JP7014585B2

JP7014585B2 - 水系塗料組成物、フィルムおよびフィルムの製造方法

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Publication number: JP7014585B2
Application number: JP2017238205A
Authority: JP
Inventors: 真荒井; 直之田村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JP2019104833A

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含有する水系塗料組成物、この水系塗料組成物を用いてなるフィルム、およびこのフィルムの製造方法に関する。

ナノメートルの領域すなわち１～１００ｎｍの範囲のナノスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーは、極めて微細な異物も通過させない高性能フィルターの製造、樹脂あるいは塗膜の強度アップなどの効果が期待されている。

このナノファイバーの中でもセルロースに由来するセルロースナノファイバーについては、様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１および特許文献２には、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル化された平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が開示されている。このセルロースナノファイバーは、低せん断速度における粘度が高く、高せん断速度における粘度が低い特性を有している。このため、例えば、セルロースナノファイバーを含有する塗料には、塗工時には塗りやすく、塗工後には垂れない効果が期待されている。

特開２００９－５７５５２号公報特開２０１５－１８３０９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーを含むガスバリア材料は、セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の対イオンにＮａイオンを用いるため、このガスバリア材料を用いたガスバリア性成形体は、高湿度条件に晒されると、吸湿膨潤して耐水性が低下するおそれがある。特許文献２に記載のセルロースナノファイバーを含むコーティング剤は、セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の対イオンの７０％以上をプロトン、もしくはアンモニウムイオンにすることで、耐水性の向上を図っているが、高湿度下での耐水性は十分とはいえなかった。

そこで、本発明は、高湿度下でも高い耐水性を有するフィルムを得ることができるセルロースナノファイバーを含有する水系塗料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐溶剤性および高湿度下でのガスバリア性に優れるフィルムを得ることができるセルロースナノファイバーを含有する水系塗料組成物を提供することを目的とする。また、この水系塗料組成物から得られるフィルムおよびフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下を提供する。
（１）変性セルロースナノファイバーと、多価アミンと、水系溶媒とを含む水系塗料組成物であって、前記変性セルロースナノファイバー中の水酸基の一部が、酸化または置換反応により変性されており、変性により導入された置換基が、式（１）：
－ＣＯＯ^－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれＨまたは沸点が１１０℃以下のモノアミンを構成する置換基である。）であらわされる構造を含み、前記水系塗料組成物は、さらに、前記変性セルロースナノファイバーに対してバインダー成分を０～１００質量％含み、前記多価アミンは、両末端アミノ基間のＣ，Ｏ，Ｎからなる分子鎖長が４以上である水系塗料組成物。
（２）前記水系塗料組成物において、前記変性セルロースナノファイバーの配合量が０．５～３０質量％であって、前記変性セルロースナノファイバーの前記変性により導入された置換基の置換基量に対し、前記多価アミンの配合割合が１０～７０％ｍｏｌ当量である（１）に記載の水系塗料組成物。
（３）前記変性セルロースナノファイバーは酸化セルロースナノファイバーを含み、前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、（１）または（２）に記載の水系塗料組成物。
（４）前記変性セルロースナノファイバーはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含み、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位あたりのカルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０である、（１）または（２）に記載の水系塗料組成物。
（５）さらに防腐剤を含む、（１）～（４）の何れかに記載の水系塗料組成物。
（６）さらにレオロジーコントロール剤を含む、（１）～（５）の何れかに記載の水系塗料組成物。
（７）（１）～（６）の何れかに記載の水系塗料組成物を用いた１液型の水系塗料組成物。
（８）（１）～（６）の何れかに記載の水系塗料組成物に含まれる成分の内、前記変性セルロースナノファイバーと、前記多価アミンとを別にした２液型の水系塗料組成物。
（９）（１）～（８）の何れかに記載の水系塗料組成物を含有するフィルム。
（１０）（１）～（８）の何れかに記載の水系塗料組成物を得る混合工程と、前記混合工程にて得られた水系塗料組成物を支持体に塗布する塗布工程と、前記塗布工程にて得られた前記水系塗料組成物が塗布された前記支持体を、加熱することにより乾燥して、前記支持体上に前記水系塗料組成物由来の塗膜を形成する塗膜形成工程と、を含むフィルムの製造方法であって、前記変性セルロースナノファイバー中の水酸基の一部が、酸化または置換反応により変性されており、変性により導入された置換基が、式（１）：
－ＣＯＯ^－Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれＨまたは沸点が１１０℃以下のモノアミンを構成する置換基である。）であらわされる構造を含む、フィルムの製造方法。
（１１）前記支持体がフィルム状の基材であり、前記塗膜形成工程において前記支持体上に前記塗膜を形成し塗工フィルムを製造する（１０）に記載のフィルムの製造方法。
（１２）前記支持体上に形成された前記塗膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含み、前記支持体から剥離された前記塗膜からなる自立フィルムを製造する（１０）に記載のフィルムの製造方法。

