負熱膨張材料の製造方法は、オキシ塩化ジルコニウム八水和物と、リン酸アンモニウムと、硫酸と、を含む混合物を１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、前記水熱処理された後の混合物を４５０℃以上の温度で焼成して、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（ただし、０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表される負の熱膨張率を有する材料を形成する工程と、を備える。

本発明にかかる負熱膨張材料の製造方法は、オキシ塩化ジルコニウム八水和物と、リン酸アンモニウムと、硫酸と、元素Ｍを含む添加物と、を含む混合物を１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、前記水熱処理された後の混合物を４５０℃以上の温度で焼成して、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される負の熱膨張率を有する材料（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｒから選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ＜２であり、ｘは０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）を形成する工程と、を備える。

本発明により、低コスト化や低密度化が実現可能な負熱膨張材料、複合材料、及び負熱膨張材料の製造方法を提供することができる。

本発明にかかる負熱膨張材料の温度特性を示すグラフである。 本発明にかかる負熱膨張材料の温度特性を示すグラフである。 本発明にかかる負熱膨張材料の温度特性を示すグラフである。 本発明にかかる負熱膨張材料の製造方法を示すフローチャートである。 各サンプルの焼成条件および原子比を示す表である。 焼成温度とＳ原子の含有量との関係を示すグラフである。 各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 ２Ｓ／Ｚｒと格子定数との関係を示すグラフである。 ２Ｓ／Ｚｒと格子定数との関係を示すグラフである。 サンプル４のＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。 サンプル４のＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。 各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である（水熱処理温度：１１０℃）。 各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である（水熱処理温度：１３０℃）。 各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である（水熱処理温度：１８０℃）。 各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である（水熱処理温度：２３０℃）。 各水熱処理温度で処理したサンプルの焼成温度とＳ原子の含有量との関係を示すグラフである。 サンプル１１（水熱処理温度：１１０℃）のＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。 サンプル１９（水熱処理温度：１８０℃）のＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。 負熱膨張材料の製造方法を示すフローチャートである。 ＺｒサイトをＴｉで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の実際の組成を示す表である。 Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 Ｔｉ量と格子体積の関係を示すグラフである。 Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の各々の温度域における熱膨張係数をまとめたグラフである。 ＺｒサイトをＣｅで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 ＺｒサイトをＭｎで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 ＺｒサイトをＳｎで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 ＺｒサイトをＣｅ、Ｍｎ、Ｓｎで置換したサンプルの各々の温度域における熱膨張係数をまとめたグラフである。 負熱膨張材料の製造方法を示すフローチャートである。 ＳサイトをＭｏで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 ＳサイトをＭｏで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 ＳサイトをＷで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 ＳサイトをＷで置換したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。 Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２の温度特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表されることを特徴とする。ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｒから選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ＜２であり、ｘは０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。

例えば、ａがａ＝０の場合は、負熱膨張材料はＺｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される材料となる。また、ａがａ＝０以外の場合は、Ｚｒサイトの一部がＭで置換された材料となる。

例えば、ＭがＴｉの場合は、負熱膨張材料はＺｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される材料となり、この場合のａの範囲は、好ましくは０＜ａ≦０．７である。

また、ＭがＣｅの場合は、負熱膨張材料はＺｒ_２－ａＣｅ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される材料となり、この場合のａの範囲は、好ましくは０＜ａ≦０．４である。

ＭがＳｎの場合は、負熱膨張材料はＺｒ_２－ａＳｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される材料となり、この場合のａの範囲は、好ましくは０＜ａ≦１である。

ＭがＭｎの場合は、負熱膨張材料はＺｒ_２－ａＭｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される材料となり、この場合のａの範囲は、好ましくは０＜ａ≦０．２である。

その他、Ｚｒサイトの一部を置換する元素Ｍは、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｒであってもよい。

また、本実施の形態では、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される負熱膨張材料のＳサイトの一部を、ＭｏまたはＷで置換してもよい。

また、本実施の形態では更に、Ｐサイトの一部をＶ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｎｂ等の元素で置換してもよい。

上述のように、本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、安価でかつ比較的軽い原子を主成分として構成されている。したがって、負熱膨張材料の低コスト化や低密度化を実現することができる。

以下、本実施の形態にかかる負熱膨張材料について詳細に説明する。以下の実施の形態では、一例として、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（ただし、０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）について説明するが、本実施の形態では、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される他の負熱膨張材料についても同様の特性を示す。

図１Ａ～図１Ｃは、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される負熱膨張材料の温度特性を示すグラフである。図１Ａは、ａ（ｂ）軸の格子定数の温度特性を示し、図１Ｂは、ｃ軸の格子定数の温度特性を示し、図１Ｃは、格子体積の温度特性を示している。なお、本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、稜面体晶系であるためａ軸とｂ軸の長さが等しい。

図１Ａ～図１Ｃに示すように、本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、ｘの値、すなわち硫黄原子Ｓの含有量に応じて熱膨張率が変化する。例えば、ｘの値が０．４８≦ｘ≦０．９である場合は、温度が１００～１８０℃における負熱膨張材料の体積膨張率の絶対値は、温度が１８０℃よりも高い条件下における負熱膨張材料の体積膨張率の絶対値よりも大きくなる。つまり、ｘの値が、０．４８≦ｘ≦０．９である場合は、１００℃から１８０℃にかけて急激に格子体積が変化する。この温度域では、a軸が膨張しながらもc軸が急激に収縮することで、格子全体で急激な体積収縮を発現する。

一例を挙げると、本実施の形態にかかる負熱膨張材料の体積膨張率（１００～１８０℃）は、ｘ＝０．４８の場合は－９４ｐｐｍ／℃であり、ｘ＝０．５４の場合は－１０１ｐｐｍ／℃であり、ｘ＝０．７６の場合は－１０１ｐｐｍ／℃であり、ｘ＝０．９０の場合は－１０８ｐｐｍ／℃であり、ｘの値が大きいほど体積膨張率（１００～１８０℃）が小さくなる傾向がある。

また、ｘ＝０．９０の場合に着目すると、３０～１００℃における体積膨張率は－２６ｐｐｍ／℃、１００～１８０℃における体積膨張率は－１０８ｐｐｍ／℃、１８０～３５０℃における体積膨張率は－８．１ｐｐｍ／℃、３５０～５００℃における体積膨張率は－１３ｐｐｍ／℃となる。

また、ｘの値が０．４≦ｘ＜０．４８である場合は、負熱膨張材料の体積膨張率が８０℃以上において略一定となる（図１Ｃのｘ＝０．４３参照）。つまり、ｘの値が０．４≦ｘ＜０．４８である場合は、他のサンプルと比べて８０℃から１８０℃にかけての体積収縮の大きさが小さいため、体積膨張率が８０℃以上において略一定となる。ｘ＝０．４３の場合に着目すると、８０℃以上で体積膨張率が－１６ｐｐｍ／℃で略一定となった。

以上で説明したように、本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、室温から５００℃の範囲で負の熱膨張率を有する。特に、ｘの値が０．４８≦ｘ≦０．９である場合は、１００～１８０℃の範囲において巨大な負の熱膨張を示し、その大きさは、硫黄原子Ｓの含有量が少ないほど小さくなる。また、ｘの値が０．４≦ｘ＜０．４８である場合は、負熱膨張材料の体積膨張率が８０℃以上において略一定となる。

本実施の形態にかかる負熱膨張材料の結晶相は、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＩＣＤＤカード番号：０４－０１７－０９３７）であるが、一部に他の結晶相が含まれていてもよい。例えば、α相（α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２）以外に、β相（β－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＩＣＤＤカード：０４－００７－８０１９））が一部に含まれていてもよい。

