JP7014690B2

JP7014690B2 - メタン製造システム

Info

Publication number: JP7014690B2
Application number: JP2018159896A
Authority: JP
Inventors: 良平稲垣; 崇佐々木; 正明向出; 鑑三佐藤; 周一菅野
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: JP2020033284A

Description

本発明は、メタン製造システム及びメタン製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化防止の観点から、各種産業分野からのCO2排出量を削減するためにCO2を回収する技術が開発されている。また、回収したCO2を有効に利用するために、CO2をより有価性の高い二次エネルギーに変換する技術の開発が推進されている。代表的な二次エネルギーとしてはメタンが挙げられる。メタンは、回収したCO2と水素(H2)を反応物質として式(1)に示す反応により得ることができる。

［数１］の反応物質である水素を製造する方法として、近年、風力発電や太陽光発電に代表される再生可能エネルギーにより得られた電気を用いて［数２］の反応により製造する方法が注目されている。特に、再生可能エネルギーの導入が急激に増加している欧州では国によって電力が供給過多となり、余剰電力が発生しており、その余剰電力を使用して製造した水素(H2)と各種産業分野から回収されたCO2を用いて［数１］反応によってメタンを製造し、パイプラインに供給するという施策が進められている。代表的な例として、ドイツの国策として推進されているPower to Gasプロジェクトが挙げられる。

特許文献１にCO2とH2を原料としたメタン製造方法の一例が記載されている。触媒を充填した多塔式のメタン反応器に産業排ガスから分離したCO2と再生可能エネルギーで得た電気を用いて水の電気分解により生成したH2を混合してメタンを製造するというシステムである。同様に特許文献２にも再生可能エネルギーで得た電気を用いたメタン製造方法が示されている。

特許第２８７０９２９号公報特許第５９５９０３６号公報

排出削減が望まれているCO2にH2を加えて貯蔵性に優れるメタンを製造するプロセスは地球温暖化抑制、エネルギー貯蔵の観点で有用であるが、そのプロセス成立のためには制御面での工夫を要する。

上述したようにH2の調達手段として再生可能エネルギーの余剰電力を用いた水の電気分解が注目されているが、再生可能エネルギーとして有望視されている風力や太陽光発電は自然エネルギーを起源としているため、常に一定の出力を示すことはできない。例えば、太陽光は天候や季節によって日照時間が異なるのでそれに伴い発電可能な電力量は変動する。このような再生可能エネルギーを用いたメタン製造システムを考えた場合、昼夜連続を想定した連続運転ではなく、再生可能エネルギーからの電気出力に依存した間欠運転で運用することが現実的であるといえる。メタン製造システムを間欠運転で運用する場合、頻繁な起動停止が発生し、停止中は系内をパージする必要がある。その理由の１つとして製品メタンの純度の影響が挙げられる。再生可能エネルギーの供給が停止して反応の途中でガス供給が停止し、系内をパージせずに次の再エネ供給が開始すると、起動時に系内に滞留していた未反応ガスが製品メタンに混入し、純度低下を引き起こす。また、［数１］で示されるメタネーション反応はメタンと水が生成物質として生成される。メタネーション工程として固体触媒法を採用していた場合、反応停止期間中に触媒が冷却され、生成物質の水が触媒上に凝縮することで触媒の性能低下を引き起こす可能性が考えられる。以上のことから、間欠運転において反応停止期間は系内をパージしておく必要がある。再エネ由来水素を用いたメタン製造方法に関する先に示した先行特許２件では間欠運転時の系内パージについては触れられていない。

本発明の目的は、変動するガス供給に対応した制御性に優れたメタン製造システム及びメタン製造方法を提供することが可能となる。

本発明の代表的なものの一つを示せば、メタン製造システムを、発電装置から供給される電力をもとに水電解を行う水電解装置と、CO2を供給するCO2供給装置と、前記水電解装置で生成されたH2とCO2供給装置から供給されたCO2とからメタンを製造するメタネーション反応装置と、を有するメタン製造システムであって、前記発電装置と前記水電解装置との間に電流計測装置を設置し、前記発電装置から供給される電気の状況に応じて前記CO2供給装置からのCO2をパージガスとしてメタネーション反応装置に供給し、前記メタネーション反応装置と前記CO2供給装置とを繋ぎ、前記パージガスをCO2供給装置へ供給するようにする。

本発明によれば、変動するガス供給に対応した制御性に優れたメタン製造システム及びメタン製造方法を提供することにある。

実施例１で示した本発明のプロセスフローである。実施例１で示した本発明のプロセスフローである。実施例２で示した本発明のシステム構成図の一例である。実施例３で示した本発明のシステム構成図の一例である。