本発明によれば、高湿度下でも高い耐水性を有するフィルムを得ることができるセルロースナノファイバーを含有する水系塗料組成物を得ることができる。さらに、本発明の水系塗料組成物から得たフィルムは、耐溶剤性および高湿度下でのガスバリア性に優れる。また、本発明によれば、この水系塗料組成物を用いたフィルムおよびフィルムの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。

本発明の水系塗料組成物は、変性セルロースナノファイバーと、多価アミンと、水系溶媒とを含む。また、変性セルロースナノファイバーは、水酸基の一部が、酸化または置換反応により変性されており、変性により導入された置換基が、式（１）：
－ＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれＨまたはモノアミンを構成する置換基である。）であらわされる構造を含む。

＜変性セルロースナノファイバー＞
本発明に用いる変性セルロースナノファイバーは、水酸基の一部が酸化または置換反応により変性されており、変性により導入された置換基に含まれるカルボキシル基がアンモニアなどのモノアミンと酸塩基反応を起こしてモノアミン塩を形成している。

また、本発明に用いる変性セルロースナノファイバーは、セルロース原料を変性して得られたカルボキシル基含有変性セルロースをモノアミンで処理し、解繊することにより得られる微細繊維（カルボキシル基含有変性セルロースナノファイバー）である。なお、本発明の水系塗料組成物において、変性セルロースナノファイバーは、バインダーとしての機能も有する。

＜平均繊維径、平均繊維長＞
本発明に用いる変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２～２００ｎｍであることが好ましく、４～１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本発明に用いる変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、４０～２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００～１，０００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。

＜平均アスペクト比＞
本発明に用いる変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

ここで、カルボキシル基含有変性セルロースは、カルボキシル基を少なくとも１つ有する変性セルロースを意味する。セルロース骨格にカルボキシル基が結合していてもよいし、カルボキシル基を含む基（例：カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基）が結合していてもよい。

＜カルボキシル基を含む置換基の導入＞
カルボキシル基含有変性セルロースの製造方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料を変性するとともにカルボキシル基、又はカルボキシル基を含む置換基を導入することができる変性方法が挙げられる。斯かる変性方法は特に限定されないが、例えば、酸化、エーテル化、エステル化などが挙げられる。中でも酸化、カルボキシメチル化が好ましい。

＜セルロース原料＞
セルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。

＜酸化＞
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～２５ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。

酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。

気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ³以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ³以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ³以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ³であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ³であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。

オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、通常０～５０℃であり、２０～５０℃であることが好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。

オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。

酸化によりセルロース原料を変性して得られるカルボキシル基含有変性セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー）に含まれる、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。

酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバーの質量〔ｇ〕

＜カルボキシメチル化＞
カルボキシメチル化の方法は、特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０～９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３質量倍である。上限は特に限定されないが２０質量倍であることが好ましい。従って、溶媒の量は３～２０質量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、０．７倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５～２０倍モルが好ましく、０．７～１０倍モルがより好ましく、０．８～５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は通常１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．７倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５～１０．０倍モル、より好ましくは０．５～５倍モル、更に好ましくは０．７～３倍モルである。反応温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化により得られるカルボキシル基含有変性セルロースナノファイバー（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３５が更に好ましい。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては例えば、次の方法が挙げられる：１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。

Ａ＝［（１００×Ｆ×０．１－（０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄）（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

上記の方法で得られた酸化セルロース及びカルボキシメチル化セルロースなどのカルボキシル基含有変性セルロースの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等の点から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。ｐＨの値を３に調整した洗浄溶液で酸洗して回収を行うと、カルボキシル基の対イオンがプロトンに置き換わり、金属イオンを除去することができる。

カルボキシル基含有変性セルロースに含まれる金属イオン含有量は様々な分析方法で調べることができるが、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）を用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。
水分子の進入による膨潤を抑えるためには、カルボキシル基含有変性セルロース表面のカルボキシル基の対イオンの親水性を抑制することが必要となる。対イオンがＮａの場合、水分子の進入により膨潤しやすい。そのため、極力Ｎａの量は少ないほうが好ましい。