本実施の形態にかかる負熱膨張材料（Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）を構成する原子はＺｒ、Ｓ、Ｐであり、これらの材料は安価であるので、従来のように貴金属を用いて負熱膨張材料を形成した場合よりも安価に負熱膨張材料を形成することができる。よって、負熱膨張材料の低コスト化を実現することができる。

また、本実施の形態にかかる負熱膨張材料（Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）を構成する原子はＺｒ、Ｓ、Ｐであり、これらの原子（特に、Ｓ、Ｐ）は比較的軽い原子であるので、従来の負熱膨張材料よりも負熱膨張材料の密度を低くすることができる。よって、負熱膨張材料の低密度化を実現することができる。

例えば、負熱膨張材料であるＭｎ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｎ（Smartec：登録商標）の密度は、約７ｇ／ｃｍ^３である。また、負熱膨張材料であるＺｒ_２ＷＰ_２Ｏ_１２の密度は３．８６ｇ／ｃｍ^３であり、Ｚｒ_２ＭｏＰ_２Ｏ_１２の密度は３．３６ｇ／ｃｍ^３である。これに対して、本実施の形態にかかる負熱膨張材料であるＺｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の密度は３．０２ｇ／ｃｍ^３であり、従来の負熱膨張材料よりも密度が低い。

負熱膨張材料は正の熱膨張率を有する材料（正熱膨張材料）と混合することで、換言すると、正熱膨張材料中に負熱膨張材料を分散させることで、熱膨張率が制御された複合材料を形成することができる。例えば、このとき混合する負熱膨張材料の密度を小さくすることで、負熱膨張材料を正熱膨張材料中に均一に分散させることができる。

また、上述のように、本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、ｘの値、すなわち硫黄原子Ｓの含有量に応じて熱膨張率が変化する。すなわち、ｘの値が０．４８≦ｘ≦０．９である場合は、１００～１８０℃の範囲において巨大な負の熱膨張を示し、その大きさは、硫黄原子Ｓの含有量が少ないほど小さくなる。また、ｘの値が０．４≦ｘ＜０．４８である場合は、負熱膨張材料の体積膨張率が８０℃以上において略一定となる。

本実施の形態では、複合材料を形成する際に用いる正熱膨張材料の特性、目的とする複合材料の特性、複合材料を使用する温度領域等に応じて、負熱膨張材料のｘの値を決定するようにするのが好ましい。

例えば、正熱膨張材料が樹脂材料である場合は、樹脂材料の使用温度（耐熱温度）を考慮して、負熱膨張材料のｘの値を０．４８≦ｘ≦０．９とするのが好ましい。つまり、樹脂材料の耐熱温度を考慮すると、樹脂材料の使用温度の範囲は室温から２００℃程度と考えられる。また、ｘの値が０．４８≦ｘ≦０．９の場合は、１００～１８０℃の範囲において巨大な負の熱膨張を示す。よって、負熱膨張材料のｘの値を０．４８≦ｘ≦０．９とすることで、樹脂材料の使用温度範囲と負熱膨張材料が巨大な負の熱膨張を示す領域とを重ねることができ、複合材料の熱膨張率を効率的に制御することができる。

また、例えば、正熱膨張材料が金属材料である場合は、金属材料の使用温度（耐熱温度）を考慮して、負熱膨張材料のｘの値を０．４≦ｘ＜０．４８とするのが好ましい。つまり、金属材料を含む複合材料の場合は、使用温度の範囲が広い場合が多い。ここで、ｘの値が０．４≦ｘ＜０．４８である場合は、負熱膨張材料の体積膨張率が８０℃以上において略一定となる。よって、負熱膨張材料のｘの値を０．４≦ｘ＜０．４８とすることで、金属材料を含む複合材料の使用温度範囲と負熱膨張材料の体積膨張率が略一定となる領域とを広い温度範囲において重ねることができ、複合材料の熱膨張率を効率的に制御することができる。

なお、上記構成は一例であり、本実施の形態では、正熱膨張材料が金属材料である場合に、負熱膨張材料のｘの値を０．４８≦ｘ≦０．９として複合材料を形成してもよい。また、正熱膨張材料が樹脂材料である場合に、負熱膨張材料のｘの値を０．４≦ｘ＜０．４８として複合材料を形成してもよい。すなわち、本実施の形態では、複合材料を使用する温度範囲や混合する正熱膨張材料の特性等を考慮して、負熱膨張材料のｘの値を決定することができる。

次に、本実施の形態にかかる負熱膨張材料（Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）の製造方法について、図２に示すフローチャートを用いて説明する。まず、原料として、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ）、リン酸アンモニウム、及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を準備する。ここで、リン酸アンモニウムは、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）から選択される少なくとも１種を用いることができる。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２ＯとＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを蒸留水に溶解させた後、これらの水溶液に硫酸を混合して所定の時間、攪拌する（ステップＳ１）。

その後、攪拌した後の水溶液（混合物）を１３０℃以上の温度、好ましくは１８０℃以上の温度で水熱処理する（ステップＳ２）。水熱処理の時間は、０．５～４日間とする。そして、所定の時間、水熱処理を行った後、水熱処理された後の混合物を乾燥する（ステップＳ３）。具体的には、水熱処理後の容器には白い沈殿物が生成されているので、この白い沈殿物を含む溶液（混合物）を蒸発皿に流し込み、約１００℃のヒータで加熱して余分な水分を蒸発させる（１回目の乾燥）。このとき、混合物には過剰な硫酸が含まれているので完全には乾燥しないので、蒸発皿を３００℃の電気炉に入れて２回目の乾燥を実施する（ステップＳ４）。

２回目の乾燥が終了した後、乾燥後の混合物を４５０℃以上の温度で焼成して、上記一般式で表される負の熱膨張率を有する材料を形成する（ステップＳ５）。例えば、混合物を焼成する際の温度は４５０℃以上９００℃以下とすることができる。このとき、乾燥後の混合物を焼成する際の温度を調整することで、上記一般式中のｘの値を調整することができる。具体的には、焼成温度を高くするほど、上記一般式中の硫黄Ｓが抜けやすくなるため硫黄Ｓの量が減少する。また、このとき、焼成時間を調整することで、上記一般式中のｘの値（つまり、Ｓの量）を調整してもよい。

本実施の形態では、水熱法を用いて負熱膨張材料を製造しているので、安価に負熱膨張材料を製造することができる。また、詳細は後述するが、水熱法を用いることで、負熱膨張材料の粒度分布を小さくすることができる。このように負熱膨張材料の粒度分布を小さくすることで、負熱膨張材料を正熱膨張材料の中に均一に分散させることができる。

また、本実施の形態にかかる負熱膨張材料の製造方法を用いた場合は、負熱膨張材料の形状を一辺が２００～３００ｎｍの立方体状とすることができる（図７参照）。つまり、負熱膨張材料の粒子径を小さくすることができるので、負熱膨張材料と正熱膨張材料とを混合して複合材料を形成した際に、この複合材料の表面粗さを小さくすることができる。

なお、上述した製造方法では、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（つまり、ａ＝０の場合）の製造方法について説明したが、Ｚｒサイトの一部をＭで置換したＺｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（０＜ａ＜２）を作製する際は、次のようにして作製することができる。すなわち、ステップＳ１において原料を混合する際に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、リン酸アンモニウム、及び硫酸の他に、元素Ｍを含む添加物を更に加える。例えば、ＭがＴｉである場合は、硫酸チタン（ＩＶ）溶液（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）を加える。ＭがＣｅである場合は、硫酸セリウム４水和物（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）を加える。ＭがＳｎである場合は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を加える。ＭがＭｎである場合は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を加える。なお、これらの添加物は一例であり、負熱膨張材料に元素Ｍを添加することができる添加物（原料）であれば、これら以外の材料を用いてもよい。