以下、本発明の実施の形態について実施例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施例では、本発明のシステム構成について説明する。図１に本発明に係わるプロセスフローを示す。本実施例は、図２、図３に示す実施例の概略的な考え方を示しものである。まず、図１(a)は再生可能エネルギー供給電力が十分確保された定常状態のフローである。なお、本発明の実施例では電力源を再生可能エネルギーとしているが、火力発電装置や水力発電装置など他の種の電力源でも同様に適応可能である。各種産業分野から排出・回収されたCO2がCO2供給工程から供給され、再生可能エネルギー由来の電気を用いて水の電気分解により製造したH2と混合してメタネーション工程に供給される。メタネーション工程では［数１］の反応を目的反応としてメタンを生成させる。［数１］ではCO2 1モルに対して反応量論上は4モルのH2が反応するため、CO2:H2=1:4で供給すれば良いが、H2を量論比以上供給することで平衡上、反応が促進されると考えられるため、供給量はH2/CO2≧4とすることが望ましい。これに対し、図１(b)は再生可能エネルギー供給電力がある期間、閾値以下となった状態のフローである。この場合、再エネ発電工程と水電解工程の間に設置された電流計測工程で再エネから供給される電気が減少したことを水電解工程とCO2供給工程に電気信号で通知し、水電解工程でのH2製造を停止し、CO2供給工程から系内パージを目的としてある一定量のCO2を供給する。パージ用のCO2が製品メタンラインに混入しないように、メタネーション出口ラインは製品メタンラインとCO2供給工程へのリサイクルラインに分岐し、系内パージ時はCO2供給工程へのリサイクルラインへ流路を切り替え、CO2を循環供給する。

本実施例では本発明に係わるシステムの一例を示す。システム構成図の一例を図２に示す。

図２に示すように、本実施例でのCO2メタネーションシステムは、主に、再生可能エネルギー発電設備１、水電気分解設備２、CO2貯留タンク３、CO2供給ポンプ４、コンプレッサー５、触媒式メタネーション反応器６から構成される。

再生可能エネルギー発電設備１で生成した電気１０１は水電気分解設備２に送られ、そこでH2(１０２)とO2(１０３)が生成される。また、火力発電や製鉄プラント他の産業分野から排出・回収され、CO2貯留タンク３に貯留されたCO2をCO2供給ポンプ４を介してH2(１０２)のラインに供給するが、その際、以下のようにCO2供給量を制御する。水電気分解設備２で生成したH2(１０２)のライン上にH2流量計１０を設置し、水電解によって生成したH2量を測定する。H2流量計７で測定したH2流量実測値によりCO2貯留タンク３からのCO2供給ライン上に設置したCO2流量調節弁１２の開度を制御する。

H2とCO2合流後の混合ガスはコンプレッサー５に供給され、昇圧される。これは後段の多段反応器を含むプロセスでの圧力損失を考慮して押しこみ圧を確保することが主目的であるが、［数１］に示したようにCO2メタネーション反応は反応物質よりも生成物質量が少ない減モル反応であるため、ルシャトリエの原理により圧力増加に伴い平衡上、反応進行が促進される。コンプレッサー５での昇圧の程度はプロセスの圧力損失、及びメタネーション反応進行性、更にメタネーション反応終了後に生成したメタンの保存、貯留方法により決めることが望ましい。

昇圧後のガスは加熱器７aで所定温度に昇温後、第一メタネーション反応器６aに供給される。第一メタネーション反応器６aでは［数１］の反応によりメタンが生成される。メタネーション反応は発熱反応であるため、低温ほど理論転化率は高くなるが、CO2は安定な化合物であるため、入口温度を所定の温度以上に設定しないと反応が起動しない。メタネーション触媒としてはアルミナを担体としたRh/Mn/Al系、Rh/Al系、Ni/Al系、Pd/Al系、Pt/Al系やNiを活性成分としてセリアやジルコニアを担体としたNi/Ce系やNi/Zr系が知られているが、この中でも最も低温活性が高いのはNi/Ce系である。Ni/Ce系触媒では触媒入口温度２００℃以上が好ましく、それ以外の触媒では２５０℃以上が必要である。反応器の耐熱温度、触媒の耐熱性、および平衡でのメタン生成収率を加味するとより低温での反応起動が望ましいため、Ni/Ce系触媒が好ましい。第一メタネーション反応器６aによるメタネーション後のガスは冷却器８aに供給され、ガスを十分冷却した後、ドレントラップ９aにてメタネーション反応によって生成したドレン１０５aを除去する。

第一メタネーション反応器６aによるメタネーション後にはまだCO2とH2が含まれており、加熱器７bで加熱され、第二メタネーション反応器６bに供給される。第二メタネーション反応器６bでは第一メタネーション反応器６aと同様に高純度のメタンが含有する混合ガスを生成する。