＜解繊＞
次に、カルボキシル基含有変性セルロースを微細化する工程について説明する。
酸洗したカルボキシル基含有変性セルロースを微細化する方法としては、まず、カルボキシル基含有変性セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアルカリでｐＨの値を７以上１２以下に調整する必要がある。このとき、アルカリとしてアンモニアなどのモノアミンを使用することで、カルボキシル基含有変性セルロース繊維に含まれる少なくとも一部のカルボキシル基が、モノアミンとイオン結合する。ｐＨの値が７より低い値の場合、電気的な反発が起き難く、溶液は不透明である。ｐＨの値を７以上１２以下に調整して微細化すると、カルボキシル基の静電気的な反発からカルボキシル基含有セルロースがナノオーダーまで解繊され、溶液の透明性が上昇する。

＜モノアミン＞
カルボキシル基含有変性セルロースをモノアミンで処理する場合におけるモノアミンの種類は特に限定されるわけではないが、水系塗料組成物を加熱して水とモノアミンを系外に揮発させる工程を考慮すると、沸点が１１０℃以下のモノアミンが好ましい。モノアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－アミルアミン、Ｎ－メチルペントリルアミン、イソアミルアミン、ネオペンチルアミン等があげられ、炭素数５以下のモノアルキルアミン、炭素数３以下のジアルキルアミン、炭素数２以下のトリアルキルアミンを用いることがより好ましい。

カルボキシル基含有変性セルロースは、分散媒としての水に分散させた水分散液の状態で用いる。分散体中のカルボキシル基含有変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。

解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

＜多価アミン＞
本発明に用いる多価アミンの種類は特に限定されるわけではないが、２価～６価のアミンが好ましい。２価アミンとしては、１，２－エチレンジアミン（以下、「１，２－エタンジアミン」ということがある）、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン（以下、「テトラメチレンジアミン」ということがある）、１，５－ペンタンジアミン（以下、「ペンタメチレンジアミン」ということがある）、１，６－ヘキサンジアミン（以下、「ヘキサメチレンジアミン」ということがある）、１，７－ヘプタンジアミン（以下、「ヘプタメチレンジアミン」ということがある）、１，８－オクタンジアミン（以下、「オクタメチレンジアミン」ということがある）、１，９－ノナンジアミン（以下、「ノナメチレンジアミン」ということがある）、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、α，ω-ポリエーテルジアミン等があげられ、３価アミンとしては、トリス（２－アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン（「２，２’－ジアミノジエチルアミン」ということがある）、４価アミンとしては、トリエチレンテトラミン（「Ｎ，Ｎ’－ジ（２-アミノエチル）エチレンジアミン」ということがある。）、５価アミンとしては、テトラエチレンペンタミン（「１，４，７，１０－ペンタアザトリデカン」ということがある）、６価アミンとしては、ペンタエチレンヘキサミン（「１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザヘキサデカン」ということがある）等があげられる。分子鎖の長さの観点から、１，４-ブタンジアミンのような両末端アミノ基間のＣ，Ｏ，Ｎからなる分子鎖長４以上のアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミンのような６以上のアミンがより好ましく用いられる。

本発明の水系塗料組成物に用いられる多価アミンの配合割合は、塗膜の強度を維持できる観点から、変性セルロースナノファイバーの置換基量に対して、１０～７０％ｍｏｌ当量であることが好ましく、２５～５０％ｍｏｌ当量であることがより好ましい。

＜水系溶媒＞
水系溶媒の種類は特に限定されるわけではないが、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましい。変性セルロースの分散性を考慮すると、水系溶媒としては水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水系溶媒が水である場合は、前述のとおりに調製した変性セルロースナノファイバーの水分散液をそのまま用いることができる。あるいは当該水分散液にろ過処理等を行い濃縮された水分散液としてもよい。

水系溶媒を混合溶媒とする場合は、前述のとおりに調製した変性セルロースの水分散液に水溶性有機溶媒を添加する、あるいは水分散液の一部を水溶性有機溶媒に置換すればよい。置換は、前記変性セルロースの水分散液から水を乾燥またはろ過等により除去し、濃縮された水分散液または化学変性セルロースのウェットケーキを得て、これに水溶性有機溶媒を添加するなどして行うことができる。