また、上述のように本実施の形態では、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される負熱膨張材料のＳサイトの一部を、ＭｏまたはＷで置換してもよい。この場合も、Ｍｏ元素を含む添加物またはＷ元素を含む添加物を製造時に添加することで、Ｓサイトの一部をＭｏまたはＷで置換することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

以下では、下記に示す負熱膨張材料の具体的な実施例について説明する。
（１）Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ
（２）Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（Ｚｒサイトの一部をＴｉで置換）
（３）Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（Ｚｒサイトの一部をＣｅで置換）
（４）Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（Ｚｒサイトの一部をＳｎで置換）
（５）Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（Ｚｒサイトの一部をＭｎで置換）
（６）Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δ（Ｓサイトの一部をＭｏで置換）
（７）Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δ（Ｓサイトの一部をＷで置換）

＜（１）Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ＞
（負熱膨張材料の作製と評価）
まず、本発明にかかる負熱膨張材料であるＺｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）の組成と熱膨張率との関係を調べるために、サンプル１～９を作製した。サンプル１～９は、図２に示すフローチャートの流れに従って作製した。

具体的には、まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)（現富士フイルム和光純薬（株）。以下同様）。）、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２ＯとＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。

その後、攪拌した後の水溶液（混合物）をテフロン（登録商標）製の容器（ＨＵＴ－１００、三愛科学（株））に注ぎ、耐圧ステンレス製外筒（ＨＵＳ－１００、三愛科学（株））にセットした。そして、この容器を熱風循環オーブン（ＫＬＯ－４５Ｍ、光洋サーモシステム（株））に入れて加熱して水熱処理を行った（ステップＳ２）。水熱処理の温度は１８０℃、水熱処理の時間は４日間とした。

水熱処理後、取り出したテフロン容器内には白い沈殿物が生成されていた。この沈殿物を含んだ溶液を蒸発皿に流し込み、約１００℃のヒータ上で加熱して余分な水分を蒸発させた（ステップＳ３：１回目の乾燥）。このとき、サンプルは過剰なＨ_２ＳＯ_４を含んでいるため完全には乾燥されずに水分が残っている状態となっていた。このため、蒸発皿ごと３００℃の電気炉（ＫＤＦ－Ｓ８０、デンケン・ハイデンタル（株））で１２時間更に乾燥させた（ステップＳ４：２回目の乾燥）。その後、３００℃で乾燥したサンプルを電気炉（ＫＤＦ－Ｓ８０、デンケン・ハイデンタル（株））を用いて４００～９００℃で４時間または１２時間焼成して白色粉末状のサンプル１～９を得た（ステップＳ５）。

また、作製したサンプル１～９の組成（原子比）をＩＣＰ－ＯＥＳ（Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry）を用いて分析した。
［ＩＣＰ－ＯＥＳ］
・使用したＩＣＰ－ＯＥＳ装置：５１００ ＶＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー）
・ＩＣＰイオン化部：Ａｒプラズマ

作製したサンプル１～９のＺｒ、Ｐ、Ｓについての標準溶液（いずれも和光純薬工業(株)）を用いて溶液中に含まれる原子濃度の検量線を作製し、混酸（０．５％のＨＦ＋５％のＨＮＯ_３）に完全に溶解させたサンプルの原子濃度を定量的に測定した。

図３に、サンプル１～９の焼成条件と原子比との関係を示す。サンプル１～９では、Ｚｒの原子比が２となり一定であった。また、Ｐの原子比は１．８～２となり略一定であった。一方、Ｓの原子比は、サンプル１～９の焼成条件によって異なっていた。

具体的には、サンプル１（３００℃の乾燥のみ）では、Ｓの原子比が１．６であった。サンプル２（焼成条件：４００℃、４時間）では、Ｓの原子比が１．２であった。サンプル３（焼成条件：４５０℃、４時間）では、Ｓの原子比が１であった。サンプル４（焼成条件：５００℃、４時間）では、Ｓの原子比が０．９０であった。サンプル５（焼成条件：５００℃、１２時間）では、Ｓの原子比が０．７６であった。サンプル６（焼成条件：６００℃、４時間）では、Ｓの原子比が０．５４であった。サンプル７（焼成条件：７００℃、４時間）では、Ｓの原子比が０．４８であった。サンプル８（焼成条件：８００℃、４時間）では、Ｓの原子比が０．４４であった。サンプル９（焼成条件：９００℃、４時間）では、Ｓの原子比が０．４３であった。

図４は、焼成温度とＳ原子の含有量（原子比）との関係を示すグラフである。図４では、図３に示す表のサンプル１～４、６～９の焼成温度とＳ原子の原子比をプロットしている。図４に示すように、各サンプルの焼成温度が上昇するにつれて、Ｓの量が減少した。これは、焼成温度が上昇するにつれて、各サンプルからＳが抜けやすくなるためである。図４に示す結果から、焼成温度を調整することで、サンプル中のＳの量、つまり、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δのｘの値を調整することができることが分かった。

また、サンプル４とサンプル５とを比較すると、サンプル４（焼成条件：５００℃、４時間）ではＳの原子比が０．９０でり、サンプル５（焼成条件：５００℃、１２時間）ではＳの原子比が０．７６であった。この結果から、焼成時間を長くするほどＳの量が減少するといえる。したがって、焼成時間を調整することでもサンプル中のＳの量を調整することができることが分かった。

また、各サンプル１～９の結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）を用いて測定を行った。
［ＸＲＤ］
・使用装置：ＸＲＤ－６１００（島津製作所（株））
・雰囲気：Ａｉｒ
・管電流／管電圧：３０ｍＡ／４０ｋＶ
・ターゲット：Ｃｕ
・ステップ幅：０．０２°
・測定範囲（走査速度）：１０～７０°（１°／ｍｉｎ）

サンプル１～９のＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５に示すように、全てのサンプル１～９において、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＩＣＤＤカード番号：０４－０１７－０９３７）の相が観察された。また、７００℃以上で焼成したサンプル７～９では、３０．５°付近にブロードなピークがみられるようになった。これは、ＺｒＯ_２のピークと考えられる。ＸＲＤ測定結果から、単相のα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２を得るためには、焼成温度は４５０～６００℃が適切であると考えられる。

また、ＸＲＤ測定結果を用いてＳの含有量と格子定数との相関性を調べた。図６Ａ、図６Ｂに、算出した各サンプルの格子定数をＳの割合（Ｚｒを２に規格化した際のＳの割合）に対してプロットした結果を示す。図６Ａは、ａ軸の格子定数を示し、図６Ｂは、ｃ軸の格子定数を示している。図６Ａ、図６Ｂに示すように、ａ軸、ｃ軸ともにＳの含有量が１．０から０．４８に半減するに伴って格子定数が線形的に小さくなることが示された。この傾向はベガード則と一致しており、Ｓの含有量が０．４８まで半減してもα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２が固溶体として存在することが示唆された。しかし、Ｓの含有量が０．４４や０．４３まで減少すると、ベガード則から外れた。ａ軸の格子定数は膨張したが、ｃ軸が急激に収縮し、格子体積は急速に収縮することが分かった。以上の結果より、Ｓの含有量が０．４近傍まで減少した場合は、Ｓの固溶量の下限を下回り、α－Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２の相が分解したと推察される。サンプル８、９のＸＲＤ測定結果においてＺｒＯ_２のピークが観察されたことを考慮すると、Ｓの含有量が０．４４や０．４３のサンプルは、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２とＺｒＯ_２の混相状態であると推察される。