第二メタネーション反応器６bによるメタネーション後に、冷却器８bで冷却され、ドレントラップ９bにてドレン１０５bが除去され、メタンリッチガス１０６として取り出される。第二メタネーション反応器へ充填する触媒としては第一メタネーション反応器６aと同様にNi/Ce系触媒が好ましい。

本実施例における特徴は、再生可能エネルギー発電設備（再エネ発電設備）１と水電気分解設備（水電解設備）２の間に電流計１１を設置し、再エネ発電設備１から供給される電気の電流値がある一定期間閾値以下となると設備停止操作が自動で開始する制御システムを備えることである。即ち、再エネ電力の供給ラインに設置した電流計１１で計測される電流値がある一定期間、閾値以下となると水電解設備２の運転を停止してH2の製造を停止し、且つ、CO2流量調節弁１２の開度を制御してメタネーション設備系内にパージガスとしてCO2を供給する。パージガスの供給量としては、系内が十分にCO2で充満された状態となるまで供給することが望ましく、例えば、配管や機器のデッドボリュームの合計が予め分かっていれば、デッドボリューム合計の5倍、少なくとも2倍のパージガスを供給するようにパージCO2の流量と供給時間を調整することが望ましい。また、本発明ではパージガスとしてCO2を用いることも特徴の１つである。CO2メタネーション設備を導入する上流側の産業分野にも拠るが、パージガスとして使用できるガスは水電解で生成したH2、O2とCO2リッチガスである。メタネーション反応器に充填するメタネーション触媒は反応に供する前に還元処理を施すことで活性が発現するため、パージガスとしてO2を供給すると触媒の活性成分が酸化されてしまい、触媒が失活するのでパージガスとしてO2は使用できない。また、H2は長時間滞留すると機器や配管の金属材質を劣化(水素脆化)させてしまうため使用できない。上流側の産業分野で窒素(N2)が使用できればパージガスとしてN2を使用することもできるが、系内が一度N2パージされてしまうと再起動の際に十分パージN2を排気しないと製品メタンの純度が低下してしまう。また再起動時に、パージN2を十分排気する過程で原料ガスであるCO2やH2、そして製品メタンの一部も排気することになるためメタン生成収率が低下するだけではなく、再起動に時間を要する。パージガスをCO2とし、本実施例のように最後段のメタネーション反応器出口とCO2貯留タンクをリサイクル管で繋ぐことで製品メタンの純度が低い場合はリサイクル管でパージCO2をCO2貯留タンクに戻し、製品メタン純度が向上するまで循環供給し、メタン純度が製品仕様若しくは後段の用途に合致した仕様となった時点で製品ラインに切り替える運転が可能となる。

本実施例のシステム構成および制御方法とすることで変動する再エネ出力に応じて起動停止操作を円滑に行うことができる。

本実施例では本発明に係わる実施例２とは別のシステムの一例を示す。システム構成図の一例を図３に示す。本システムは一例で、アイディアを限定するものではない。本実施例では主として実施例２と異なる部分を説明する。よって、説明が省略された部分は実施例２と同様である。実施例２ではメタネーション工程として触媒式メタネーション反応器を用いたシステム構成とした。本実施例ではメタネーション工程をメタン生成菌を充填したバイオメタネーション反応槽１５とした。本工程と実施例２は、反応器の充填物が異なる。実施例２ではメタネーション触媒、本実施例はメタン生成菌となっている。反応器内にはメタン生成菌を含む液が充填されており、多数の攪拌翼により攪拌されている。底部から供給されたガスが液体に溶解し、メタン生成菌の触媒作用によりメタンを生成する。

本発明の特徴は、バイオメタネーション反応槽１５後段にメタン濃度計１６を備えたことである。再エネ発電設備１からの電気が減少し、電流計１１で計測する電流値がある期間、閾値以下となると実施例２と同様に水電解設備２の運転が停止し、系内のCO2パージ操作が開始する。CO2パージ操作の前まではメタネーション反応が進行していたため、バイオメタネーション反応槽１５の下流部の機器若しくは配管内はメタンリッチガスが滞留していると考えられる。したがって、CO2パージ操作開始当初は純度が高いメタンが製品メタンラインから取得できるが、徐々にパージガスであるCO2濃度が上昇していく。そこで、バイオメタネーション反応槽１５の下流部にメタン濃度計を設置し、配管中のメタン濃度をリアルタイムに計測し、メタン濃度が製品若しくは後段の用途に応じたメタン純度以上の場合は三方調節弁１３の流路を製品メタン側とし、純度が製品仕様以下となった場合はCO2貯留タンクへのリサイクル管に流路を切り替える。メタン濃度計としてはガスクロマトグラフやFT-IR(フーリエ変換式赤外分光光度計)等、リアルタイム計測ができる分析装置であれば何でも良い。