水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、酢酸およびこれらの組合せ等が挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数が１～４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノール、２－プロパノールがより好ましく、塗料安定性の観点から沸点が高めのエタノール、２－プロパノールがさらに好ましい。

前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、当該水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。

＜バインダー成分＞
本発明の水系塗料組成物に含まれる変性セルロースナノファイバーは、バインダーとしての機能を有するが、本発明の水系塗料組成物には、変性セルロースナノファイバー以外のバインダー成分を含んでいても良い。本発明において、必要に応じて用いられるバインダー成分の種類は特に限定されるわけではないが、例えば、水溶性の樹脂、ディスパージョン、エマルション、ミクロゲル等の形態を有する樹脂が使用できる。さらに具体的に上記水溶性の樹脂を例示すると、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。水溶性の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂を用いることが好ましい。

変性セルロースナノファイバー以外のバインダー成分を用いる場合における、水系塗料組成物中のバインダー成分の配合割合は、変性セルロースナノファイバーに対して、０～１００質量％が好ましく、０～５５質量％がより好ましい。

＜防腐剤＞
なお、本発明の水系塗料組成物には、上記変性セルロースナノファイバー、多価アミン、水系溶媒、および必要に応じて用いられるバインダー成分とともに、防腐剤を用いてもよい。

上記防腐剤としては特に限定されるわけではないが、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、有機窒素硫黄系化合物、ハロアリルスルホン化合物、ヨードプロパルギル化合物、イソチアゾリン系化合物、フェノール系化合物、トリアジン系化合物、プロパンー１，２－ジオール等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

防腐剤を用いる場合における、水系塗料組成物中の防腐剤の配合割合は、変性セルロースナノファイバーとバインダー成分の合計質量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましい。

＜レオロジーコントロール剤＞
本発明の水系塗料組成物は、レオロジーコントロール剤を含有してもよい。レオロジーコントロール剤は、粘性を上昇させたり下降させたりするときに用いられたり、表面エネルギーを下げて、基材への濡れ性付与、接着性付与、表面に平滑性を付与する役割がある。

レオロジーコントロール剤としては、例えば、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤；ポリエーテルウレタン会合基変性体などのウレタン会合型レオロジーコントロール剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤；水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル－ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤；ポリシロキサン系レオロジーコントロール剤；フッ素系レオロジーコントロール剤、アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

レオロジーコントロール剤を用いる場合における、水系塗料組成物中のレオロジーコントロール剤の配合割合は、変性セルロースナノファイバーとバインダー成分の合計質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。

＜水系塗料組成物＞
本発明の水系塗料組成物における各成分の配合割合は特に限定はされないが、変性セルロースナノファイバー配合量を１００質量％としたときに、バインダー成分の配合割合は、バリア性の観点から、好ましくは０～１００質量％、より好ましくは０～５５質量％であり、また、水系塗料組成物の全体を１００質量％としたときに、変性セルロースナノファイバーの配合量は、変性セルロースナノファイバーの分散安定性の観点から、０．５～３０質量％が好ましい。

本発明の水系塗料組成物中においては、変性セルロースナノファイバーのカルボキシル基がモノアミンとイオン結合している状態では、変性セルロースナノファイバーのカルボキシル基は、系内の多価アミンと反応しない。そのため、得られる水系塗料組成物のポットライフおよびシェルライフを長い期間とすることができる。なお、変性セルロースナノファイバーがモノアミンと結合していない場合は、多価アミンを加えることにより、変性セルロースナノファイバーと多価アミンが反応し、架橋してしまうため、塗料組成物として基材に塗布することが困難となる。

本発明の水系塗料組成物は、加熱して水とアンモニアなどのモノアミンが系外に揮発すると、変性セルロースナノファイバーのカルボキシル基が多価アミンと反応して、塩となり、架橋される。さらに加熱されることで、アミド結合が生成し強固に架橋される。この反応により、本発明の水系塗料組成物を用いて得られる乾燥後のフィルムは、耐溶剤性および高湿度下でのガスバリア性が向上するとともに、高湿度下での耐水性が飛躍的に向上する。

本発明の水系塗料組成物は、上記したバインダー成分、変性セルロースナノファイバー、多価アミン、および水系溶媒を含む成分をひとつに混合した１液型の水系塗料組成物としてもよいし、上記した成分の内、変性セルロースナノファイバー成分と多価アミン成分とを別に分けて、使用時に混合するタイプの２液型の水系塗料組成物としてもよい。