また、各サンプル１～９の熱膨張率を以下の方法を用いて測定した。
下記の粉末Ｘ線回折装置にベンチトップ加熱ステージ（ＢＴＳ ５００、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）を取り付け、任意の温度でＸ線回折パターンを測定した。なお、検出器には高速１次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２、（株）リガク）使用し、下記の条件で測定を行った。また、内部標準にＳｉ（ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０ｃ）を用いた。
［高温ＸＲＤ］
・使用装置：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ ６００（（株）リガク）
・雰囲気：Ａｉｒ
・管電流／管電圧：１５ｍＡ／４０ｋＶ
・ターゲット：Ｃｕ
・ステップ幅：０．０２°
・測定範囲（走査速度）：１０～８０°（４°／ｍｉｎ）
・測定温度：３０～５００℃（８０～２２０℃の間は２０℃ごと、２５０℃以上では５０℃ごとに測定)

得られたＸ線回折パターンと解析ソフトウェア（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて、リートベルト法で結晶構造を精密化し、格子定数を算出した。算出した格子定数を温度に対してプロットし、直線近似した温度範囲で、下記の式を用いて、結晶軸ごとの線熱膨張率α_ｌと体積熱膨張率α_ｖを算出した。

図１Ａ～図１Ｃに、結晶軸ごとの線熱膨張率と体積熱膨張率とを示す。図１Ｃに示すように、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２は、１００℃から１８０℃にかけて急激に体積が変化することが明らかになった。この温度域では、a軸が膨張しながらもc軸が急激に収縮することで、格子全体で急激な体積収縮を発現した。サンプル４（ｘ＝０．９０）について熱膨張率を算出すると、a軸の線熱膨張率(１００～１８０℃)は＋７９ｐｐｍ／℃、c軸の線熱膨張率(同)は－２６３ｐｐｍ／℃であり、体積熱膨張率(同)は－１０８ｐｐｍ／℃と求まった。

サンプル６（ｘ＝０．５４）とサンプル７（ｘ＝０．４８）をサンプル４（ｘ＝０．９０）と比較すると、焼成温度が高く、Ｓの含有量が少ないほど体積変化が小さくなる傾向がみられた。体積熱膨張率(１００～１８０℃)は、サンプル６（ｘ＝０．５４）で－１０１ｐｐｍ／℃、サンプル７（ｘ＝０．４８）で－９４ｐｐｍ／℃であった。また、焼成時間が長いサンプル５（ｘ＝０．７６）も、体積熱膨張率(同)が－１０１ｐｐｍ／℃であり、サンプル４（ｘ＝０．９０）と比較するとその体積変化が小さいことが示された。

さらに、本測定においてサンプル９（ｘ＝０．４３）は他の試料と比べて、１００℃から１８０℃にかけての体積収縮の大きさが小さかった。サンプル９（ｘ＝０．４３）では、a軸の線熱膨張率(１００～１８０℃)は＋８．３ｐｐｍ／℃、c軸の線熱膨張率(同)は－４４ｐｐｍ／℃であり、体積熱膨張率(同)は－２７ｐｐｍ／℃と算出された。サンプル９（ｘ＝０．４３）は最もＳの含有量が少なく、室温での格子体積が他の試料と比べて小さかった。

また、室温から１００℃、１８０～５００℃の温度域においても連続的な体積収縮がみられた。サンプル４（ｘ＝０．９０）について熱膨張率を算出すると、体積熱膨張率(３０～１００℃)は－２６ｐｐｍ／℃、体積熱膨張率(１８０～３５０℃)は－８．１ｐｐｍ／℃、体積熱膨張率(３５０～５００℃)は－１３ｐｐｍ／℃であった。

以上の結果より、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２は室温から５００℃の範囲で負の熱膨張率を有する材料であることが示された。特に１００～１８０℃の範囲では巨大な負の熱膨張を示し、その大きさは、Ｓの含有量が少ないほど小さくなることが示された。α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２は１００℃から１８０℃にかけて相転移を起こすために、このような巨大な負の熱膨張を示すと考えられる。

また、電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてサンプル４を観察した結果を図７Ａ、図７Ｂに示す。図７Ｂは、図７Ａよりも倍率の高い観察結果を示している。図７Ａ、図７Ｂに示すように、サンプル４の粒子は一辺が２００～３００ｎｍの立方体状で、粒度分布が小さいことが分かった。
［ＦＥ－ＳＥＭ］
・使用装置：ＪＳＭ－７５００Ｆ（ＪＥＯＬ）
・加速電圧：７～１０ｋＶ

（水熱処理条件の検討）
水熱処理の最適な条件についても検討した。具体的には以下に示すサンプル１０～２５を作製し、これらのサンプルをＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＤ、ＦＥ－ＳＥＭを用いて評価して、水熱処理の最適な条件を調べた。

サンプル１０～２５の作製方法は、水熱処理の条件以外は上述のサンプル１～９の作製方法と同様である。また、サンプルの評価に用いた装置も、上述のサンプル１～９を評価した装置と同様である。下記の表にサンプル１０～２５の水熱処理条件、焼成条件、及び構成原子比を示す。なお、「３００℃（乾燥）」とは３００℃で乾燥（図２のステップＳ４）した後、焼成処理（ステップＳ５）を行っていないサンプルであることを示している。以下、同様である。

図８にサンプル１０～１３（水熱処理温度：１１０℃、水熱処理時間：２日）のＸＲＤ測定結果を示す。水熱処理温度が１１０℃の場合は、５００℃、７００℃、９００℃のいずれの温度で焼成してもα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２のＸＲＤピークが観測された。また、僅かな不純物としてβ－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＩＣＤＤカード：０４－００７－８０１９）が存在した。α相とβ相とでは結晶晶系と空間群が異なり、α相が稜面体晶系でＲ－３ｃ、β相が斜方晶系でＰｂｃｎ－６０である。また、構成原子比におけるＳの値はそれぞれで１．１、０．８、０．７と算出された。これらの値は、後述の１８０℃、１３０℃で水熱処理を行ったサンプルに比べて大きく、他の条件の場合よりもＳが残留していることが示唆された。この原因は、α相よりも安定なβ相が生成しているために加熱してもＳの脱離が起こりにくくなったからと考えられる。

図９にサンプル１４～１７（水熱処理温度：１３０℃、水熱処理時間：２日）のＸＲＤ測定結果を示す。水熱処理温度が１３０℃の場合は、５００℃の焼成温度で結晶性の良いα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２が得られたが、ＺｒＯ_２のピークもみられた。また、その構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．８と理論組成よりも僅かにＳが少なかった。７００℃、９００℃の焼成温度では、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２とＺｒＯ_２の混相状態を維持していたが、構成原子比のＳの値は０．４に減少していた。

図１０にサンプル１８～２１（水熱処理温度：１８０℃、水熱処理時間：２日）のＸＲＤ測定結果を示す。水熱処理温度が１８０℃の場合は、５００℃で焼成することでα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の単相を作製することができた。また、５００℃で焼成した際の構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．９であった。さらに、７００℃で焼成すると構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．５に減少し、９００℃で焼成すると構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．４に減少した。

水熱処理温度１８０℃の条件について、水熱処理時間が０．５日から７日のサンプルも作製した。この結果、水熱処理温度が１８０℃の場合は、水熱処理時間が０．５日から７日の全てのサンプルにおいて、水熱処理後に５００℃で４時間焼成することでα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の単相を作製することができた。よって、水熱処理温度が１８０℃の場合は、少なくとも０．５日、水熱処理を実施し、その後、焼成することで、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の単相を作製することができる。