本実施例で示す制御システムとすることで、メタン菌を用いた場合も同様に変動する再エネ出力に応じて起動停止操作を円滑に行うことができる。

１…再生可能エネルギー発電設備（再エネ発電設備、発電装置）、２…水電気分解設備（水電解設備、水電解装置）、３…CO2貯留タンク、４…CO2供給ポンプ、５…コンプレッサー，６…触媒式メタネーション反応器，７…加熱器，８…冷却器，９…ドレントラップ，１０…H2流量計，１１…電流計、１２…CO2調節弁，１３…三方調節弁，１４…CO2分離回収設備，１５…バイオメタネーション反応槽（メタネーション反応装置），１６…メタン濃度計，１０１…電気，１０２…H2，１０３…O2，１０４…CO2，１０５…ドレン水，１０６…メタンリッチガス

Claims

発電装置から供給される電力をもとに水電解を行う水電解装置と、
CO2を供給するCO2供給装置と、
前記水電解装置で生成されたH2とCO2供給装置から供給されたCO2とからメタンを製造するメタネーション反応装置と、を有するメタン製造システムであって、
前記発電装置と前記水電解装置との間に電流計測装置を設置し、前記発電装置から供給される電気の状況に応じて前記CO2供給装置からのCO2をパージガスとしてメタネーション反応装置に供給し、前記メタネーション反応装置と前記CO2供給装置とを繋ぎ、前記パージガスをCO2供給装置へ供給することを特徴とするメタン製造システム。
請求項１に記載のメタン製造システムであって、
前記発電装置が再生可能エネルギー発電装置であることを特徴とするメタン製造システム。
請求項１または２に記載のメタン製造システムであって、
前記メタネーション反応装置が固体触媒を用いた触媒法であることを特徴とするメタン製造システム。
請求項１または２に記載のメタン製造システムであって、
前記メタネーション反応装置がメタン生成菌を用いたバイオメタネーション法であることを特徴とするメタン製造システム。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
前記水電解装置と前記メタネーション反応装置との間にH2流量検知装置を備え、前記H2流量検知装置で定常運転時のH2流量値と現在のH2流量値とを比較し、測定されたH2流量値に応じてCO2供給量を制御することを特徴とするメタン製造システム。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
前記メタネーション反応装置から排出されたメタンのメタン濃度を検出するメタン濃度計測装置を備え、前記メタン濃度計測装置でCO2パージ操作時のメタン濃度を計測し、メタン濃度が所定の閾値以下となったとき前記CO2供給装置へ前記排出されたメタンを供給することを特徴とするメタン製造システム。
発電装置から供給される電力をもとに水電解を行う水電解工程と、
CO2を供給するCO2供給工程と、
前記水電解工程で生成されたH2とCO2供給工程から供給されたCO2とからメタンを製造するメタネーション反応工程と、を有するメタン製造方法であって、
前記発電装置と前記水電解工程との間に電流計測工程を設け、前記発電装置から供給される電気の状況に応じて前記CO2供給工程からのCO2をパージガスとしてメタネーション反応工程に供給し、前記メタネーション反応工程と前記CO2供給工程とを繋ぎ、前記パージガスをCO2供給工程へ供給することを特徴とするメタン製造方法。
請求項７に記載のメタン製造方法であって、
前記発電装置が再生可能エネルギー発電装置であることを特徴とするメタン製造方法。
請求項７または８に記載のメタン製造方法であって、
前記メタネーション反応工程が固体触媒を用いた触媒法であることを特徴とするメタン製造方法。
請求項７または８に記載のメタン製造方法であって、
前記メタネーション反応工程がメタン生成菌を用いたバイオメタネーション法であることを特徴とするメタン製造方法。
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のメタン製造方法であって、
前記水電解工程と前記メタネーション反応工程との間にH2流量検知工程を備え、前記H2流量検知工程で定常運転時のH2流量値と現在のH2流量値とを比較し、測定されたH2流量値に応じてCO2供給量を制御することを特徴とするメタン製造方法。
請求項７ないし１１のいずれか１項に記載のメタン製造方法であって、
前記メタネーション反応工程から排出されたメタンのメタン濃度を検出するメタン濃度計測工程を備え、前記メタン濃度計測工程でCO2パージ操作時のメタン濃度を計測し、メタン濃度が所定の閾値以下となったとき前記CO2供給工程へ前記排出されたメタンを供給することを特徴とするメタン製造方法。