本発明の水系塗料組成物は、用いる変性セルロースナノファイバーが、モノアミンとイオン結合しているため、系内の多価アミンと反応しない。したがって、１液型の水系塗料組成物とした場合であっても、シェルライフを長いものとすることができる。

なお、本発明の水系塗料組成物には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。

＜水系塗料組成物の用途＞
本発明の水系塗料組成物は、結合剤組成物（水系結合剤組成物）である。

水系結合剤組成物は、基材表面に用いるコート剤、表面補強剤、傷つき防止剤、防錆顔料・汚損防止剤・表面保護剤、防汚処理剤、防曇剤、帯電防止剤としての用途や、その添加剤、及び各種塗料の結合剤や添加剤として使用することができる。基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。

基材としてプラスチックを用いる場合、用途に応じてその種類を適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンおよび環状ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。

基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１～１０００μｍの範囲にすることができる。この基材としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有したものを使用することができる。また、表面に、コロナ処理、エキシマ光処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、その表面に形成される複合被膜との密着性を向上させたものも使用することができる。

本発明の水系塗料組成物を用いた塗工フィルムの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スロットダイ・コーター、スプレーコーティングなどの公知の塗工方法を用いて、基材としてのフィルムに水系塗料組成物を塗布し、水系塗料組成物が塗布されたフィルムを加熱することにより乾燥して、基材のフィルム上に水系塗料組成物由来の塗膜が形成された塗工フィルムを製造することができる。塗膜の乾燥手段としては、例えば、電気乾燥炉（自然対流式又は強制対流式）、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉を用いた方法等を採用することができる。ここで、本発明において、乾燥後の塗膜の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．０２～１００μｍの範囲にすることができる。

加熱を行う場合における加熱温度は、フィルムに塗布された水系塗料組成物から水系溶媒およびモノアミンを十分に揮発させることができる観点から、１１０～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、基材保護の観点から、１～６０分が好ましく、２～３０分がより好ましい。

本発明の水系塗料組成物は、さらに自立フィルムの製造においても、好適に使用される。自立フィルムの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スロットダイ・コーター、スプレーコーティング、などの公知の塗工方法を用いて、支持体としてのフィルム、乾燥ドラム、乾燥ベルト等に塗布し、フィルムに塗布した場合は、乾燥ゾーンにて加熱して乾燥した後、塗膜を剥離して連続フィルムとしての自立フィルムを得ることができる。また、乾燥ドラム、乾燥ベルトに塗布した場合は、加熱して乾燥した後に塗膜を剥離して連続フィルムとしての自立フィルムを得ることができる。

自立フィルムの製造における加熱温度および加熱時間は、塗工フィルムの製造における温度と時間と同様にすればよい。

ここで、本発明において、自立フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、２～２００μｍの範囲にすることができる。

本発明の水系塗料組成物は、フィルムより厚みの大きい板状物の製造に用いてもよい。板状物は、基材となる成形体と一体となっていてもよく、加熱して乾燥した後に基材を剥離したものであってもよい。板状物を形成する場合の乾燥後の板の厚みは特に制限されるものではなく、例えば、５００～３，０００μｍの範囲にすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。

〔製造例１〕
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）１．９５ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１．４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加し、ｐＨを２．４にした後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（酸化（カルボキシル化）セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記の工程で得られた変性パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、アンモニアでｐＨを８に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシルイオンがアンモニウムイオンとイオン結合した置換基を含有するセルロースナノファイバー１（ＣＮＦ１）の水分散液を得た。

〔製造例２〕
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２５３ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で５６．３ｇ（パルプのグルコース残基当たり０．９倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分間撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを１２７ｇ（パルプのグルコース残基当たり０．７倍モル）添加した。３０分間撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。

上記の工程で得られた変性パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、アンモニアでｐＨを８に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシルイオンがアンモニウムイオンとイオン結合した置換基を含有するセルロースナノファイバー２（ＣＮＦ２）の水分散液を得た。

〔製造例３～２２〕
ｐＨ調整に使用する薬品をアンモニアから表１に示すモノアミンに変更した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー３～２２（ＣＮＦ３～２２）の水分散液を得た。

〔製造例２３〕
ｐＨ調整に使用する薬品をアンモニアから水酸化ナトリウムに変更した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー２３（ＣＮＦ２３）の水分散液を得た。