図１１にサンプル２２～２５（水熱処理温度：２３０℃、水熱処理時間：４日）のＸＲＤ測定結果を示す。水熱処理温度が２３０℃の場合は、５００℃で焼成することでα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の単相を作製することができた。５００℃で焼成した際の構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．８であり、水熱処理温度が１８０℃の場合よりも僅かにＳの割合が少なかったが不純物のピークは見られなかった。また、７００℃で焼成すると構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．５に減少し、９００℃で焼成すると構成原子比はＺｒ：Ｓ＝２：０．４に減少した。

図１２は、各水熱処理温度で処理したサンプルの焼成温度とＳ原子の含有量との関係を示すグラフである。図１２に示すように、水熱処理温度が１１０℃の場合は、焼成温度に対するＳの減少が緩やかであった。図１２の結果を踏まえると、水熱処理温度が１３０℃以上である場合、焼成温度を調整することで、サンプル中のＳの含有量を０．４近傍まで調整できることが分かった。よって、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の組成制御を考慮すると、水熱処理温度を１３０℃以上とすることが好ましい。

図１３Ａに、電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてサンプル１１（水熱処理温度：１１０℃）を観察した結果を示す。また、図１３Ｂに、電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてサンプル１９（水熱処理温度：１８０℃）を観察した結果を示す。図１３Ａに示すように、水熱処理温度が１１０℃のサンプル１１では、立方体状のα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の表面に不純物と考えられる粒子が多数存在した。図８に示したＸＲＤ測定結果においてβ－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２のピークが観察されたことを考慮すると、不純物はβ－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の粒子と推測される。一方、図１３Ｂに示すように、水熱処理温度が１８０℃のサンプル１９では、一辺が２００～３００ｎｍの立方体状の粒子が観察された。また、立方体状の粒子の表面に不純物は観察されなかった。

以上で検討した結果を考慮すると、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の組成制御を考慮すると、水熱処理温度を１３０℃以上とすることが好ましい。また、図１０のＸＲＤ測定結果に示したように、水熱処理温度が１８０℃である場合は、５００℃で焼成することでα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の単相を作製することができた。よって、単相のα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２を作製する場合は、水熱処理温度を１８０℃以上にすることが好ましい。また、１８０℃以上で水熱処理を行った場合は、作製される粒子の形状や大きさは水熱処理温度によらないことが示唆された。

＜（２）Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ＞
次に、Ｚｒサイトの一部をＴｉで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）について説明する。図１４は、負熱膨張材料の製造方法を示すフローチャートであり、Ｚｒサイトを元素Ｍで置換する場合の製造方法を示している。なお、図１４に示すフローチャートにおいて、図２に示したフローチャートと同一の工程には同一の符号を付している。

Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料は、図１４に示すフローチャートにしたがって作製した。まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液（化学用、和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各２０ｍｌと、３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液（ａの割合に応じた量）と、［６―（硫酸チタンで添加されるＳの量）］ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。ここで、３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液は、図１４に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。

その後、攪拌した後の水溶液（混合物）をテフロン（登録商標）製の容器（ＨＵＴ－１００、三愛科学（株））に注ぎ、耐圧ステンレス製外筒（ＨＵＳ－１００、三愛科学（株））にセットした。そして、この容器を熱風循環オーブン（ＫＬＯ－４５Ｍ、光洋サーモシステム（株））に入れて加熱して水熱処理を行った（ステップＳ２）。水熱処理の温度は１８０℃、水熱処理の時間は１２時間とした。

水熱処理後、取り出したテフロン容器内には白い沈殿物が生成されていた。この沈殿物を含んだ溶液を蒸発皿に流し込み、約１００℃のヒータ上で５時間加熱して余分な水分を蒸発させた（ステップＳ３：１回目の乾燥）。このとき、サンプルは過剰なＨ_２ＳＯ_４を含んでいるため完全には乾燥されずに水分が残っている状態となっていた。このため、蒸発皿ごと３００℃の電気炉（ＫＤＦ－Ｓ８０、デンケン・ハイデンタル（株））で１２時間更に乾燥させた（ステップＳ４：２回目の乾燥）。その後、３００℃で乾燥したサンプルを電気炉（ＫＤＦ－Ｓ８０、デンケン・ハイデンタル（株））を用いて５００℃で４時間焼成して白色粉末状のサンプルを得た（ステップＳ５）。

このようにして作製したサンプルの結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法を用いて測定を行った。図１５は、Ｚｒサイトの一部をＴｉで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図１５に示すＸＲＤ測定結果では、ａ＝０のサンプルのＸＲＤパターンがα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の結晶相（ＩＣＤＤカード番号：０４－０１７－０９３７）とほぼ一致した。また、ａ＝０．８～１．８のサンプルでは、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２以外の不純物相が確認され、ピークはブロードであった。一方で、ａ＝０．１～０．７のサンプルでは、不純物相が確認されず、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の結晶相のみが確認された。したがって、ａの値が０＜ａ≦０．７のサンプルでは、Ｚｒサイトの一部がＴｉで置換できたと考えられる。

また、Ｚｒサイトの一部をＴｉで置換したサンプル（ａ＝０．１～０．７）の原子比を、ＩＣＰ－ＯＥＳ装置を用いて測定した。図１６は、作製したＺｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の実際の組成を示す表である。なお、元素分析に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図１６に示すように、ＺｒとＴｉの比はＳの濃度で規格化して算出した。その際、Ｓの濃度は上述の結果よりｘ＝０．９として規格化した。図１６に示すように、Ｔｉはおおよそ化学量論比で存在していることが確認された。Ｚｒは若干少なめであるが、ａ＝０．１以外のサンプルではおおよそ化学量論比で存在することが示唆された。ａ＝０．１のサンプルでＺｒが少なくなってしまった原因としては、混酸に試料を溶解させた際Ｚｒのみが十分に溶解できていなかったことが考えられる。

また、Ｚｒサイトの一部をＴｉで置換したサンプルの格子体積（熱膨張係数）を、高温ＸＲＤ装置を用いて求めた。図１７は、作製したＺｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性（格子体積の温度依存性）を示すグラフである。なお、高温ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図１７に示すように、Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．１～０．７)では、全サンプルの格子体積が、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０)と比べて小さくなった。また、格子体積は、Ｔｉ量が増加するにつれて減少する傾向であった。４価６配位のＺｒイオンのイオン半径は０．７２Å、４価６配位のＴｉイオンのイオン半径は０．６０５Åである。したがって、Ｔｉ量が増加するごとに格子体積が減少した原因は、ＺｒサイトにＺｒよりもイオン半径の小さなＴｉを置換したためであると考えられる。

また、ａ＝０．１～０．４のサンプルでは、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０)と同様、三段階の熱膨張挙動を示すことが明らかとなった。したがって、格子体積の傾きが変わるごとにフレームワーク－相転移－フレームワークに起因する負の熱膨張率を示していると考えられる。また、図１７に示すように、相転移による体積収縮を示す温度範囲は、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０)よりもａ＝０．１～０．４のサンプルの方が増大傾向にあるといえる。

一方、ａ＝０．５～０．７のサンプルでは、相転移部分の体積収縮が大幅に減少していた。さらに、ａ＝０．１～０．４のサンプルと比較して、測定初期（低温側）の格子体積が大幅に減少していた。また、ａ＝０．７のサンプルでは、格子体積の変化を見る限り、相転移によるとみられる体積収縮がほとんど確認できなかった。このため、ａ＝０．１～０．４のサンプルとａ＝０．５～０．７のサンプルとでは、サンプルの状態が大幅に異なる可能性があると思われる。