＜水系塗料組成物の作製＞
〔実施例１〕
製造例１で作製したセルロースナノファイバー１を固形分換算値で１質量部、ヘキサメチレンジアミンを固形分換算値で０．１部添加し、最終組成物における溶媒の成分比が２－プロパノール／水＝３０/７０になるように２－プロパノールと水を加え、全体を１００質量部とした。次に、ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間混合して、水系塗料組成物を得た。

〔実施例２～１８〕
セルロースナノファイバー１をセルロースナノファイバー２～１８に変更した以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔実施例１９～３１〕
ヘキサメチレンジアミンを表２に示す多価アミンとそれぞれの添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例１〕
ヘキサメチレンジアミンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例２〕
セルロースナノファイバー１を、セルロースナノファイバー２３に変更した以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例３～６〕
セルロースナノファイバー１を、セルロースナノファイバー１９～２２に変更した以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例７〕
ヘキサメチレンジアミン０．１部添加を、１，２－エタンジアミン０．０５部添加に変更した以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例８〕
ヘキサメチレンジアミン０．１部添加を、ピペリジン０．０７部添加に変更した以外は、実施例１と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔実施例３２〕
セルロースナノファイバー１を固形分換算値で１質量部、ヘキサメチレンジアミンを固形分換算値で０．１質量部、防腐剤：メチルパラベンを０．００５質量部、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤アデカノールＵＨ-４２０（(株)ＡＤＥＫＡ製、有効成分量：３０％）を有効成分換算値で０．1部、さらに水系ウレタン樹脂エマルション（有効成分量４０％）を固形分換算値で０．４３質量部を計量し、最終組成物における溶媒の成分比が２－プロパノール／水＝３０/７０になるように２－プロパノールと水を加え、全体を１００質量部とした。次に、ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間混合して、水系塗料組成物を得た。

〔実施例３３〕
水系ウレタン樹脂エマルションを１．０部にした以外は、実施例３２と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔実施例３４〕
着色剤である酸化チタン１５質量部並びに炭酸カルシウム７質量部、及び水（顔料分散用）２０質量部を計量し、ビーズミルで分散処理をして、５２．４％質量濃度の顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液０．１５質量部に、セルロースナノファイバー１を固形分換算値で１質量部、ヘキサメチレンジアミンを固形分換算値で０．１質量部、防腐剤：メチルパラベンを０．００５質量部、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤アデカノールＵＨ－４２０（(株)ＡＤＥＫＡ製、有効成分量：３０％）を有効成分換算値で０．1部、最終組成物における溶媒の成分比が２－プロパノール／水＝３０/７０になるように２－プロパノールと水を加え、全体を１００質量部とした。次に、ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間混合して、水系塗料組成物を得た。

〔実施例３５〕
実施例３４で得られた顔料分散液を０．１８部加えた以外は実施例３２と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例９〕
水系ウレタン樹脂エマルションを固形分換算値で１．５質量部、防腐剤メチルパラベンを０．０００５部、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤アデカノールＵＨ－４２０（(株)ＡＤＥＫＡ製、有効成分量：３０％）を有効成分換算値で０．1部にした以外は、実施例３２と同様にして水系塗料組成物を得た。

〔比較例１０〕
水系ウレタン樹脂エマルションを固形分換算値で１０質量部、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤アデカノールＵＨ－４２０（(株)ＡＤＥＫＡ製、有効成分量：３０％）を有効成分換算値で０．３７部にした以外は、比較例９と同様にして水系塗料組成物を得た。

このようにして得られた各水系塗料組成物を用い、下記の通り塗工フィルムおよび自立フィルムを作製し、下記の基準に従って、耐水性、耐溶剤性およびガスバリア性の評価を行った。

［塗工フィルムの作製］
実施例１～３５および比較例１～１０で作製した水系塗料組成物を、コロナ放電処理した２５μｍ厚ＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥して塗工フィルムの試験片を得た。表２および表３に塗工フィルムの評価結果を示す。

［自立フィルムの作製］
実施例１～２および比較例２で作製した水系塗料組成物を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに塗工した後、１２０℃で３０分間乾燥し、基材ＰＥＴフィルムからはがして自立フィルムを得た。表４に自立フィルムの評価結果を示す。

［耐水性］
各実施例および各比較例にて得られた塗工フィルムおよび自立フィルムを２５℃の水中に１０日間浸漬した後、塗膜の状態を下記の判定基準に従い目視で判定した。
○：塗膜の剥がれや膨れがみとめられない。
△：一部に塗膜の剥がれや膨れがみとめられる。
×：全体に塗膜の剥がれや膨れがみとめられる。