また、室温での格子定数はＴｉ量によりばらつきがあるものの、７７３Ｋではすべてのサンプルで、Ｔｉの量が増えるにつれ等間隔で格子体積が減少することが確認された。Ｔｉの量と格子体積の関係を図１８に示す。図１８に示すように、Ｔｉの量と格子体積の減少は線形関係にあることが示唆され、ベガード則に従うことが確認できた。

また、Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２+δ(ａ＝０．１～０．７)のサンプルにおいても、a軸、c軸の格子定数の温度依存性について確認した。その結果、全サンプルにおいて、ａ軸の格子定数の変化量よりもｃ軸の格子定数の変化量の方が大きくなった。この結果は、上述したα－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２の結果（図１参照）と同様であった。

図１９は、Ｚｒサイトの一部をＴｉで置換したサンプル（Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２：ａ＝０．１～０．７）の各々の温度域における熱膨張係数をまとめたグラフである。図１９において、ＺＳＰはａ＝０のサンプルを示している。図１９に示すように、Ｚｒ_２－ａＴｉ_ａＳＰ_２Ｏ_１２+δ(ａ＝０．１～０．７)では、各々の温度域において様々な熱膨張係数をとることがわかる。本発明にかかる負熱膨張材料は、Ｔｉの組成に応じて様々な熱膨張係数を有するので、使用する目的等に応じて材料の組成を適宜選択することができる。

＜（３）Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ＞
次に、Ｚｒサイトの一部をＣｅで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）について説明する。

Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料についても、図１４に示すフローチャートにしたがって作製した。まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、硫酸セリウム４水和物（和光特級、和光純薬工業(株)）、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２ＯとＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと、硫酸セリウム４水和物（ａの割合に応じた量）と、３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。ここで、硫酸セリウム４水和物は、図１４に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。なお、以降の製造方法については、上述のＺｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料の製造方法と同様であるので、重複した説明は省略する。

このようにして作製したサンプルの結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法を用いて測定を行った。図２０は、Ｚｒサイトの一部をＣｅで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２０に示すＸＲＤ測定結果では、ａ＝０．２～０．６（Ｃｅ０．２～０．６）のサンプルにおいて、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（α－ＺＳＰ）の結晶相が確認された。一方、Ｃｅ量がａ＝０．６以上のサンプルでは、ＺｒＰ_２Ｏ_７の結晶相が確認された。したがって、ａの値が０＜ａ≦０．４のサンプルでは、Ｚｒサイトの一部がＣｅで置換できたと考えられる。

また、Ｚｒサイトの一部をＣｅで置換したサンプルの格子体積（熱膨張係数）を、高温ＸＲＤ装置を用いて求めた。図２１は、作製したＺｒ_２－ａＣｅ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性（格子体積の温度依存性）を示すグラフである。なお、高温ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２１に示すように、Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．４)では、サンプルの格子体積が、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と比べて大きくなったが、格子体積の温度依存性に関しては、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と同様の挙動を示した。つまり、Ｚｒ_２－ａＣｅ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．４)では、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と同様、三段階の熱膨張挙動を示すことが明らかとなった。したがって、格子体積の傾きが変わるごとにフレームワーク－相転移－フレームワークに起因する負の熱膨張率を示していると考えられる。

＜（４）Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ＞
次に、Ｚｒサイトの一部をＭｎで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）について説明する。

Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料についても、図１４に示すフローチャートにしたがって作製した。まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）（試薬特級、国産化学(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）（ａの割合に応じた量）と、３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。ここで、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）は、図１４に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。なお、以降の製造方法については、上述のＺｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料の製造方法と同様であるので、重複した説明は省略する。

このようにして作製したサンプルの結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法を用いて測定を行った。図２２は、Ｚｒサイトの一部をＭｎで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２２に示すＸＲＤ測定結果では、ａ＝０．１～０．４（Ｍｎ０．１～０．４）のサンプルにおいて、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（α－ＺＳＰ）の結晶相が確認された。一方、Ｍｎ量がａ＝０．３以上のサンプルでは、不純物相（矢印で示している）が確認された。したがって、ａの値が０＜ａ≦０．２のサンプルでは、Ｚｒサイトの一部がＭｎで置換できたと考えられる。

また、Ｚｒサイトの一部をＭｎで置換したサンプルの格子体積（熱膨張係数）を、高温ＸＲＤ装置を用いて求めた。図２３は、作製したＺｒ_２－ａＭｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性（格子体積の温度依存性）を示すグラフである。なお、高温ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２３に示すように、Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．１、ａ＝０．２)では、サンプルの格子体積が、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)とほぼ同程度となった。また、格子体積の温度依存性に関しても、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と同様の挙動を示した。つまり、Ｚｒ_２－ａＭｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．１、ａ＝０．２)では、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と同様、三段階の熱膨張挙動を示すことが明らかとなった。したがって、格子体積の傾きが変わるごとにフレームワーク－相転移－フレームワークに起因する負の熱膨張率を示していると考えられる。

＜（５）Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ＞
次に、Ｚｒサイトの一部をＳｎで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）について説明する。

Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料についても、図１４に示すフローチャートにしたがって作製した。まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）（鹿特級、関東化学(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと、酸化スズ（ＳｎＯ_２）（ａの割合に応じた量）と、３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。ここで、酸化スズ（ＳｎＯ_２）は、図１４に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。なお、以降の製造方法については、上述のＺｒ_２－ａＴｉ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料の製造方法と同様であるので、重複した説明は省略する。

このようにして作製したサンプルの結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法を用いて測定を行った。図２４は、Ｚｒサイトの一部をＳｎで置換した材料（Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２４に示すＸＲＤ測定結果では、ａ＝０．２～０．８（Ｓｎ０．２～０．８）のサンプルにおいて、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（α－ＺＳＰ）の結晶相が確認された。一方、Ｓｎ量がａ＝１．０以上のサンプルでは、不純物相が確認された。したがって、ａの値が０＜ａ≦０．８のサンプルでは、Ｚｒサイトの一部がＳｎで置換できたと考えられる。

また、Ｚｒサイトの一部をＳｎで置換したサンプルの格子体積（熱膨張係数）を、高温ＸＲＤ装置を用いて求めた。図２５は、作製したＺｒ_２－ａＳｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２の温度特性（格子体積の温度依存性）を示すグラフである。なお、高温ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２５に示すように、Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．４、ａ＝０．６)では、３００～４００（Ｋ）において、サンプルの格子体積がＺｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と比べて大きくなったが、格子体積の温度依存性に関しては、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と同様の挙動を示した。また、Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．２)では、サンプルの格子体積がＺｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)とほぼ同程度となった。つまり、Ｚｒ_２－ａＳｎ_ａＳＰ_２Ｏ_１２(ａ＝０．２～０．６)では、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２(ＺＳＰ)と同様、三段階の熱膨張挙動を示すことが明らかとなった。したがって、格子体積の傾きが変わるごとにフレームワーク－相転移－フレームワークに起因する負の熱膨張率を示していると考えられる。

図２６は、ＺｒサイトをＣｅ、Ｍｎ、Ｓｎで置換したサンプルの各々の温度域における熱膨張係数をまとめたグラフである。図２６に示すように、ＺｒサイトをＣｅ、Ｍｎ、Ｓｎで置換したサンプルにおいても、負の熱膨張係数を示すことがわかる。また、各々のサンプルでは、各々の温度域において様々な熱膨張係数を示すことがわかる。したがって、Ｚｒのサイトの一部をこれらの元素で置換することで、様々な熱膨張係数を有する材料を形成することができる。したがって、使用する目的等に応じて、置換する元素を適宜選択することができる。

＜（６）Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δ＞
次に、Ｓサイトの一部をＭｏで置換した材料（Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δ）について説明する。Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料については、図１４のフローチャートに示す製法Ａと図２７のフローチャートに示す製法Ｂの２つの製法を用いて作製した。

（製法Ａ）
まず、製法Ａについて説明する。図１４に示すように、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ａｑ．（和光特級、和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ａｑ．（ｂの割合に応じた量）と、３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。ここで、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ａｑ．は、図１４に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。以降の製造方法については、上述の他の負熱膨張材料の製造方法と同様である。なお、図１４に示すステップＳ５の焼成工程については、５００℃で４時間焼成したサンプルと、８００℃で４時間焼成したサンプルの２種類を作製した。

（製法Ｂ）
次に、製法Ｂについて説明する。なお、図２７に示すフローチャートにおいてステップＳ１～Ｓ５については、図１４に示したフローチャートのステップＳ１～Ｓ５と基本的に同様である。

図２７に示すように、まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。以降のステップＳ２～Ｓ５については、図１４に示した製造方法と同様である。なお、ステップＳ５の焼成工程については、６００℃で４時間焼成したサンプルと、８００℃で４時間焼成したサンプルの２種類を作製した。

その後、ステップＳ５で作製したＺｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２+δの粉末を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ａｑ．（和光特級、和光純薬工業(株)）に含浸させた（ステップＳ６）。そして、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２+δ粉末と（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ａｑ．とを含む溶液をろ過した（ステップＳ７）。その後、ろ過した後の粉末を５００℃で４時間焼成してサンプルを作製した（ステップＳ８）。

このようにして作製したサンプルの結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法を用いて測定を行った。図２８は、製法Ａで作製したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δのＸＲＤ測定結果を示す図である。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２８に示すＸＲＤ測定結果は、Ｍｏ量がｂ＝０．２でステップＳ５の焼成温度が５００℃のサンプル（ｂ＝０．２－５００）、Ｍｏ量がｂ＝０．２でステップＳ５の焼成温度が８００℃のサンプル（ｂ＝０．２－８００）、Ｍｏ量がｂ＝０．６でステップＳ５の焼成温度が５００℃のサンプル（ｂ＝０．６－５００）、Ｍｏ量がｂ＝０．６でステップＳ５の焼成温度が８００℃のサンプル（ｂ＝０．６－８００）のＸＲＤ測定結果を示している。

図２８に示すＸＲＤ測定結果では、Ｍｏ量ｂ＝０．２、焼成温度５００℃のサンプル（ｂ＝０．２－５００）、及びＭｏ量ｂ＝０．６、焼成温度５００℃のサンプル（ｂ＝０．６－５００）において、α－Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（α－ＺＳＰ）の結晶相が確認された。よって、この条件では、Ｓサイトの一部がＭｏで置換できたと考えられる。

一方、Ｍｏ量ｂ＝０．２、焼成温度８００℃のサンプル（ｂ＝０．２－８００）、及びＭｏ量ｂ＝０．６、焼成温度８００℃のサンプル（ｂ＝０．６－８００）では、α－ＺＳＰの結晶相の他にＺｒＯ_２のピークが確認された。よって、ステップＳ５の焼成温度が高い場合（８００℃）は、ＺｒＯ_２が出現することが確認された。

図２９は、製法Ｂで作製したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δのＸＲＤ測定結果を示す図である。図２９は、ステップＳ５における焼成温度が６００℃、Ｍｏ量がｂ＝０．０２のサンプルのＸＲＤ測定結果（上図）と、ステップＳ５における焼成温度が８００℃、Ｍｏ量がｂ＝０．０２のサンプルのＸＲＤ測定結果（下図）を示している。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図２９の上図（Ｍｏ_６００）に示すＸＲＤ測定結果では、α－ＺＳＰの結晶相の他にβ－ＺＳＰの結晶相のピークが若干確認された。また、図２９の下図（Ｍｏ_８００）に示すＸＲＤ測定結果では、α－ＺＳＰの結晶相の他にＺｒＯ_２のピークが若干確認された。β－ＺＳＰ、ＺｒＯ_２のピークが現れたものの、これらのピークは弱く、α－ＺＳＰの結晶相のピークがメインであるため、この条件では、Ｓサイトの一部がＭｏで置換できたと考えられる。

また、Ｓサイトの一部をＭｏで置換したサンプルの格子体積（熱膨張係数）を、高温ＸＲＤ装置を用いて求めた。図３０、図３１は、作製したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２の温度特性（格子体積の温度依存性）を示すグラフである。なお、高温ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図３０では、図１４のステップＳ５の焼成温度が５００℃のＺｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＺＳＰ）（ＺＳＰ_５００℃）、６００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_６００℃）、及び図２７のステップＳ５の焼成温度が６００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｍｏ_６００℃）の温度特性を示している。図３１では、図１４のステップＳ５の焼成温度が７００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_７００℃）、９００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_９００℃）、及び図２７のステップＳ５の焼成温度が８００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｍｏ_８００℃）の温度特性を示している。

図３０に示すように、焼成温度が６００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｍｏ_６００℃）では、３００～４００（Ｋ）において、サンプルの格子体積がＺＳＰと比べて小さくなったが、格子体積の温度依存性に関しては、ＺＳＰと同様の挙動を示した。また、図３１に示すように、焼成温度が８００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｍｏ_８００℃）では、３００～４００（Ｋ）において、サンプルの格子体積がＺＳＰ_７００℃と比べて小さくなった。また、図３１に示すように、焼成温度が８００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｍｏ_８００℃）は、３００～８００（Ｋ）においてＺＳＰ_９００℃と同様の温度依存性を示した。したがって、Ｓサイトの一部をＭｏで置換したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＭｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２においても負の熱膨張率を示していることが確認できた。

＜（７）Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δ＞
次に、Ｓサイトの一部をＷで置換した材料（Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δ）について説明する。Ｚｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δにかかる負熱膨張材料については、図１４のフローチャートに示す製法Ａと図２７のフローチャートに示す製法Ｂの２つの製法を用いて作製した。

（製法Ａ）
まず、製法Ａについて説明する。図１４に示すように、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ（ｂの割合に応じた量）と、３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。ここで、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏは、図１４に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。以降の製造方法については、上述の他の負熱膨張材料の製造方法と同様である。なお、ステップＳ５の焼成工程については、５００℃で４時間焼成したサンプルと、８００℃で４時間焼成したサンプルの２種類を作製した。

（製法Ｂ）
次に、製法Ｂについて説明する。なお、図２７に示すフローチャートにおいてステップＳ１～Ｓ５については、図１４に示したフローチャートのステップＳ１～Ｓ５と基本的に同様である。

図２７に示すように、まず、原料として、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ（和光特級、和光純薬工業(株)）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（試薬特級、関東化学(株)）、及びＨ_２ＳＯ_４（試薬特級、和光純薬工業(株)）を準備した。そして、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、それぞれ０．８Ｍになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各１０ｍｌと３ｍｌのＨ_２ＳＯ_４とを混合し、９０分間スターラーを用いて攪拌した（ステップＳ１）。以降のステップＳ２～Ｓ５については、図１４に示した製造方法と同様である。なお、ステップＳ５の焼成工程については、６００℃で４時間焼成したサンプルと、８００℃で４時間焼成したサンプルの２種類を作製した。

その後、ステップＳ５で作製したＺｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２+δの粉末を、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏａｑ．に含浸させた（ステップＳ６）。そして、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２+δ粉末と（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏとを含む溶液をろ過した（ステップＳ７）。その後、ろ過した後の粉末を５００℃で４時間焼成してサンプルを作製した（ステップＳ８）。