[耐溶剤性]
各実施例および各比較例にて得られた塗工フィルムおよび自立フィルムの塗膜上にろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールとトルエンをそれぞれ滴下してろ紙を湿らせた。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた表面を目視により、下記の基準で評価した。
○：膨れや剥がれなどの異常が殆どなく問題にならないレベル
△：目視で軽度な膨れや剥がれなどの異常が見つかる
×：塗膜が溶けてしまう

[ガスバリア性]
各実施例および各比較例にて得られた塗工フィルムおよび自立フィルムについて、高湿度条件での酸素透過度を測定した。酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃－８５％ＲＨ条件にて測定した。

表２、３に示す通り、実施例１～３５の水系塗料組成物を用いて得られた塗工フィルムは各評価項目において優れる。これに対し、比較例１～１０の水系塗料組成物を用いて得られた塗工フィルムは各評価項目において、実施例１～３５に劣る。また、表４に示す通り、実施例１、２の水系塗料組成物を用いて得られた自立フィルムは各評価項目において、比較例２の自立フィルムよりも優れる。

以上より、特定の変性セルロースナノファイバーと、多価アミンと、水系溶媒とを含む水系塗料組成物を用いて得られた塗工フィルムおよび自立フィルムは、高湿度下での耐水性、耐溶剤性、および高湿度下でのガスバリア性に優れる。

Claims

変性セルロースナノファイバーと、多価アミンと、水系溶媒とを含む水系塗料組成物であって、前記変性セルロースナノファイバー中の水酸基の一部が、酸化または置換反応により変性されており、変性により導入された置換基が、式（１）：
－ＣＯＯ^－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれＨまたは沸点が１１０℃以下のモノアミンを構成する置換基である。）であらわされる構造を含み、
前記水系塗料組成物は、さらに、前記変性セルロースナノファイバーに対してバインダー成分を０～１００質量％含み、
前記多価アミンは、両末端アミノ基間のＣ，Ｏ，Ｎからなる分子鎖長が４以上である
水系塗料組成物。
前記水系塗料組成物において、前記変性セルロースナノファイバーの配合量が０．５～３０質量％であって、前記変性セルロースナノファイバーの前記変性により導入された置換基の置換基量に対し、前記多価アミンの配合割合が１０～７０％ｍｏｌ当量である請求項１に記載の水系塗料組成物。
前記変性セルロースナノファイバーは酸化セルロースナノファイバーを含み、前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載の水系塗料組成物。
前記変性セルロースナノファイバーはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含み、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位あたりのカルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０である、請求項１または２に記載の水系塗料組成物。
さらに防腐剤を含む、請求項１～４の何れか一項に記載の水系塗料組成物。
さらにレオロジーコントロール剤を含む、請求項１～５の何れか一項に記載の水系塗料組成物。
請求項１～６の何れか一項に記載の水系塗料組成物を用いた１液型の水系塗料組成物。
請求項１～６の何れか一項に記載の水系塗料組成物に含まれる成分の内、前記変性セルロースナノファイバーと、前記多価アミンとを別にした２液型の水系塗料組成物。
請求項１～８の何れか一項に記載の水系塗料組成物を含有するフィルム。
請求項１～８の何れか一項に記載の水系塗料組成物を得る混合工程と、
前記混合工程にて得られた水系塗料組成物を支持体に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程にて得られた前記水系塗料組成物が塗布された前記支持体を、加熱することにより乾燥して、前記支持体上に前記水系塗料組成物由来の塗膜を形成する塗膜形成工程と、を含むフィルムの製造方法であって、
前記変性セルロースナノファイバー中の水酸基の一部が、酸化または置換反応により変性されており、変性により導入された置換基が、式（１）：
－ＣＯＯ^－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれＨまたは沸点が１１０℃以下のモノアミンを構成する置換基である。）であらわされる構造を含む、フィルムの製造方法。
前記支持体がフィルム状の基材であり、前記塗膜形成工程において前記支持体上に前記塗膜を形成し塗工フィルムを製造する請求項１０に記載のフィルムの製造方法。
前記支持体上に形成された前記塗膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含み、前記支持体から剥離された前記塗膜からなる自立フィルムを製造する請求項１０に記載のフィルムの製造方法。