このようにして作製したサンプルの結晶構造を確認するために、Ｘ線回折法を用いて測定を行った。図３２は、製法Ａで作製したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷｏ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δのＸＲＤ測定結果を示す図である。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図３２に示すＸＲＤ測定結果は、Ｗ量がｂ＝０．２でステップＳ５の焼成温度が５００℃のサンプル（ｂ＝０．２－５００）、Ｗ量がｂ＝０．２でステップＳ５の焼成温度が８００℃のサンプル（ｂ＝０．２－８００）、Ｗ量がｂ＝０．６でステップＳ５の焼成温度が５００℃のサンプル（ｂ＝０．６－５００）、Ｗ量がｂ＝０．６でステップＳ５の焼成温度が８００℃のサンプル（ｂ＝０．６－８００）のＸＲＤ測定結果を示している。

図３２に示すＸＲＤ測定結果では、Ｗ量ｂ＝０．２、焼成温度５００℃のサンプル（ｂ＝０．２－５００）において、α－ＺＳＰの結晶相が確認された。よって、この条件では、Ｓサイトの一部がＷで置換できたと考えられる。

一方、Ｗ量ｂ＝０．２、焼成温度８００℃のサンプル（ｂ＝０．２－８００）、Ｗ量ｂ＝０．６、焼成温度５００℃のサンプル（ｂ＝０．６－５００）、及びＷ量ｂ＝０．６、焼成温度８００℃のサンプル（ｂ＝０．６－８００）では、α－ＺＳＰの結晶相の他に不純物相のピーク（矢印で示す）が確認された。

図３３は、製法Ｂで作製したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２+δのＸＲＤ測定結果を示す図である。図３３は、ステップＳ５における焼成温度が６００℃、Ｗ量がｂ＝０．０６のサンプルのＸＲＤ測定結果（上図）と、ステップＳ５における焼成温度が８００℃、Ｗ量がｂ＝０．０６のサンプルのＸＲＤ測定結果（下図）を示している。なお、ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図３３の上図（Ｗ_６００）に示すＸＲＤ測定結果では、α－ＺＳＰの結晶相の他にβ－ＺＳＰの結晶相のピークが若干確認された。また、図３３の下図（Ｗ_８００）に示すＸＲＤ測定結果では、α－ＺＳＰの結晶相の他にＺｒＯ_２のピークが若干確認された。β－ＺＳＰ、ＺｒＯ_２のピークが現れたものの、これらのピークは弱く、α－ＺＳＰの結晶相のピークがメインであるため、この条件では、Ｓサイトの一部がＷで置換できたと考えられる。

また、Ｓサイトの一部をＷで置換したサンプルの格子体積（熱膨張係数）を、高温ＸＲＤ装置を用いて求めた。図３４、図３５は、作製したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２の温度特性（格子体積の温度依存性）を示すグラフである。なお、高温ＸＲＤ測定に用いた装置および測定条件は上述の場合と同様である。

図３４では、図１４のステップＳ５の焼成温度が５００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_５００℃）、６００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_６００℃）、及び図２７のステップＳ５の焼成温度が６００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｗ_６００℃）の温度特性を示している。図３５では、図１４のステップＳ５の焼成温度が７００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_７００℃）、９００℃のＺＳＰ（ＺＳＰ_９００℃）、及び図２７のステップＳ５の焼成温度が８００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｗ_８００℃）の温度特性を示している。

図３４に示すように、焼成温度が６００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｗ_６００℃）では、３００～４００（Ｋ）において、サンプルの格子体積がＺＳＰと比べて小さくなったが、格子体積の温度依存性に関しては、ＺＳＰと同様の挙動を示した。また、図３５に示すように、焼成温度が８００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｗ_８００℃）では、３００～４００（Ｋ）において、サンプルの格子体積がＺＳＰ_７００℃と比べて小さくなった。また、図３１に示すように、焼成温度が８００℃のＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２（Ｗ_８００℃）は、３００～８００（Ｋ）においてＺＳＰ_９００℃と同様の温度依存性を示した。したがって、Ｓサイトの一部をＷで置換したＺｒ_２Ｓ_１－ｂＷ_ｂＰ_２Ｏ_１２においても負の熱膨張率を示していることが確認できた。

以上で説明した実施例では、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δのうち、Ｚｒサイトの一部を置換した実施例とＳサイトの一部を置換した実施例を別々に説明した。しかし本発明では、ＺｒサイトとＳサイトの両方を置換してもよい。

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

Claims (18)

1. Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表されることを特徴とする、負の熱膨張率を有する負熱膨張材料。ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｒから選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ＜２であり、ｘは０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
2. 前記ａがａ＝０であり、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される、請求項１に記載の負熱膨張材料。
3. 前記ＭがＴｉであり、前記ａが０＜ａ≦０．７である、請求項１に記載の負熱膨張材料。
4. 前記ＭがＣｅであり、前記ａが０＜ａ≦０．４である、請求項１に記載の負熱膨張材料。
5. 前記ＭがＳｎであり、前記ａが０＜ａ≦１である、請求項１に記載の負熱膨張材料。
6. 前記ＭがＭｎであり、前記ａが０＜ａ≦０．２である、請求項１に記載の負熱膨張材料。
7. 前記Ｓの一部がＭｏまたはＷで置換されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の負熱膨張材料。
8. 前記ｘが、０．４８≦ｘ≦０．９である、請求項１～７のいずれか一項に記載の負熱膨張材料。
9. 温度が１００～１８０℃における前記負熱膨張材料の体積膨張率の絶対値が、温度が１８０℃よりも高い条件下における前記負熱膨張材料の体積膨張率の絶対値よりも大きいことを特徴とする、請求項８に記載の負熱膨張材料。
10. 前記ｘが、０．４≦ｘ＜０．４８である、請求項１～７のいずれか一項に記載の負熱膨張材料。
11. 前記負熱膨張材料の体積膨張率が８０℃以上において略一定である、請求項１０に記載の負熱膨張材料。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の負熱膨張材料と、
    正の熱膨張率を有する材料と、を含むことを特徴とする複合材料。
13. 請求項８または９に記載の負熱膨張材料と、
    正の熱膨張率を有する樹脂材料と、を含むことを特徴とする複合材料。
14. 請求項１０または１１に記載の負熱膨張材料と、
    正の熱膨張率を有する金属材料と、を含むことを特徴とする複合材料。
15. オキシ塩化ジルコニウム八水和物と、リン酸アンモニウムと、硫酸と、を含む混合物を１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、
    前記水熱処理された後の混合物を４５０℃以上の温度で焼成して、Ｚｒ_２Ｓ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δ（ただし、０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表される負の熱膨張率を有する材料を形成する工程と、を備える、負熱膨張材料の製造方法。
16. オキシ塩化ジルコニウム八水和物と、リン酸アンモニウムと、硫酸と、元素Ｍを含む添加物と、を含む混合物を１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、
    前記水熱処理された後の混合物を４５０℃以上の温度で焼成して、Ｚｒ_２－ａＭ_ａＳ_ｘＰ_２Ｏ_１２+δで表される負の熱膨張率を有する材料（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｒから選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ＜２であり、ｘは０．４≦ｘ≦１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）を形成する工程と、を備える、
    負熱膨張材料の製造方法。
17. 前記水熱処理の温度が１８０℃以上である、請求項１５または１６に記載の負熱膨張材料の製造方法。
18. 前記水熱処理された後の混合物を焼成する際の温度が９００℃以下である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の負熱膨張材料の製造方法。

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